JPH07278251A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式（Ｉ） 【化１】 と式（ＩＩ） 【化２】 に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
（ただし、式中ＡＲ₁ 、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ
₅ 、ＡＲ₆ 、Ｒ₁ およびＲ₂ は、２価の炭化水素系の基
を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ は−ＮＨＣＯＯ−基あ
るいは−ＯＣＯＮＨ−基を表し、ｌ、ｍはそれぞれ整数
であり０≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１を満足し、Ｘ、Ｙはそ
れぞれモル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＝１としたとき０．０
１≦Ｙ≦０．７を満足するものである）。 【効果】フィルムなどの成形物にした場合に機械特性、
耐磨耗性が優れており、ハンドリング性に優れ、金属な
どと接触しても削れず、さらにガスバリア性、制電性に
も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基を含有した
共重合ポリエステルに関するものであり、フィルムなど
に成形した場合に、高強度、耐摩耗性、ガスバリア性、
制電性などの優れた効果を発揮するポリエステルに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電気電子分野、各種包装分野を始めとす
る各分野で従来よりポリエチレンテレフタレートに代表
される芳香族ポリエステルが用いられてきたが、工程高
速化などの影響により耐摩耗性の要求がでてきたため、
微粒子添加系（例えば特開昭６１−６０７２２号公報な
ど）などが検討されている。

【０００３】一方、食品、電子機器部品などの包装用分
野にもポリエチレンテレフタレートなどが検討されてい
るが、さらに高ガスバリア性が要求され、ナイロン、ポ
リビニルアルコールなどの素材が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、微粒子
の添加効果により耐摩耗性は向上してきたが未だ十分で
はなく（例えば特開昭６１−６０７２２号公報など）、
さらに改良の必要があった。また、ナイロン、ポリビニ
ルアルコールなどの素材は良好なガスバリア性を有する
ものの他の特性、例えば湿度特性、機械特性などが不十
分で幅広い用途展開ができなかった。

【０００５】本発明は、かかる課題を解決し、耐摩耗
性、ガスバリア性、制電性、さらに高強度を有するポリ
エステルを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、式（Ｉ）

【化３】 および式（ＩＩ）

【化４】 に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
（ただし、式中ＡＲ₁ 、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ
₅ 、ＡＲ₆ 、Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一でも異なってもよ
い２価の炭化水素系の基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ
₄ は同一でも異なってもよい−ＮＨＣＯＯ−基あるいは
−ＯＣＯＮＨ−基を表し、ｌ、ｍはそれぞれ整数であり
０≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１を満足し、Ｘ、Ｙはそれぞれ
モル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＝１としたとき０．０１≦Ｙ
≦０．７を満足するものである）によって達成すること
ができる。

【０００７】本発明における共重合ポリエステル中の繰
り返し単位である式（Ｉ）、式（ＩＩ）中の２価の炭化
水素系の基ＡＲ₁ 、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ₅ 、
ＡＲ₆ 、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々独立した２価の基であ
り、芳香族系、脂肪族系あるいは芳香族／脂肪族系のい
ずれでもよく、炭化水素以外の元素を含有してもよい。
好ましいＡＲ₁ 、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ₅ およ
びＡＲ₆ としては各々独立して芳香族系あるいは芳香族
／脂肪族系であり、より好ましくは炭素数６〜３０の芳
香族系あるいは芳香族／脂肪族系である。特に下式のよ
うな構造を有するものが好ましく、

【化５】 （式中、Ｆ₁ 、Ｆ₂ は各々独立して炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状、環状の２価の脂肪族基を、Ｇは−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、炭素数１〜５の直鎖
状、分岐状、環状の２価の脂肪族基の中から選ばれる一
種を表わす）例えば、下式のようなものが挙げられる。

【化６】 また、芳香環は、ニトロ基、スルホン基、アルキル基、
シアノ基などで置換されていてもよい。置換基の数は特
に限定されないし置換基が複数個の場合、同一でも異な
っていてもよい。またｌが２以上の場合、ＡＲ₄ 、ＡＲ
₅ はそれぞれ２種以上の構造が混在していてもよい。

【０００８】一方、好ましいＲ₁ 、Ｒ₂ としては各々独
立して炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、環状の２価の
脂肪族炭化水素残基であるが、より好ましくは、

【化７】 などが挙げられ、特に炭素数が２ないし４のものが用い
られ、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オールがより好ましい。

【０００９】さらに、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ は各
々独立して、−ＮＨＣＯＯ−基、あるいは−ＯＣＯＮＨ
−基を表すものである。

【００１０】また、ｌ、ｍはそれぞれ整数で式（ＩＩ）
中の、−Ｂ₂ −ＡＲ₄ −Ｂ₃ −ＡＲ₅ −、−Ｂ₄ −ＡＲ
₆ −の繰り返し数を表し、０≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１の
範囲であることが必要である。ｌ＞１０の場合均一重合
が難しくなりポリマ中に異物が多くなることがある。

【００１１】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する上記式（Ｉ）の割合をＸ、式（ＩＩ）の割合をＹと
するとＸ、Ｙはそれぞれモル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＝１
としたとき、０．０１≦Ｙ≦０．７の範囲であることが
必要である。Ｙ＜０．０１では本発明の効果が顕著では
なく機械特性や耐磨耗性、ガスバリア性の改善が十分に
見られず、Ｙ＞０．７では湿度寸法安定性が悪くなる場
合がある。好ましくは、０．０４≦Ｙ≦０．５、さらに
好ましくは、０．０５≦Ｙ≦０．４である。

【００１２】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。まず、式（Ｉ）のモノマとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、３，４’−ビフェニレンジカル
ボン酸、３，３’−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたものなどやこれらのアルキルエステルなどが
好ましく用いられる。

【００１３】また、式（ＩＩ）のポリエステルのモノマ
の一つとして挙げられる式（ＩＩＩ）で表される

【化８】 のジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体は、例え
ば、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルとジイソシ
アネートとを２：１の割合で反応させることにより得る
ことができる。４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
以外では、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸、３−ヒドロキシ−４’−ビフ
ェニルカルボン酸、３−ヒドロキシ−３’−ビフェニル
カルボン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒド
ロキシエチル安息香酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香
酸などのヒドロキシカルボン酸のエチルおよびメチルエ
ステルが好ましく用いられる。またジイソシアネートと
しては１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネートあるいはこれらの芳香環の水
素をハロゲン、アルキル基などで置換されたものが好ま
しい。

【００１４】また、式（ＩＩ）のポリエステルのモノマ
としては式（ＩＩＩ）の他に、上記イソシアネートとジ
ヒドロキシ化合物との反応生成物や、イソシアネートと
ジヒドロキシ化合物にさらに上記のヒドロキシカルボン
酸あるいはヒドロキシカルボン酸誘導体を使用して得ら
れる反応生成物なども挙げられ、一般式は式（ＩＶ）で
表わされるジカルボン酸あるいはそのジカルボン酸の誘
導体である。

【化９】 （ただし、式中、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ₅ およ
びＡＲ₆ は、同一でも異なってもよい２価の炭化水素系
の基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ は同一でも異なっ
てもよい−ＮＨＣＯＯ−基あるいは−ＯＣＯＮＨ−基を
表し、ｌ、ｍはそれぞれ整数であり０≦ｌ≦１０、０≦
ｍ≦１を満足し、Ｘ、Ｙはそれぞれモル分率を表わし、
Ｘ＋Ｙ＝１としたとき０．０１≦Ｙ≦０．７を満足する
ものである）

【００１５】この反応に使用されるジヒドロキシ化合物
としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフ
ェノール、３，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェ
ノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒド
ロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，８−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

【００１６】この方法により得られる反応生成物は、使
用するそれぞれの原料、例えばイソシアネート、ジヒド
ロキシ化合物などの仕込モル比によって種々のものが得
られるが混合物のまま使用してもよいし、得られた反応
生成物を分別沈澱、分別液体クロマトグラフなどによっ
て一種類のものに精製して使用してもよく、また上記式
（ＩＶ）の範囲に入るものだけを分別して使用すること
もできる。

【００１７】以上のジカルボン酸モノマと、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルキレン
グリコール一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮
合法、溶融重縮合法、固相重合法を用いて重合すること
により本発明の共重合ポリエステルが得られる。

【００１８】特に好ましい方法としては、上記式
（Ｉ）、式（ＩＩ）のもととなる所定の割合のジカルボ
ン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエステルと
アルキレングリコールとを、好ましくは不活性雰囲気中
で適当な触媒、例えば酢酸リチウム、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テト
ラアルキルチタネートなどの存在下に１５０〜２７０℃
で、生成する水もしくはアルコールを除去しながらエス
テル化反応もしくはエステル交換反応を行ないオリゴマ
を得て、さらに続いて適当な重合触媒、例えば、コバル
ト化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化
合物などの存在下により、減圧下２００〜３２０℃で重
縮合する方法が挙げられる。特に元素周期律表ＩＶ族、
Ｖ族に属する元素からなる化合物を重合触媒として用い
て得られるポリマはガスバリア性の優れたフィルムが得
られ好ましい。具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲ
ルマニウム、テトラアルキルチタネート、酢酸アンチモ
ン、塩化すずなどが挙げられる。また、式（Ｉ）、式
（ＩＩ）のもととなるジカルボン酸および／またはジカ
ルボン酸のアルキルエステルを、別々にエステル化反応
あるいはエステル交換反応させてオリゴマを合成してお
き、重合前に所定の割合で混合し重合する方法をとって
もよい。

【００１９】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
極限粘度（８．０ｇ／ｄｌ、ｏ−クロロフェノール、２
５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが、十分
な機械強度を有するフィルムが得られ好ましい。極限粘
度をこの範囲とするためには、固相重合を行なってもよ
い。より好ましくは、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。

【００２０】本発明の共重合ポリエステルは、当該共重
合ポリエステル以外の有機物、無機物、他のポリマ、た
とえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ビニルモノ
マ）、ポリカーボネート、ポリイミドなどとブレンドす
ることができる。

【００２１】特に本発明の共重合ポリエステルにＢＥＴ
吸着法による比表面積が１ｍ² ／ｇ以上である粒子状の
無機物を含有せしめると、耐磨耗性効果をさらに発現さ
せうる点で好ましい。比表面積はより好ましくは、５〜
１０００ｍ² ／ｇ、特に好ましくは、３０〜７００ｍ²
／ｇである。また、粒子状の無機物としては、反応系に
不溶なものが用いられ、例えば酸化アルミニウム（α、
β、γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物や炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タル
ク、雲母、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、硫
酸バリウム、あるいは金、銀、白金などの金属微粒子が
挙げられるが、前記比表面積を満たせば、これらに限定
されるものではない。好ましくは、酸化アルミニウム
（α、β、γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウムである。さらに、粒子の平均粒径は、０．０
０１〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましく
は０．０１〜２．０μｍである。このような粒子状物質
を含有させることにより、成型品とした場合の滑り性、
耐摩耗性向上に効果がある。

【００２２】また、本発明の共重合ポリエステルは有機
微粒子を含有せしめることも好ましく、有機粒子として
はポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒
子、シリコーン粒子、ポリ（ビニルモノマ）粒子などが
挙げられる。有機粒子を含有せしめたポリエステル組成
物が高温で成形されることを考慮すると、該粒子は、ポ
リイミド粒子や架橋高分子粒子であることが好ましい。
該架橋高分子粒子としては、一般に分子中に唯一個の脂
肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、
架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を
有する化合物（Ｂ）との共重合体、あるいは分子中に１
個以上の不飽和結合を有する高分子（Ｃ）と化合物
（Ａ）との共重合体やシリコーン粒子などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、不溶、不融の架
橋高分子粒子であれば如何なるものでもよい。化合物
（Ａ）の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、フ
ルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシエチルアクリレート
などのアクリル酸エステルモノマ、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタアクリレート、メチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒド
ロキシメタアクリレートなどのメタクリル酸エステルモ
ノマ、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、イタコン
酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の
酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド系モノマを用いることができる。なかでもスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好まし
い。化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン化合
物、あるいは、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ある
いはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレートなどの多価アクリレートおよびメタク
リレートが挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートである。化合物（Ｃ）
の例としては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミ
ド、不飽和ポリアルキルなどの不飽和高分子が挙げら
れ、不飽和ポリエステルや不飽和ポリアミドが好まし
い。これら化合物（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ａ）、
（Ｃ）はそれぞれ２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２３】該架橋高分子粒子の組成として好ましいも
のを例示すると、（Ａ）、（Ｂ）の場合、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−メチルメタク
リレート−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられ
る。なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体は耐
熱性の点で特に好ましい。また、（Ｂ）のモル分率を架
橋度とすると、耐熱性の点から４０％以上が好ましく、
５０％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０％で
ある。一方、（Ａ）、（Ｃ）の場合は、不飽和ポリエス
テル−スチレン、不飽和ポリエステル−アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。

【００２４】本発明の共重合ポリエステルに含有させう
る有機微粒子は公知の方法によって得られるものを用い
ることができる。公知の製造方法としては、以下のよう
な例えば乳化重合による方法がある。 ( １) ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 ( ２) 乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 ( ３) 単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。 ( ４) 特開昭５４−９７５８２号公報、または特開昭５
４−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 ( ５)(４) の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。 上記のうち、特に( ３) および( ４) の方法が均一な粒
度分布を持つ球形状有機微粒子を得ることができるので
好ましい。

【００２５】また、本発明の共重合ポリエステルに含有
させうる有機微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍ
であることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、本
発明の耐摩耗性を向上させる地肌補強効果を十分に発現
することができなくなり、５．０μｍを越えると透明性
が悪化する場合がある。より好ましくは、０．０２〜
４．０μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜３．０μｍ
である。

【００２６】また、粒子状の無機物や有機微粒子は単独
あるいは併用して用いてもよく、それらの含有量は合わ
せて、該共重合ポリエステルに対して、０．０１〜５．
０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満で
は耐摩耗性効果が十分ではなく、５．０重量％を越える
と表面が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させてしまう場合が
ある。より好ましくは０．０５〜４．０重量％、さらに
好ましくは０．０８〜３．５重量％である。

【００２７】また、本発明に用いる有機微粒子は、透明
性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均一な
粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係数が
０．３５〜０．５２のものが好ましく、さらに０．４５
以上のものが好ましい。（ただし、体積形状係数ｆは次
式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ³ 、ここで、Ｖは粒子体積
（μｍ³ ）、Ｄは粒子の投影面における最大径（μ
ｍ）。）

【００２８】次に、本発明の共重合ポリエステルに粒子
を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する際に粒
子の存在下に行なう方法や２軸の押出機を用いる方法、
少量の場合はミキシングロールを用いる方法がある。例
えば、モノマの一種であるエチレングリコールのスラリ
ーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後、所定のジ
カルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコールあ
るいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混合し、
ベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法がある。
なお、粒子の含有量を調整する方法としては、上記方法
で高濃度マスターを作っておき、それを成型時に粒子を
実質的に含有しない熱可塑性のポリマで希釈して粒子の
含有量を調整する方法が有効である。また、熱可塑性の
ポリマと相溶しない別のポリマとの混合は、通常の混練
方法が用いられる。

【００２９】本発明の共重合ポリエステルあるいは組成
物を用いてフィルムを製造する場合は従来公知のフィル
ムの製造方法を適用できる。延伸方法としては、逐次２
軸延伸法または同時２軸延伸法を用いることができる。

【００３０】例えば、上述の方法により得られたペレッ
ト状にした共重合ポリエステルあるいは組成物を必要に
応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、ポリマ
の融点以上、分解点以下でスリット状のダイからシート
状に押し出し、キャスティングロール上で冷却して未延
伸フィルムを作る。次にこの未延伸フィルムをまず長手
（ＭＤ）方向に延伸する。この際、好ましくは該共重合
ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃以上高
い温度、より好ましくは３０℃以上で、また好ましくは
３．０〜１０．０倍延伸すると、本発明の耐摩耗性や機
械特性向上の効果がより発揮され好ましい。さらに、２
軸配向させるため幅（ＴＤ）方向に延伸するが、Ｔｇよ
り好ましくは５℃以上高い温度で、また好ましくは２．
０〜８．０倍延伸される。延伸面倍率（ＭＤ方向の延伸
倍率とＴＤ方向の延伸倍率を掛けた倍率）としては６．
０〜３０．０倍が好ましい。このあとさらにＭＤ方向、
さらにＴＤ方向に延伸してもよい。この延伸フィルムは
さらに熱処理することもあり、熱処理温度は１５０〜２
５０℃、熱処理時間は０．５〜１２０秒の範囲が好まし
い。

【００３１】また本発明の共重合ポリエステルは単体フ
ィルムとしても用いることができるが、他の熱可塑性ポ
リマと積層した複合フィルムとして用いることもでき
る。積層する他の熱可塑性ポリマは特に限定されないが
結晶性ポリマが好ましく、ポリエステル、ポリアミド、
ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンなどが挙げ
られる。特に本発明と同種のポリエステルが界面の接着
性がよくより好ましい。積層構成は何層でもよいが、通
常は２層、あるいは３層が好ましく用いられる。３層の
場合は本発明のフィルムは内層でも外層でも用いること
ができる。

【００３２】以上のようにして得られたフィルムの面配
向指数Ｐは、０．１５以上であることが、本発明の耐摩
耗性や機械特性、さらにガスバリア性がより向上し好ま
しい。より好ましくは、０．１６以上である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の特性の測定法は以下のと
おりである。

【００３４】（１）強度 ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引
張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。

【００３５】（２）耐磨耗性 耐磨耗性は、得られた粒子含有共重合ポリエステルをフ
ィルムに成型し、細幅にスリットしたテープ状ロールを
ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４）製ガイドロールに一定
張力で高速（走行速度１０００ｍ／分）で、１時間擦り
つけガイドロール表面に発生する白粉量によって次のよ
うにランクつけした。 Ａ級：白粉発生全く無し Ｂ級：白粉発生あり Ｃ級：白粉発生多い

【００３６】（３）平均粒子径 粒子のＥＧスラリを作成し、遠心沈降式粒度測定装置
（堀場制作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて測定した。

【００３７】（４）粒子の比表面積 窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。

【００３８】（５）面配向指数 アッベの屈折率計を用いて、フィルムの長手方向、幅方
向、深さ方向の屈折率を測定し、それぞれの値をｎｘ、
ｎｙ、ｎｚとしたとき、下式によって求めた。 Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２

【００３９】（６）酸素透過率 ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて測定した。

【００４０】（７）帯電性 直径１５０ｍｍのＳＵＳ３０４製ドラムに測定サンプル
と同じフィルムを１０回巻き付け、６０ｒｐｍで回転さ
せる。幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの測定サンプルの端
部に２５５ｇの荷重をかけ、ドラムに５秒間接触させ
る。直ちにシシド静電気（株）製スタチロンＴＨ型静電
気測定器で帯電電位を測定し（測定距離：ヘッド開口部
より５０ｍｍ）、±０〜＋５．０ＫＶの範囲にあれば良
好、これを外れた場合不良とした。

【００４１】（８）ガラス転移温度、融点 示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−１
Ｂ）を用いて、１６℃／分で昇温して測定した。

【００４２】実施例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９１．５モル％、表１
に示される化合物Ａ８．５モル％、これらのカルボン酸
成分に対して２倍量（２００モル％）のエチレングリコ
ール（ＥＧ）に触媒として酢酸マグネシウム０．０６重
量％（得られるポリマに対して）を添加して窒素気流下
で加熱（２３０℃まで）攪拌しエステル交換反応を行っ
た。反応終了後、三酸化アンチモン０．０３重量％、リ
ン酸トリメチル０．０３重量％を添加し、２時間で温度
を２９０℃に上げながら、１．５時間で０．５ｍｍＨｇ
まで減圧していき、さらに２９０℃、０．５ｍｍＨｇで
１時間重合を行なった。得られた共重合ポリエステルの
極限粘度は０．６２で、ガラス転移点７６℃、融点２５
５℃であり、赤外吸収スペクトルを測定したところ、−
ＮＨＣＯＯ−のカルボニル基の特性吸収ピークを１７０
０ｃｍ^-1付近に、Ｎ−Ｈの特性吸収ピークを３２００ｃ
ｍ^-1に確認した。得られたポリマを各々２９０℃で押出
機を用いてＴダイより表面温度３０℃のキャスティング
ドラム上に押出し、未延伸フィルムを作製した。この未
延伸フィルムを９５℃で縦方向に３．５倍延伸した。こ
の延伸は２組ずつのロールの周速差で、３段階で行なっ
た。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて１３０℃
で横方向に４．０倍延伸した後、ロール状に巻き上げ
た。得られたフィルムの特性を表２に示したが、フィル
ム強度、耐摩耗性、ガスバリア性、制電性に優れてい
た。

【００４３】実施例２〜５ 実施例１で、共重合ポリエステル原料を表２のように変
えた以外は、同様にしてポリマを得た。得られたポリマ
を使用して実施例１と同様な方法で作成したフィルムの
特性を表２に示したが、いずれも特性の優れたフィルム
であった。

【００４４】比較例１〜２ 実施例１で、共重合ポリエステル原料を表２のように変
えた以外は、同様にしてポリマ、フィルムを得た。得ら
れたフィルムの特性は表２に示したように劣っていた。

【００４５】比較例３ 実施例１で、共重合ポリエステル原料を表２のように変
えた以外は、同様にして重合を行なったが、途中で析出
してしまい均一ポリマが得られず、評価できなかった。

【００４６】

【表１】

【表２】 実施例６ 実施例１で、反応終了後に酸化ケイ素（平均粒径０．３
μｍ、比表面積１５０ｍ² ／ｇ）を得られるポリエステ
ルに対して０．３重量％をＥＧスラリーで添加した以外
は同様にしてポリマを得た。このポリマを使用して実施
例１と同様な方法で延伸した後、２００℃で３秒熱処理
をしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３
に示したように優れていた。

【００４７】

【表３】 実施例７〜１０ 実施例６と同様な方法で表３に示したような粒子をそれ
ぞれ添加して得られたポリマを使用し、実施例１と同様
な方法で製膜したフィルムの特性は表３に示したように
優れていた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、共重合
ポリエステルそのものでも機械特性、耐磨耗性などが優
れているが、粒子や他のポリマとのポリマ組成物とした
ときに特にその効果が発揮し、繊維、フィルム、成型体
などにした場合、取扱い時のハンドリング性に優れてお
り、また、金属などと接触する用途の場合、削れなどが
起こりにくい。特に、磁気記録媒体やプリンタリボンな
どのベースフィルムや、コンデンサ、ＦＰＣなどを始め
とする電気絶縁材料などに適している。さらに、ガスバ
リア性にも優れているため、各種包装材料にも適してい
る。また、極性基を含有したポリマであり制電性にも優
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 および式（ＩＩ） 【化２】 に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
   （ただし、式中ＡＲ₁ 、ＡＲ₂ 、ＡＲ₃ 、ＡＲ₄ 、ＡＲ
   ₅ 、ＡＲ₆ 、Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一でも異なってもよ
   い２価の炭化水素系の基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ
   ₄ は同一でも異なってもよい−ＮＨＣＯＯ−基あるいは
   −ＯＣＯＮＨ−基を表し、ｌ、ｍはそれぞれ整数であり
   ０≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１を満足し、Ｘ、Ｙはそれぞれ
   モル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＝１としたとき０．０１≦Ｙ
   ≦０．７を満足するものである）。