JPH0649336A - 共重合ポリエステル組成物 - Google Patents
共重合ポリエステル組成物Info
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- JPH0649336A JPH0649336A JP20789492A JP20789492A JPH0649336A JP H0649336 A JPH0649336 A JP H0649336A JP 20789492 A JP20789492 A JP 20789492A JP 20789492 A JP20789492 A JP 20789492A JP H0649336 A JPH0649336 A JP H0649336A
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- Japan
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- acid
- copolymerized polyester
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械特性、耐摩耗性、透明性の優れた共重合
ポリエステル組成物を提供する。 【構成】 下式で示されるユニットI、IIからなる共重
合ポリエステルと、 【化1】 (ただし、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 は独立して
2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して炭素
数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の脂肪
族を表わす。またxおよびyは下記式(1)、(2)を
満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) 平均粒径0.01〜5.0μmの有機微粒子を該共重合
ポリエステルに対して0.01〜5.0重量%含有する
ことを特徴とする共重合ポリエステル組成物。 【効果】 フィルムに成形した場合に、ボイドが少なく
透明性が良く、機械特性、耐摩耗性も優れており、薄く
ても取り扱い時のハンドリング性に優れ、金属などと接
触しても削れないポリエステル組成物が得られた。
ポリエステル組成物を提供する。 【構成】 下式で示されるユニットI、IIからなる共重
合ポリエステルと、 【化1】 (ただし、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 は独立して
2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して炭素
数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の脂肪
族を表わす。またxおよびyは下記式(1)、(2)を
満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) 平均粒径0.01〜5.0μmの有機微粒子を該共重合
ポリエステルに対して0.01〜5.0重量%含有する
ことを特徴とする共重合ポリエステル組成物。 【効果】 フィルムに成形した場合に、ボイドが少なく
透明性が良く、機械特性、耐摩耗性も優れており、薄く
ても取り扱い時のハンドリング性に優れ、金属などと接
触しても削れないポリエステル組成物が得られた。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、機械特性、耐摩耗性、
さらに透明性に優れたポリエステル組成物に関するもの
である。
さらに透明性に優れたポリエステル組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、電気電子機器の分野では小型化、
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴う耐熱性の付与や高強
度化、さらに耐摩耗性などの要求が出されている。これ
らの分野には従来よりポリエチレンテレフタレートに代
表される芳香族ポリエステルが用いられてきたが、機械
特性や耐熱性に限界があり、また、金属に直接接触する
ような用途の場合、耐摩耗性が弱く削れたり傷がつき、
上記要求特性を満足させることが困難となってきた。そ
こで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエステルや液晶
成分の共重合などが(例えば「高性能芳香族系高分子材
料」高分子学会編(丸善)など)、また、耐摩耗性向上
には微粒子添加系(例えば、特開昭61−60722号
公報など)が検討されている。
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴う耐熱性の付与や高強
度化、さらに耐摩耗性などの要求が出されている。これ
らの分野には従来よりポリエチレンテレフタレートに代
表される芳香族ポリエステルが用いられてきたが、機械
特性や耐熱性に限界があり、また、金属に直接接触する
ような用途の場合、耐摩耗性が弱く削れたり傷がつき、
上記要求特性を満足させることが困難となってきた。そ
こで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエステルや液晶
成分の共重合などが(例えば「高性能芳香族系高分子材
料」高分子学会編(丸善)など)、また、耐摩耗性向上
には微粒子添加系(例えば、特開昭61−60722号
公報など)が検討されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に2軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに液晶性を発現しない程度に共重合しよ
うとしても重合度が上がらず十分な強度を持ったポリマ
が得られないという問題があった。さらに、微粒子の添
加効果により耐摩耗性は向上してきたがまだ十分ではな
かった。
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に2軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに液晶性を発現しない程度に共重合しよ
うとしても重合度が上がらず十分な強度を持ったポリマ
が得られないという問題があった。さらに、微粒子の添
加効果により耐摩耗性は向上してきたがまだ十分ではな
かった。
【0004】本発明は、かかる課題を改善し、機械特
性、成形性、耐摩耗性に優れ、さらに良好な透明性を有
する共重合ポリエステル組成物を提供することを目的と
する。
性、成形性、耐摩耗性に優れ、さらに良好な透明性を有
する共重合ポリエステル組成物を提供することを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式で示され
るユニットI、II
るユニットI、II
【化2】 (ただし、式中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 は独立
して2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の
脂肪族を表わし、またxおよびyは下記式(1)および
(2)を満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) からなる共重合ポリエステルと、平均粒径0.01〜
5.0μmの有機微粒子を共重合ポリエステルに対して
0.01〜5.0重量%含有することを特徴とする共重
合ポリエステル組成物に関するものである。
して2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の
脂肪族を表わし、またxおよびyは下記式(1)および
(2)を満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) からなる共重合ポリエステルと、平均粒径0.01〜
5.0μmの有機微粒子を共重合ポリエステルに対して
0.01〜5.0重量%含有することを特徴とする共重
合ポリエステル組成物に関するものである。
【0006】本発明の共重合ポリエステルを構成する上
記ユニットI、IIのAr1 、Ar2、Ar3 、Ar
4 は、各々独立して2価の芳香族残基を表わし、好まし
くは炭素数6〜24の芳香環である。この芳香環は1個
のみならず2個以上で形成されていてもよいし、芳香環
上の水素がハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基、フェ
ニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよ
い。芳香環が1個の場合はパラ、メタ構造が好ましく、
また2個以上の場合はこれらに相当する2価の芳香族残
基が好ましく、例えば下記の構造がより好ましい。
記ユニットI、IIのAr1 、Ar2、Ar3 、Ar
4 は、各々独立して2価の芳香族残基を表わし、好まし
くは炭素数6〜24の芳香環である。この芳香環は1個
のみならず2個以上で形成されていてもよいし、芳香環
上の水素がハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基、フェ
ニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよ
い。芳香環が1個の場合はパラ、メタ構造が好ましく、
また2個以上の場合はこれらに相当する2価の芳香族残
基が好ましく、例えば下記の構造がより好ましい。
【0007】
【化3】 (ただし上述の芳香環がハロゲン、炭素数1〜3のアル
キル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換さ
れているものを含む)さらに好ましくは、パラ系のもの
であり、
キル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換さ
れているものを含む)さらに好ましくは、パラ系のもの
であり、
【化4】 などが挙げられる。
【0008】一方、R1 、R2 は独立して炭素数1〜1
2の直鎖状、分岐状、または環状の2価の脂肪族残基で
あるが、好ましくは、炭素数2〜8の直鎖状または分岐
状のアルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン
基、炭素数6〜12のシクロアルキレンジアルキレン基
であり、さらに好ましくは、
2の直鎖状、分岐状、または環状の2価の脂肪族残基で
あるが、好ましくは、炭素数2〜8の直鎖状または分岐
状のアルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン
基、炭素数6〜12のシクロアルキレンジアルキレン基
であり、さらに好ましくは、
【化5】 などが挙げられ、特に、−(CH2 )2 −、−(C
H2 )4 −が好ましい。
H2 )4 −が好ましい。
【0009】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する上記ユニットIの割合をx、IIの割合をy、そして
x+y=1としたとき、xは0.02≦x≦0.70の
範囲であることが必要である。x<0.02では本発明
の効果が顕著ではなく機械特性や耐摩耗性の改善が十分
に見られず、x>0.70では液晶性が発現し始め一方
向へ強く配向しフィルムなどへの成形性が悪くなる場合
がある。好ましくは、0.04≦x≦0.60、より好
ましくは、0.05≦x≦0.50である。
する上記ユニットIの割合をx、IIの割合をy、そして
x+y=1としたとき、xは0.02≦x≦0.70の
範囲であることが必要である。x<0.02では本発明
の効果が顕著ではなく機械特性や耐摩耗性の改善が十分
に見られず、x>0.70では液晶性が発現し始め一方
向へ強く配向しフィルムなどへの成形性が悪くなる場合
がある。好ましくは、0.04≦x≦0.60、より好
ましくは、0.05≦x≦0.50である。
【0010】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。
法について説明する。
【0011】まず、ユニットIのポリエステルのモノマ
のひとつであるジカルボン酸(III)
のひとつであるジカルボン酸(III)
【化6】 (式中Ar1 、Ar2 、Ar3 は前記定義に同じ)ある
いは、そのエステル誘導体は、
いは、そのエステル誘導体は、
【化7】 (式中Ar1 、Ar3 は前記定義に同じ)で示されるヒ
ドロキシカルボン酸、例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナ
フトエ酸などのヒドロキシカルボン酸のメチルエステル
あるいはエチルエステル誘導体の一種以上と、
ドロキシカルボン酸、例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナ
フトエ酸などのヒドロキシカルボン酸のメチルエステル
あるいはエチルエステル誘導体の一種以上と、
【化8】 (式中Ar2 は前記定義に同じ)で示されるジカルボン
酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、3,4’−ビフェニレンジカル
ボン酸、3,3’−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたもの一種以上とを、無水酢酸を用いて脱酢酸
反応を行なうことなどにより得られる。また、上述のジ
カルボン酸のジクロリドと上述のヒドロキシカルボン酸
あるいはそのエステル誘導体を溶媒中、トリエチルアミ
ンなどの脱塩化水素剤の存在下に反応しても得ることが
できる。
酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、3,4’−ビフェニレンジカル
ボン酸、3,3’−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたもの一種以上とを、無水酢酸を用いて脱酢酸
反応を行なうことなどにより得られる。また、上述のジ
カルボン酸のジクロリドと上述のヒドロキシカルボン酸
あるいはそのエステル誘導体を溶媒中、トリエチルアミ
ンなどの脱塩化水素剤の存在下に反応しても得ることが
できる。
【0012】また、ユニットIIのジカルボン酸モノマ
(IV)
(IV)
【化9】 (式中Ar4 は前記定義に同じ)としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、
3,4’−ビフェニレンジカルボン酸、3,3’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、あるいはこれらの芳香環の水素
をハロゲン、アルキル基などで置換されたものなどやこ
れらのアルキルエステルなどが好ましく用いられる。
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、
3,4’−ビフェニレンジカルボン酸、3,3’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、あるいはこれらの芳香環の水素
をハロゲン、アルキル基などで置換されたものなどやこ
れらのアルキルエステルなどが好ましく用いられる。
【0013】これらのジカルボン酸モノマ(III )、
(IV)と、ジオール、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコールの
一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮合法、溶融
重縮合法、固相重合法を用いて重合することにより本発
明のユニットI、IIをもつ共重合ポリエステルを得るこ
とができる。なお、全ジオールと全ジカルボン酸モノマ
(III +IV)は等量モルであることが好ましいが、実際
はジオールのモル数は全ジカルボン酸モノマのモル数に
対して90〜110モル%であればよく、より好ましく
は95〜105モル%である。さらに、ジカルボン酸モ
ノマIII は、全ジカルボン酸モノマに対して2〜70モ
ル%が必要である。
(IV)と、ジオール、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコールの
一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮合法、溶融
重縮合法、固相重合法を用いて重合することにより本発
明のユニットI、IIをもつ共重合ポリエステルを得るこ
とができる。なお、全ジオールと全ジカルボン酸モノマ
(III +IV)は等量モルであることが好ましいが、実際
はジオールのモル数は全ジカルボン酸モノマのモル数に
対して90〜110モル%であればよく、より好ましく
は95〜105モル%である。さらに、ジカルボン酸モ
ノマIII は、全ジカルボン酸モノマに対して2〜70モ
ル%が必要である。
【0014】特に好ましい方法としては、上記ユニット
I、IIのもととなる所定の割合のジカルボン酸および/
またはジカルボン酸のアルキルエステルとアルキレング
リコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で適当な触
媒、例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラアルキ
ルチタネートなどの存在下に150〜270℃で、生成
する水もしくはアルコールを除去しながらエステル化反
応あるいはエステル交換反応を行ないオリゴマを得て、
さらに続いて適当な重合触媒、例えばアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化合
物、より具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、テトラアルキルチタネートなどの存在下により、
減圧下200〜320℃で重合する方法が挙げられる。
また、ユニットI、IIのもととなるジカルボン酸および
/またはジカルボン酸のアルキルエステルを別々にエス
テル化反応あるいはエステル交換反応させてオリゴマを
合成しておき、重合前に所定の割合で混合し重合する方
法をとってもよい。
I、IIのもととなる所定の割合のジカルボン酸および/
またはジカルボン酸のアルキルエステルとアルキレング
リコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で適当な触
媒、例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラアルキ
ルチタネートなどの存在下に150〜270℃で、生成
する水もしくはアルコールを除去しながらエステル化反
応あるいはエステル交換反応を行ないオリゴマを得て、
さらに続いて適当な重合触媒、例えばアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化合
物、より具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、テトラアルキルチタネートなどの存在下により、
減圧下200〜320℃で重合する方法が挙げられる。
また、ユニットI、IIのもととなるジカルボン酸および
/またはジカルボン酸のアルキルエステルを別々にエス
テル化反応あるいはエステル交換反応させてオリゴマを
合成しておき、重合前に所定の割合で混合し重合する方
法をとってもよい。
【0015】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルは、極限粘度(o−クロロフェノール、25℃で測
定)が0.4dl/g以上であることが好ましい。これ
未満では機械強度が十分ではなくフィルムなどへの成形
が困難となる場合がある。極限粘度をこの範囲とするた
めには、固相重合などを行なってもよい。より好ましく
は、極限粘度0.5〜5.0dl/gである。
ルは、極限粘度(o−クロロフェノール、25℃で測
定)が0.4dl/g以上であることが好ましい。これ
未満では機械強度が十分ではなくフィルムなどへの成形
が困難となる場合がある。極限粘度をこの範囲とするた
めには、固相重合などを行なってもよい。より好ましく
は、極限粘度0.5〜5.0dl/gである。
【0016】本発明の含粒子共重合ポリエステル組成物
に含有する粒子としては、平均粒径が0.01〜5.0
μmの有機微粒子であることが必要である。0.01μ
m未満の場合は、本発明の耐摩耗性を向上させる地肌補
強効果を十分に発現することができなくなり、5.0μ
mを越えると透明性が悪化する。好ましくは、0.02
〜4.0μm、より好ましくは、0.02〜3.0μm
である。添加量は、共重合ポリエステルに対して、0.
01〜5.0重量%であることが必要である。0.01
重量%未満では地肌補強効果が十分ではなく、5.0重
量%を越えると表面が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させて
しまう。好ましくは0.05〜4.0重量%、より好ま
しくは0.08〜3.5重量%である。
に含有する粒子としては、平均粒径が0.01〜5.0
μmの有機微粒子であることが必要である。0.01μ
m未満の場合は、本発明の耐摩耗性を向上させる地肌補
強効果を十分に発現することができなくなり、5.0μ
mを越えると透明性が悪化する。好ましくは、0.02
〜4.0μm、より好ましくは、0.02〜3.0μm
である。添加量は、共重合ポリエステルに対して、0.
01〜5.0重量%であることが必要である。0.01
重量%未満では地肌補強効果が十分ではなく、5.0重
量%を越えると表面が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させて
しまう。好ましくは0.05〜4.0重量%、より好ま
しくは0.08〜3.5重量%である。
【0017】また、有機微粒子としては、該組成物が高
温で成形されることを考慮すると、架橋高分子粒子が好
ましい。該架橋高分子粒子としては、一般に分子中に唯
一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
(A)と、架橋剤として分子中に2個以上の脂肪族の不
飽和結合を有する化合物(B)との共重合体が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、不溶、不融の
架橋高分子粒子であれば如何なるものでもよい。化合物
(A)の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、フ
ルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレートなど
のアクリル酸エステルモノマ、ブチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタアクリレート、メチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、N,N’−ジメチルアミノメ
タアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマ、ア
クリル酸、メタクリル酸マレイン酸、イタコン酸などの
モノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系
モノマを用いることができる。なかでもスチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。化合
物(B)の例としては、ジビニルベンゼン化合物、ある
いは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、あるいはポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレートなどの多価アクリレートおよびメタクリレート
が挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。これら化合物(A)、
(B)はそれぞれ2種以上を混合して用いることもでき
る。
温で成形されることを考慮すると、架橋高分子粒子が好
ましい。該架橋高分子粒子としては、一般に分子中に唯
一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
(A)と、架橋剤として分子中に2個以上の脂肪族の不
飽和結合を有する化合物(B)との共重合体が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、不溶、不融の
架橋高分子粒子であれば如何なるものでもよい。化合物
(A)の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、フ
ルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレートなど
のアクリル酸エステルモノマ、ブチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタアクリレート、メチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、N,N’−ジメチルアミノメ
タアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマ、ア
クリル酸、メタクリル酸マレイン酸、イタコン酸などの
モノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系
モノマを用いることができる。なかでもスチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。化合
物(B)の例としては、ジビニルベンゼン化合物、ある
いは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、あるいはポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレートなどの多価アクリレートおよびメタクリレート
が挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。これら化合物(A)、
(B)はそれぞれ2種以上を混合して用いることもでき
る。
【0018】本発明の架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体などが挙げられる。なかでもスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は耐熱性の点で特に好ま
しい。
しいものを例示すると、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体などが挙げられる。なかでもスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は耐熱性の点で特に好ま
しい。
【0019】また、本発明に用いる有機微粒子は、透明
性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均一な
粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係数が
0.35〜0.52のものが好ましく、さらに0.45
以上のものが好ましい。(ただし、体積形状係数fは次
式で表わされる。f=V/D3 、ここで、Vは粒子体積
(μm3 )、Dは粒子の投影面における最大径(μ
m)。)本発明の架橋高分子粒子は公知の方法によって
得られるものを用いることができる。公知の製造方法と
しては、以下のような例えば乳化重合による方法があ
る。 (1)ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 (2)乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 (3)単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合方法。 (4)特開昭54−97582号公報、または特開昭5
4−126288号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 (5)(4)の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。◎ 上記のうち、特に(3)および(4)の方法が
均一な粒度分布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ること
ができるので好ましい。
性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均一な
粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係数が
0.35〜0.52のものが好ましく、さらに0.45
以上のものが好ましい。(ただし、体積形状係数fは次
式で表わされる。f=V/D3 、ここで、Vは粒子体積
(μm3 )、Dは粒子の投影面における最大径(μ
m)。)本発明の架橋高分子粒子は公知の方法によって
得られるものを用いることができる。公知の製造方法と
しては、以下のような例えば乳化重合による方法があ
る。 (1)ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 (2)乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 (3)単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合方法。 (4)特開昭54−97582号公報、または特開昭5
4−126288号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 (5)(4)の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。◎ 上記のうち、特に(3)および(4)の方法が
均一な粒度分布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ること
ができるので好ましい。
【0020】次に、本発明の共重合ポリエステルに有機
微粒子を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する
際に粒子の存在下に行なう方法や2軸の押出機を用いる
方法、少量の場合はミキシングロールを用いる方法があ
る。例えば、モノマの一種であるエチレングリコールの
スラリーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後所定
のジカルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコー
ルあるいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混合
し、ベント方式の2軸押出機を用いて練り込む方法があ
る。なお、粒子の含有量を調節する方法としては、上記
方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒
子を実質的に含有しない熱可塑性のポリマで希釈して粒
子の含有量を調節する方法が有効である。
微粒子を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する
際に粒子の存在下に行なう方法や2軸の押出機を用いる
方法、少量の場合はミキシングロールを用いる方法があ
る。例えば、モノマの一種であるエチレングリコールの
スラリーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後所定
のジカルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコー
ルあるいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混合
し、ベント方式の2軸押出機を用いて練り込む方法があ
る。なお、粒子の含有量を調節する方法としては、上記
方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒
子を実質的に含有しない熱可塑性のポリマで希釈して粒
子の含有量を調節する方法が有効である。
【0021】本発明の共重合ポリエステル組成物を用い
てフィルムを製造する場合は従来公知のフィルムの製造
方法を適用できる。例えば、ペレット状にした共重合ポ
リエステル組成物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶
融押出機に供給し、ポリマの融点以上、分解点以下でス
リット状のダイからシート状に押し出し、キャスティン
グロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。次にこの
未延伸フィルムを2軸延伸し、2軸配向させる。延伸方
法としては、逐次2軸延伸法または同時2軸延伸法を用
いることができる。延伸面倍率(縦方向の延伸倍率と横
方向の延伸倍率を掛けた倍率)は2.0〜30.0倍が
好ましく、延伸温度はポリマの種類によって異なり一概
には言えないが、50〜200℃が好ましい。さらにこ
の延伸フィルムを熱処理することもあり、熱処理温度は
150〜250℃、熱処理時間は0.5〜120秒の範
囲が好ましい。
てフィルムを製造する場合は従来公知のフィルムの製造
方法を適用できる。例えば、ペレット状にした共重合ポ
リエステル組成物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶
融押出機に供給し、ポリマの融点以上、分解点以下でス
リット状のダイからシート状に押し出し、キャスティン
グロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。次にこの
未延伸フィルムを2軸延伸し、2軸配向させる。延伸方
法としては、逐次2軸延伸法または同時2軸延伸法を用
いることができる。延伸面倍率(縦方向の延伸倍率と横
方向の延伸倍率を掛けた倍率)は2.0〜30.0倍が
好ましく、延伸温度はポリマの種類によって異なり一概
には言えないが、50〜200℃が好ましい。さらにこ
の延伸フィルムを熱処理することもあり、熱処理温度は
150〜250℃、熱処理時間は0.5〜120秒の範
囲が好ましい。
【0022】以上のようにして得られたフィルムのフィ
ルムヘイズは、1.0%以下が好ましく、0.7%以下
がより好ましい。また、少なくとも一方向の端裂抵抗
は、0.01kg/μmが好ましく、0.1kg/μm
がより好ましく、さらに好ましくは0.3kg/μm以
上である。
ルムヘイズは、1.0%以下が好ましく、0.7%以下
がより好ましい。また、少なくとも一方向の端裂抵抗
は、0.01kg/μmが好ましく、0.1kg/μm
がより好ましく、さらに好ましくは0.3kg/μm以
上である。
【0023】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の特性の測定法は以下の通りである。
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の特性の測定法は以下の通りである。
【0024】(1)ヤング率 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張速
度300mm/分の条件で測定した。
度300mm/分の条件で測定した。
【0025】(2)耐摩耗性、動摩擦係数 耐摩耗性は、得られた共重合ポリエステルをフィルムに
成形し、細幅にスリットしたテープ状ロールをステンレ
ス鋼(SUS−304)製ガイドロールに一定張力で高
速(走行速度1000m/分)で、1時間こすりつけガ
イドロール表面に発生する白粉量によって次のようにラ
ンク付けした。 A級:白粉発生全くなし B級:白粉発生あり C級:白粉発生多い また、動摩擦係数は、フィルム走行時の金属ガイドをは
さむ両側における張力から測定し、0.25以下を滑り
性良好と判断した。
成形し、細幅にスリットしたテープ状ロールをステンレ
ス鋼(SUS−304)製ガイドロールに一定張力で高
速(走行速度1000m/分)で、1時間こすりつけガ
イドロール表面に発生する白粉量によって次のようにラ
ンク付けした。 A級:白粉発生全くなし B級:白粉発生あり C級:白粉発生多い また、動摩擦係数は、フィルム走行時の金属ガイドをは
さむ両側における張力から測定し、0.25以下を滑り
性良好と判断した。
【0026】(3)フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従い測定した。
【0027】(4)端裂抵抗 JIS−C−2318に準拠して測定し、厚み1μmあ
たりに換算した。
たりに換算した。
【0028】(5)粒子の平均粒径 粒子スラリーを作製し、遠心沈降式粒度測定装置(堀場
製作所製CAPA500)を用いて測定した。
製作所製CAPA500)を用いて測定した。
【0029】(6)極限粘度 o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
【0030】参考例1 ビス(p−メトキシカルボニルフェニル)テレフタレー
ト(BMT)の製造 テレフタル酸(TPA)1モルに対し、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル(p−MHB)2.2モル、無水酢酸
2.5モルを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた
反応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に徐々に加熱し、
5時間で250℃にした。150℃付近から酢酸が流出
を始め、250℃に達したとき系は透明となった。さら
に250℃で30分保持した後、反応を終了し400メ
ッシュの金網で濾過した。得られた反応物を冷却後、粉
砕して粉末状にしてアセトンで2回洗浄し減圧で乾燥し
た。NMRで分析したところ表1の構造であるこが確認
でき、ほぼ定量的に反応が起きてBMTが得られている
ことがわかった。
ト(BMT)の製造 テレフタル酸(TPA)1モルに対し、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル(p−MHB)2.2モル、無水酢酸
2.5モルを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた
反応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に徐々に加熱し、
5時間で250℃にした。150℃付近から酢酸が流出
を始め、250℃に達したとき系は透明となった。さら
に250℃で30分保持した後、反応を終了し400メ
ッシュの金網で濾過した。得られた反応物を冷却後、粉
砕して粉末状にしてアセトンで2回洗浄し減圧で乾燥し
た。NMRで分析したところ表1の構造であるこが確認
でき、ほぼ定量的に反応が起きてBMTが得られている
ことがわかった。
【0031】
【表1】 参考例2〜6 参考例1において、TPAおよびp−MHBをそれぞ
れ、表1のような原料に変えて同様な条件で行なった。
得られたものが表1に示した構造であることをNMRで
確認した。
れ、表1のような原料に変えて同様な条件で行なった。
得られたものが表1に示した構造であることをNMRで
確認した。
【0032】実施例1 まず、ユニット(II)の原料式(IV)に示される化合物
としてテレフタル酸ジメチル(DMT)90モル%、参
考例1で製造したユニット(I)の原料である式(III
)に示される化合物であるBMT10モル%、これら
のカルボン酸成分に対して2倍量(すなわち200モル
%)のエチレングリコール(EG)に触媒として酢酸マ
グネシウム0.06重量%(得られるポリマに対して)
を添加して窒素気流下に加熱(230℃まで)攪拌しエ
ステル交換反応を行なった。反応終了後、三酸化アンチ
モン0.03重量%(得られるポリマに対して)、リン
酸トリメチル0.03重量%(得られるポリマに対し
て)を添加し、2時間で温度を290℃に上げながら、
1.5時間で0.5mmHgまで減圧していき、さらに
290℃、0.5mmHgで1時間重合を行なった後、
ポリマを取り出した。極限粘度は0.63g/dlであ
った。得られたポリマにベントタイプの2軸押出機を用
いて、平均粒径0.3μmのスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体粒子(体積形状係数0.50)の水スラリー
(粒子濃度2重量%)を添加し、0.6重量%(対ポリ
マ分率)になるように混合した。
としてテレフタル酸ジメチル(DMT)90モル%、参
考例1で製造したユニット(I)の原料である式(III
)に示される化合物であるBMT10モル%、これら
のカルボン酸成分に対して2倍量(すなわち200モル
%)のエチレングリコール(EG)に触媒として酢酸マ
グネシウム0.06重量%(得られるポリマに対して)
を添加して窒素気流下に加熱(230℃まで)攪拌しエ
ステル交換反応を行なった。反応終了後、三酸化アンチ
モン0.03重量%(得られるポリマに対して)、リン
酸トリメチル0.03重量%(得られるポリマに対し
て)を添加し、2時間で温度を290℃に上げながら、
1.5時間で0.5mmHgまで減圧していき、さらに
290℃、0.5mmHgで1時間重合を行なった後、
ポリマを取り出した。極限粘度は0.63g/dlであ
った。得られたポリマにベントタイプの2軸押出機を用
いて、平均粒径0.3μmのスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体粒子(体積形状係数0.50)の水スラリー
(粒子濃度2重量%)を添加し、0.6重量%(対ポリ
マ分率)になるように混合した。
【0033】次に290℃で押出機を用いてTダイより
表面温度50℃のキャスティングドラム上に押し出し、
未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを95
℃で縦方向に3.5倍延伸した。この延伸は2組ずつの
ロールの周速差で、3段階で行なった。この一軸延伸フ
ィルムをステンタを用いて95℃で横方向に4.0倍延
伸した後、ロール状に巻き上げた。得られたフィルムの
特性は表2に示したように優れていた。
表面温度50℃のキャスティングドラム上に押し出し、
未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを95
℃で縦方向に3.5倍延伸した。この延伸は2組ずつの
ロールの周速差で、3段階で行なった。この一軸延伸フ
ィルムをステンタを用いて95℃で横方向に4.0倍延
伸した後、ロール状に巻き上げた。得られたフィルムの
特性は表2に示したように優れていた。
【0034】
【表2】
【表3】 なお表中、TPA:テレフタル酸、NDA:2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、BBA:ビフェニルジカルボン
酸、EG:エチレングリコール、BD:ブタンジオー
ル、St:スチレン、DB:ジビニルベンゼン、AN:
アクリロニトリル、MM:メチルメタクリレートを表
し、*1:(MD+TD)/2の値として算出した。
フタレンジカルボン酸、BBA:ビフェニルジカルボン
酸、EG:エチレングリコール、BD:ブタンジオー
ル、St:スチレン、DB:ジビニルベンゼン、AN:
アクリロニトリル、MM:メチルメタクリレートを表
し、*1:(MD+TD)/2の値として算出した。
【0035】実施例2〜10 実施例1で、共重合ポリエステル原料、粒子の種類、量
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性はいづれも優れていた。
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性はいづれも優れていた。
【0036】比較例1〜3 実施例1で、共重合ポリエステル原料、粒子の種類、量
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性は、耐摩耗性、透明性、機械特性が劣る
など不十分なものであった。
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性は、耐摩耗性、透明性、機械特性が劣る
など不十分なものであった。
【0037】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステル組成物は、
有機粒子を用いているためボイドの発生が抑えられ、透
明性が良いばかりでなく、機械特性、耐摩耗性、成形性
にも優れている。例えば、繊維、フィルム、成形体など
にした場合、細く、あるいは薄くても取り扱い時のハン
ドリング性に優れており、また、金属などと接触する用
途の場合、削れなどが起こりにくい。特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、FPCなどを始めとする電気絶縁材料や包装材料な
どに適している。
有機粒子を用いているためボイドの発生が抑えられ、透
明性が良いばかりでなく、機械特性、耐摩耗性、成形性
にも優れている。例えば、繊維、フィルム、成形体など
にした場合、細く、あるいは薄くても取り扱い時のハン
ドリング性に優れており、また、金属などと接触する用
途の場合、削れなどが起こりにくい。特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、FPCなどを始めとする電気絶縁材料や包装材料な
どに適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101:00) 7242−4J B29K 67:00 B29L 7:00 4F
Claims (1)
- 【請求項1】 下式で示されるユニットI、II 【化1】 (ただし、式中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 は独立
して2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の
脂肪族を表わし、またxおよびyは下記式(1)および
(2)を満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) からなる共重合ポリエステルと、平均粒径0.01〜
5.0μmの有機微粒子を共重合ポリエステルに対して
0.01〜5.0重量%含有することを特徴とする共重
合ポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20789492A JPH0649336A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 共重合ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20789492A JPH0649336A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 共重合ポリエステル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649336A true JPH0649336A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16547338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20789492A Pending JPH0649336A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 共重合ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649336A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818668A (en) * | 1984-08-24 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic materials |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20789492A patent/JPH0649336A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818668A (en) * | 1984-08-24 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic materials |
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