JPH07278300A - 分岐ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
分岐ポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH07278300A JPH07278300A JP7324994A JP7324994A JPH07278300A JP H07278300 A JPH07278300 A JP H07278300A JP 7324994 A JP7324994 A JP 7324994A JP 7324994 A JP7324994 A JP 7324994A JP H07278300 A JPH07278300 A JP H07278300A
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- carbon atoms
- mol
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- polyimide resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一に延伸可能な分岐ポリイミド樹脂の提
供。 【構成】 式（１） の繰り返し単位で示される分岐ポリイミド樹脂及びその
製造方法。
供。 【構成】 式（１） の繰り返し単位で示される分岐ポリイミド樹脂及びその
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加工性の良好なポリイミ
ドの製法に関する。
ドの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からテトラカルボン酸とジアミンと
の反応により得られるポリイミドは種々の優れた物性
や、良好な耐熱性を有するために今後もエレクトロニク
スの分野や宇宙・航空産業分野等での利用が期待されて
いる。
の反応により得られるポリイミドは種々の優れた物性
や、良好な耐熱性を有するために今後もエレクトロニク
スの分野や宇宙・航空産業分野等での利用が期待されて
いる。
【０００３】従来開発されたポリイミドは優れた特性を
示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工
性はとぼしく、また、加工性を向上する目的で開発され
た樹脂は耐熱性に劣るなど性能に一長一短があった。例
えば式（７）
示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工
性はとぼしく、また、加工性を向上する目的で開発され
た樹脂は耐熱性に劣るなど性能に一長一短があった。例
えば式（７）
【０００４】
【化８】
【０００５】で表されるような基本骨格からなるポリイ
ミド（デュポン社製：商品名 Kapton,Vespel ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が困難であ
り、粉末焼結成形などの特殊な手法を用いて加工しなけ
ればならない。また、電気電子部品の材料として用いる
際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響を及ぼ
す吸水率が高いという性質がある。また、式（８）
ミド（デュポン社製：商品名 Kapton,Vespel ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が困難であ
り、粉末焼結成形などの特殊な手法を用いて加工しなけ
ればならない。また、電気電子部品の材料として用いる
際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響を及ぼ
す吸水率が高いという性質がある。また、式（８）
【０００６】
【化９】
【０００７】で表されるような基本骨格からなるポリエ
ーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名
Ultem ）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移
温度が２１７℃と低く、またメチレンクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足のゆく樹脂ではない。これらの欠点を解消すべ
く、鋭意検討した結果、我々は一般式（９）
ーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名
Ultem ）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移
温度が２１７℃と低く、またメチレンクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足のゆく樹脂ではない。これらの欠点を解消すべ
く、鋭意検討した結果、我々は一般式（９）
【０００８】
【化１０】
【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ1 〜Ｙ4 、Ｒは前記に同
じ）で表される新規なポリイミド樹脂を見いだし、既に
出願した（特開平１−１１０５３０等）。
じ）で表される新規なポリイミド樹脂を見いだし、既に
出願した（特開平１−１１０５３０等）。
【００１０】該ポリイミド樹脂は、１７０℃〜２７０℃
の範囲に明瞭なガラス転移温度を示し、４００℃付近で
もほとんど重量減少がなく、加工性が良好である。ま
た、耐薬品性にも優れ、従来のポリイミドの欠点を補う
ものであった。
の範囲に明瞭なガラス転移温度を示し、４００℃付近で
もほとんど重量減少がなく、加工性が良好である。ま
た、耐薬品性にも優れ、従来のポリイミドの欠点を補う
ものであった。
【００１１】該ポリイミド樹脂の合成方法は種々あり、
原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応さ
せ、ポリアミド酸とした後、熱により脱水環化させる方
法や、無水酢酸により脱水環化させてポリイミドを得る
方法が知られている。
原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応さ
せ、ポリアミド酸とした後、熱により脱水環化させる方
法や、無水酢酸により脱水環化させてポリイミドを得る
方法が知られている。
【００１２】しかしながら該ポリイミド樹脂も、分子量
が高くなるに従い加工性がとぼしくなり、加工時に樹脂
のゲル化が起こったり、樹脂の粘度が増加するなどの問
題点がある。
が高くなるに従い加工性がとぼしくなり、加工時に樹脂
のゲル化が起こったり、樹脂の粘度が増加するなどの問
題点がある。
【００１３】該問題点を解決するため、これまで本発明
者等は、ジアミンの両末端にジカルボン酸無水物を付加
させ、さらに脱水環化させた一般式（１０）
者等は、ジアミンの両末端にジカルボン酸無水物を付加
させ、さらに脱水環化させた一般式（１０）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ｘ、Ｙ1 〜Ｙ4 、Ｒは前記に同
じ）で表されるビスイミド化合物、及び該ビスイミド化
合物を該ポリイミド樹脂に添加することによって加工性
が向上することを見いだし、既に出願した（特願平０３
−００４９６３、特願平０３−０８６５５８）。また、
本発明者等はポリイミドを合成する際、上記のジアミン
とテトラカルボン酸二無水物をある特定のモル比で合成
することにより、一般式（９）
じ）で表されるビスイミド化合物、及び該ビスイミド化
合物を該ポリイミド樹脂に添加することによって加工性
が向上することを見いだし、既に出願した（特願平０３
−００４９６３、特願平０３−０８６５５８）。また、
本発明者等はポリイミドを合成する際、上記のジアミン
とテトラカルボン酸二無水物をある特定のモル比で合成
することにより、一般式（９）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｘ、Ｙ1 〜Ｙ4 、Ｒは前記に同
じ）で表される低分子量のポリイミドオリゴマーが得ら
れること、及び該ポリイミドオリゴマーを該ポリイミド
樹脂に添加することによって加工性が向上することを見
いだし、既に出願した（特願平０４−３４０１３８、特
願平０４−３４２５４８）。
じ）で表される低分子量のポリイミドオリゴマーが得ら
れること、及び該ポリイミドオリゴマーを該ポリイミド
樹脂に添加することによって加工性が向上することを見
いだし、既に出願した（特願平０４−３４０１３８、特
願平０４−３４２５４８）。
【００１８】さらに本発明者等は、ポリイミドをある特
定の反応条件で合成することによって、低分子量のポリ
イミドオリゴマーを含んだ加工性良好なポリイミド樹脂
をワンポットで得られることを見いだし、既に出願した
（特願平０５−２７６３８７）。このようにポリイミド
樹脂にビスイミド化合物やポリイミドオリゴマーなどの
ような低分子量成分が存在することにより加工性は向上
するが、その場合でも問題点がある。
定の反応条件で合成することによって、低分子量のポリ
イミドオリゴマーを含んだ加工性良好なポリイミド樹脂
をワンポットで得られることを見いだし、既に出願した
（特願平０５−２７６３８７）。このようにポリイミド
樹脂にビスイミド化合物やポリイミドオリゴマーなどの
ような低分子量成分が存在することにより加工性は向上
するが、その場合でも問題点がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】一般にビスイミド化合
物やポリイミドオリゴマーのような低分子量成分を多く
含んだポリイミド樹脂は、押出成形などにおける加工性
は良好になるけれども、押出成形したフィルムを延伸し
ようとすると均一な延伸ができず、延伸したフィルムに
ムラができることになる。均一に延伸できるフィルムを
得るためには、分子量の高いポリイミドでフィルムを作
ればよいが、分子量が高いと加工性が悪くなり、肝心の
延伸に供する原反フィルムを得ることができない。
物やポリイミドオリゴマーのような低分子量成分を多く
含んだポリイミド樹脂は、押出成形などにおける加工性
は良好になるけれども、押出成形したフィルムを延伸し
ようとすると均一な延伸ができず、延伸したフィルムに
ムラができることになる。均一に延伸できるフィルムを
得るためには、分子量の高いポリイミドでフィルムを作
ればよいが、分子量が高いと加工性が悪くなり、肝心の
延伸に供する原反フィルムを得ることができない。
【００２０】低分子量成分を多く含むポリイミドは延伸
のような二次加工においてこのような問題点が生じるな
ど一長一短があり、押出成形法においても良好な加工性
を示し、延伸などの二次加工においても均一な延伸がで
きるようなポリイミド樹脂及びその製造方法が望まれて
いた。
のような二次加工においてこのような問題点が生じるな
ど一長一短があり、押出成形法においても良好な加工性
を示し、延伸などの二次加工においても均一な延伸がで
きるようなポリイミド樹脂及びその製造方法が望まれて
いた。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために鋭意検討を行なった結果、該ポリイ
ミド樹脂に、ある特定の第３成分をある特定の割合導入
し、分岐状にすることにより、従来の方法で合成したポ
リイミド樹脂よりも押出成形などの成形加工性が良好な
だけではなく、延伸性も良好なポリイミド樹脂が得られ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は下記式（１）
点を解決するために鋭意検討を行なった結果、該ポリイ
ミド樹脂に、ある特定の第３成分をある特定の割合導入
し、分岐状にすることにより、従来の方法で合成したポ
リイミド樹脂よりも押出成形などの成形加工性が良好な
だけではなく、延伸性も良好なポリイミド樹脂が得られ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は下記式（１）
【００２２】
【化１３】
【００２３】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、
Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｗは少なくとも
３個の炭素原子を有する３価の基を示し、３個のアミノ
基は互いに異なる炭素原子に結合し、さらに互いに隣接
した炭素原子に結合していない）の繰り返し単位で示さ
れる分岐ポリイミド樹脂であり、さらにＷが下記式
（２）
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、
Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｗは少なくとも
３個の炭素原子を有する３価の基を示し、３個のアミノ
基は互いに異なる炭素原子に結合し、さらに互いに隣接
した炭素原子に結合していない）の繰り返し単位で示さ
れる分岐ポリイミド樹脂であり、さらにＷが下記式
（２）
【００２４】
【化１４】 から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項
１記載の分岐ポリイミド樹脂であり、さらに該分岐ポリ
イミド樹脂の製造方法に於いて、ジアミンが下記式
（３）
１記載の分岐ポリイミド樹脂であり、さらに該分岐ポリ
イミド樹脂の製造方法に於いて、ジアミンが下記式
（３）
【００２５】
【化１５】
【００２６】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、
Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示す。）で表されるジアミン化合物であ
り、テトラカルボン酸二無水物が下記式（４）
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、
Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示す。）で表されるジアミン化合物であ
り、テトラカルボン酸二無水物が下記式（４）
【００２７】
【化１６】
【００２８】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示
す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、さ
らに下記式（５）
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示
す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、さ
らに下記式（５）
【００２９】
【化１７】
【００３０】（式中、Ｗは少なくとも３個の炭素原子を
有する３価の基を示し、３個のアミノ基は互いに異なる
炭素原子に結合し、さらに互いに隣接した炭素原子に結
合していない）で表されるトリアミンの存在のもとで行
なわれ、さらに反応式が下記式（６）
有する３価の基を示し、３個のアミノ基は互いに異なる
炭素原子に結合し、さらに互いに隣接した炭素原子に結
合していない）で表されるトリアミンの存在のもとで行
なわれ、さらに反応式が下記式（６）
【００３１】
【化１８】
【００３２】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
２価の基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物の存
在のもとに行なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量が
ジアミン１モル当たり０．９０〜０．９９モル比であ
り、かつジアミン１モルに対しトリアミンの量が０．０
０１〜０．１モル比であり、かつジアミンとトリアミン
の当量数の合計１に対しテトラカルボン酸二無水物とジ
カルボン酸無水物の当量数の合計の比が１．０〜２．０
である式（１）
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
２価の基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物の存
在のもとに行なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量が
ジアミン１モル当たり０．９０〜０．９９モル比であ
り、かつジアミン１モルに対しトリアミンの量が０．０
０１〜０．１モル比であり、かつジアミンとトリアミン
の当量数の合計１に対しテトラカルボン酸二無水物とジ
カルボン酸無水物の当量数の合計の比が１．０〜２．０
である式（１）
【００３３】
【化１９】
【００３４】（式中、Ｘ、Ｙ1 〜Ｙ4 、ＷおよびＲは前
記に同じ）で表される繰り返し単位を基本骨格として有
する分岐ポリイミド樹脂の製造方法であり、さらにトリ
アミンがメラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、
１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，４，５−
トリアミノナフタレンから選ばれる１種または２種以上
の混合物である該分岐ポリイミド樹脂の製造方法であ
り、さらに該分岐ポリイミド樹脂より得られたフィルム
である。
記に同じ）で表される繰り返し単位を基本骨格として有
する分岐ポリイミド樹脂の製造方法であり、さらにトリ
アミンがメラミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、
１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，４，５−
トリアミノナフタレンから選ばれる１種または２種以上
の混合物である該分岐ポリイミド樹脂の製造方法であ
り、さらに該分岐ポリイミド樹脂より得られたフィルム
である。
【００３５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
得られるポリイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させてポリイミド樹脂を得る
際、アミノ基を３つ有するトリアミンを添加して反応さ
せることにより、ポリイミド骨格中に分岐状構造を有す
ることに特徴が有る。
得られるポリイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させてポリイミド樹脂を得る
際、アミノ基を３つ有するトリアミンを添加して反応さ
せることにより、ポリイミド骨格中に分岐状構造を有す
ることに特徴が有る。
【００３６】本発明で得られるポリイミド樹脂は、分岐
状構造にすることにより、同等の分子量の従来の直鎖状
ポリイミド樹脂と比較すると、押出成形などの溶融成形
時には同等の溶融粘度を示し、同等の原反フィルムを得
ることができる上に、分子間のからみあいが増している
ため、より均一な延伸が可能である。
状構造にすることにより、同等の分子量の従来の直鎖状
ポリイミド樹脂と比較すると、押出成形などの溶融成形
時には同等の溶融粘度を示し、同等の原反フィルムを得
ることができる上に、分子間のからみあいが増している
ため、より均一な延伸が可能である。
【００３７】本発明で使用されるジアミンとしては、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、４，
４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル等が挙げられ、これらは単独あるい
は２種類以上混合して用いられる。
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、４，
４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル等が挙げられ、これらは単独あるい
は２種類以上混合して用いられる。
【００３８】テトラカルボン酸二無水物としてはエチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２´−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンカルボン酸二無水物等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用い
られる。
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２´−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンカルボン酸二無水物等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用い
られる。
【００３９】トリアミンとしては、メラミン、１，３，
５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノシク
ロヘキサン、１，４，５−トリアミノナフタレンなどが
挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用
いられる。本発明で末端封止剤として用いられる一般式
（４）で表されるジカルボン酸無水物としては、無水フ
タル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無
水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルフィド
無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合
して用いられる。
５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノシク
ロヘキサン、１，４，５−トリアミノナフタレンなどが
挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用
いられる。本発明で末端封止剤として用いられる一般式
（４）で表されるジカルボン酸無水物としては、無水フ
タル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無
水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルフィド
無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合
して用いられる。
【００４０】本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン、ジカ
ルボン酸無水物を添加、反応させる方法としては、
（イ）ジアミン、トリアミン、テトラカルボン酸二無水
物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加して反
応を続ける方法、（ロ）ジアミン、トリアミン、ジカル
ボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸
二無水物を添加し、さらに反応を続ける方法、（ハ）ジ
アミン、トリアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法、（ニ）
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、
トリアミンを加え、さらに反応を続け、さらにジカルボ
ン酸無水物を添加、反応を続ける方法、など、いずれの
添加、反応をとっても差支えない。
アミン、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン、ジカ
ルボン酸無水物を添加、反応させる方法としては、
（イ）ジアミン、トリアミン、テトラカルボン酸二無水
物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加して反
応を続ける方法、（ロ）ジアミン、トリアミン、ジカル
ボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸
二無水物を添加し、さらに反応を続ける方法、（ハ）ジ
アミン、トリアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法、（ニ）
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、
トリアミンを加え、さらに反応を続け、さらにジカルボ
ン酸無水物を添加、反応を続ける方法、など、いずれの
添加、反応をとっても差支えない。
【００４１】本発明に用いるトリアミンは、その３個の
アミノ基が互いに異なる炭素原子に結合し、さらに互い
に隣接した炭素原子に結合していないことが必要であ
る。もし同じ炭素原子に結合していたり、隣接した炭素
原子に結合していたりすると、立体的な障害があるた
め、完全に反応せず、未反応のアミノ基が残ったり、あ
るいは中間体であるアミド酸基の状態のままである場合
があるからである。また、隣接した炭素原子に結合して
いる場合は式（１１）
アミノ基が互いに異なる炭素原子に結合し、さらに互い
に隣接した炭素原子に結合していないことが必要であ
る。もし同じ炭素原子に結合していたり、隣接した炭素
原子に結合していたりすると、立体的な障害があるた
め、完全に反応せず、未反応のアミノ基が残ったり、あ
るいは中間体であるアミド酸基の状態のままである場合
があるからである。また、隣接した炭素原子に結合して
いる場合は式（１１）
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、Ｒ、Ｗは前記に同じ）なるラダー
構造をとるため、分岐状ポリイミドにならず、本発明の
ポリイミド樹脂が持つ効果を得ることができない。
構造をとるため、分岐状ポリイミドにならず、本発明の
ポリイミド樹脂が持つ効果を得ることができない。
【００４４】テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン
１モル当たり０．９０〜０．９９モル比であり、好まし
くは０．９１〜０．９８８モル比、より好ましくは０．
９１５〜０．９８５モル比、最も好ましくは０．９２〜
０．９８モル比の範囲である。０．９０モル比未満では
単独では十分な強度が得られず、０．９９モル比を越え
ると溶融時の粘度が非常に高く、成形が困難になる。
１モル当たり０．９０〜０．９９モル比であり、好まし
くは０．９１〜０．９８８モル比、より好ましくは０．
９１５〜０．９８５モル比、最も好ましくは０．９２〜
０．９８モル比の範囲である。０．９０モル比未満では
単独では十分な強度が得られず、０．９９モル比を越え
ると溶融時の粘度が非常に高く、成形が困難になる。
【００４５】トリアミンの量はジアミン１モル当たり
０．００１〜０．１モル比であり、好ましくは０．００
２〜０．０８モル比、より好ましくは０．００５〜０．
０７モル比、更に好ましくは０．００８〜０．０６モル
比、最も好ましくは０．０１〜０．０５モル比の範囲で
ある。０．００１モル比未満では分岐の効果が現われ
ず、０．１モル比を越えると合成時ゲル化をおこした
り、溶融時の粘度が非常に高く、成形が困難になる。
０．００１〜０．１モル比であり、好ましくは０．００
２〜０．０８モル比、より好ましくは０．００５〜０．
０７モル比、更に好ましくは０．００８〜０．０６モル
比、最も好ましくは０．０１〜０．０５モル比の範囲で
ある。０．００１モル比未満では分岐の効果が現われ
ず、０．１モル比を越えると合成時ゲル化をおこした
り、溶融時の粘度が非常に高く、成形が困難になる。
【００４６】更に、末端封止に用いるジカルボン酸無水
物の量はジアミンとトリアミンの合計量１モルに対しテ
トラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の合計量
が当量比で１．０〜２．０となるように調整する必要が
ある。より好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
１．０モル比未満では十分な末端停止の効果が現われ
ず、２．０モル比を越えると効果はあまり変わず、経済
的に不利となる。
物の量はジアミンとトリアミンの合計量１モルに対しテ
トラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の合計量
が当量比で１．０〜２．０となるように調整する必要が
ある。より好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
１．０モル比未満では十分な末端停止の効果が現われ
ず、２．０モル比を越えると効果はあまり変わず、経済
的に不利となる。
【００４７】重合に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。これらは混合し
て用いてもよい。これらの中でもｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールは特に好ましい。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。これらは混合し
て用いてもよい。これらの中でもｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールは特に好ましい。
【００４８】反応温度は、通常０℃〜２５０℃の範囲で
ある。好ましくは６０℃〜２４０℃、より好ましくは１
００℃〜２２０℃、更に好ましくは１４０℃〜２１０
℃、最も好ましくは１８０℃〜２００℃の温度範囲で反
応を行えばよい。反応圧力は、特に限定されず、減圧、
常圧、加圧のいずれの条件下で行なっても何等差支えが
ない。
ある。好ましくは６０℃〜２４０℃、より好ましくは１
００℃〜２２０℃、更に好ましくは１４０℃〜２１０
℃、最も好ましくは１８０℃〜２００℃の温度範囲で反
応を行えばよい。反応圧力は、特に限定されず、減圧、
常圧、加圧のいずれの条件下で行なっても何等差支えが
ない。
【００４９】反応時間はその反応温度によって異なる
が、一般的に１時間以上であり、特に２時間から６時間
の範囲が好ましい。１時間よりも短い反応時間では、生
成ポリマーの分子量が十分に上がらない。また、６時間
よりも長く反応時間をとっても生成ポリマーの物性に大
差はない。
が、一般的に１時間以上であり、特に２時間から６時間
の範囲が好ましい。１時間よりも短い反応時間では、生
成ポリマーの分子量が十分に上がらない。また、６時間
よりも長く反応時間をとっても生成ポリマーの物性に大
差はない。
【００５０】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とも可能である。
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とも可能である。
【００５１】また、さらに通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤などを発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、
ガラス球タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
次のような充填剤などを発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、
ガラス球タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定さ
れるものではない。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸２
６．６４ｇ（０．１８モル）、無水ピロメリット酸２０
６．１ｇ（０．９４５モル）、メラミン３．１５ｇ
（０．０２５モル）およびｍ−クレゾール２，２００ｇ
を装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６
時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析
出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行なった
後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行ない、５１
２ｇのポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉を窒
素気流下に２００℃で２０時間乾燥し、水分を十分に除
去した後、２５ｍｍベント式押出機に供給し、４００℃
で直径３ｍｍのダイスより溶融押出し、冷却固化しペレ
タイザーにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの
ポリイミドペレットを得た。このポリイミドペレットを
窒素気流下に２００℃で２０時間乾燥し、水分を十分に
除去した後、２５ｍｍ押出機に供給し、４１０℃で加熱
溶融し、幅１５０ｍｍのスリットダイ（隙間０．６ｍ
ｍ）から押出し、２２０℃のロール上に引取り厚さ、約
２００μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇであった。
ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール
（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒で、３５℃で測定した値である。本実
施例で得られたポリイミドフィルムを用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘
度の経時変化を測定した。４２０℃の温度に５分間保っ
た後、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で一部押し出し、そ
の粘度を測定した。残りをさらに１００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で一部押し出し、その粘度を測定した。４２０℃
保持時間と溶融粘度の関係を第１表（表１）に示す。保
持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱
安定性の良好なことがわかる。後述する比較例１に比
べ、分岐状構造を含んでいるにもかかわらず、溶融特性
は同等であることがわかる。このフィルムを一辺９０ｍ
ｍの正方形に切りだし、バッチ式延伸機（岩本製作所製
バッチ式延伸機 ＢＩＸ−７０３型）にセットし、２８
０℃で一軸方向に２．５倍延伸し、続いてそれと直角を
なす方向に２．５倍延伸し、さらに３００℃で３０分間
熱処理し、二軸延伸フィルムを得た。延伸倍率の評価
は、フィルム面内に５ｍｍ間隔の格子線を縦横それぞれ
１８本記入し、中央部各１０本の交点１００点の延伸後
の格子線間の距離を測定して、延伸倍率を求め、平均値
と標準偏差から変動率（標準偏差÷平均値×１００％）
を求めた。その結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．
４９５、変動率が２．９０％であり、後述する比較例
１、比較例４に比べ変動率が極めて小さく、良好な均一
延伸がなされていることが認められた。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定さ
れるものではない。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸２
６．６４ｇ（０．１８モル）、無水ピロメリット酸２０
６．１ｇ（０．９４５モル）、メラミン３．１５ｇ
（０．０２５モル）およびｍ−クレゾール２，２００ｇ
を装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６
時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析
出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行なった
後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行ない、５１
２ｇのポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉を窒
素気流下に２００℃で２０時間乾燥し、水分を十分に除
去した後、２５ｍｍベント式押出機に供給し、４００℃
で直径３ｍｍのダイスより溶融押出し、冷却固化しペレ
タイザーにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍの
ポリイミドペレットを得た。このポリイミドペレットを
窒素気流下に２００℃で２０時間乾燥し、水分を十分に
除去した後、２５ｍｍ押出機に供給し、４１０℃で加熱
溶融し、幅１５０ｍｍのスリットダイ（隙間０．６ｍ
ｍ）から押出し、２２０℃のロール上に引取り厚さ、約
２００μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇであった。
ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール
（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒で、３５℃で測定した値である。本実
施例で得られたポリイミドフィルムを用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘
度の経時変化を測定した。４２０℃の温度に５分間保っ
た後、１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で一部押し出し、そ
の粘度を測定した。残りをさらに１００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で一部押し出し、その粘度を測定した。４２０℃
保持時間と溶融粘度の関係を第１表（表１）に示す。保
持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱
安定性の良好なことがわかる。後述する比較例１に比
べ、分岐状構造を含んでいるにもかかわらず、溶融特性
は同等であることがわかる。このフィルムを一辺９０ｍ
ｍの正方形に切りだし、バッチ式延伸機（岩本製作所製
バッチ式延伸機 ＢＩＸ−７０３型）にセットし、２８
０℃で一軸方向に２．５倍延伸し、続いてそれと直角を
なす方向に２．５倍延伸し、さらに３００℃で３０分間
熱処理し、二軸延伸フィルムを得た。延伸倍率の評価
は、フィルム面内に５ｍｍ間隔の格子線を縦横それぞれ
１８本記入し、中央部各１０本の交点１００点の延伸後
の格子線間の距離を測定して、延伸倍率を求め、平均値
と標準偏差から変動率（標準偏差÷平均値×１００％）
を求めた。その結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．
４９５、変動率が２．９０％であり、後述する比較例
１、比較例４に比べ変動率が極めて小さく、良好な均一
延伸がなされていることが認められた。
【００５３】実施例２ 原料のトリアミンに１，３，５−トリアミノベンゼン
３．１３ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５１１ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表
１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が２．９２％
であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極
めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが認め
られた。
３．１３ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５１１ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表
１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が２．９２％
であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極
めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが認め
られた。
【００５４】実施例３ 原料のトリアミンに１，３，５−トリアミノシクロヘキ
サン３．２３ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施
例１と同様に実験を行ない、５１２ｇのポリイミド粉を
得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を
行なった。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表
（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化
はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得ら
れたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二
軸目の延伸倍率の平均値が２．４９２、変動率が２．９
４％であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率
が極めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが
認められた。
サン３．２３ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施
例１と同様に実験を行ない、５１２ｇのポリイミド粉を
得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を
行なった。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表
（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化
はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得ら
れたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二
軸目の延伸倍率の平均値が２．４９２、変動率が２．９
４％であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率
が極めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが
認められた。
【００５５】実施例４ 原料のトリアミンに１，４，５−トリアミノナフタレン
４．３８ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５１３ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表
１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が３．０４％
であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極
めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが認め
られた。
４．３８ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５１３ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表
１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が３．０４％
であり、後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極
めて小さく、良好な均一延伸がなされていることが認め
られた。
【００５６】実施例５ 原料のトリアミンにメラミン１．８９ｇ（０．０１５モ
ル）、１，３，５−テトラアミノベンゼン１．２３ｇ
（０．０１０モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行ない、５１３ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９５、変動率が３．０３％であり、
後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
ル）、１，３，５−テトラアミノベンゼン１．２３ｇ
（０．０１０モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行ない、５１３ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９５、変動率が３．０３％であり、
後述する比較例１、比較例４に比べ変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
【００５７】実施例６ 原料のジアミンにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン３９６．０ｇ（１．０モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５２４ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．５８ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘
度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９２、変動率
が３．０５％であり、変動率が極めて小さく、良好な均
一延伸がなされていることが認められた。
フェニル〕ケトン３９６．０ｇ（１．０モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５２４ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．５８ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘
度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９２、変動率
が３．０５％であり、変動率が極めて小さく、良好な均
一延伸がなされていることが認められた。
【００５８】実施例７ 原料のテトラカルボン酸二無水物に３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０４．５
ｇ（０．９４５モル）を用いた以外は実施例１と同様に
実験を行い、５９１．３ｇのポリイミド粉を得、さらに
実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。
得られたフィルムの対数粘度は、０．５９ｄｌ／ｇであ
った。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９２、変動率が３．０３％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０４．５
ｇ（０．９４５モル）を用いた以外は実施例１と同様に
実験を行い、５９１．３ｇのポリイミド粉を得、さらに
実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。
得られたフィルムの対数粘度は、０．５９ｄｌ／ｇであ
った。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９２、変動率が３．０３％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
【００５９】実施例８ 原料のトリアミンにメラミン１２．６ｇ（０．１モ
ル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸５３．２８ｇ
（０．３６モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５６１．５ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．８６ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びると溶融粘度は増加し、熱安定性は
やや悪いが、フィルムの製造は可能であった。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９５、変動率が２．９８％
であり、変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなさ
れていることが認められた。
ル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸５３．２８ｇ
（０．３６モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５６１．５ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．８６ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びると溶融粘度は増加し、熱安定性は
やや悪いが、フィルムの製造は可能であった。得られた
フィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目
の延伸倍率の平均値が２．４９５、変動率が２．９８％
であり、変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなさ
れていることが認められた。
【００６０】実施例９ 原料のトリアミンにメラミン０．１２６ｇ（０．００１
モル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸１７．７６
ｇ（０．１２モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行い、５０９．５ｇのポリイミド粉を得、さらに実
施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得
られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９５、変動率が５．０５％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
モル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸１７．７６
ｇ（０．１２モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行い、５０９．５ｇのポリイミド粉を得、さらに実
施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得
られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９５、変動率が５．０５％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
【００６１】実施例１０ 原料のテトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２００．５６ｇ（０．９２モル）、ジカルボン酸無水物
に無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５１０．３ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度
は、０．５２ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時
変化を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶
融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことが
わかる。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸
した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９７、変
動率が４．５５％であり、変動率が極めて小さく、良好
な均一延伸がなされていることが認められた。
２００．５６ｇ（０．９２モル）、ジカルボン酸無水物
に無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５１０．３ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度
は、０．５２ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時
変化を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶
融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことが
わかる。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸
した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９７、変
動率が４．５５％であり、変動率が極めて小さく、良好
な均一延伸がなされていることが認められた。
【００６２】実施例１１ ジカルボン酸無水物として無水フタル酸３６８．２ｇ
（２．２６モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５１４．０ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９７、変動率が４．５４％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
（２．２６モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５１４．０ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第１表（表１）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたフィルム
を実施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍
率の平均値が２．４９７、変動率が４．５４％であり、
変動率が極めて小さく、良好な均一延伸がなされている
ことが認められた。
【００６３】実施例１２ 原料のトリアミンにメラミン０．１２６ｇ（０．００１
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
１９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸２９．６０ｇ（０．２０モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行い、４９９．５ｇのポリ
イミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フ
ィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．４６ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘
度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９５、変動率
が６．１５％であり、変動率が極めて小さく、良好な均
一延伸がなされていることが認められた。
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
１９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸２９．６０ｇ（０．２０モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行い、４９９．５ｇのポリ
イミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フ
ィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．４６ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘
度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９５、変動率
が６．１５％であり、変動率が極めて小さく、良好な均
一延伸がなされていることが認められた。
【００６４】実施例１３ 原料のトリアミンにメラミン０．１２６ｇ（０．００１
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
２１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行い、５０２．２ｇのポリ
イミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フ
ィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．８８ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
５、変動率が２．９９％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
２１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行い、５０２．２ｇのポリ
イミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フ
ィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．８８ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
５、変動率が２．９９％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
【００６５】実施例１４ 原料のトリアミンにメラミン１２．６ｇ（０．１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物に無
水フタル酸６５．１２ｇ（０．４４モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行い、５１７．１ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．７４ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
７、変動率が３．０５％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物に無
水フタル酸６５．１２ｇ（０．４４モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行い、５１７．１ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．７４ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
７、変動率が３．０５％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
【００６６】実施例１５ 原料のトリアミンにメラミン１２．６ｇ（０．１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物に無
水フタル酸４１．４４ｇ（０．２８モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行い、５３４．６ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．９５ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
７、変動率が２．８９％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物に無
水フタル酸４１．４４ｇ（０．２８モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行い、５３４．６ｇのポリイ
ミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィ
ルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、
０．９５ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化
を第１表（表１）に示す。保持時間が延びると溶融粘度
は増加し、熱安定性はやや悪いが、フィルムの製造は可
能であった。得られたフィルムを実施例１と同様に二軸
延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９
７、変動率が２．８９％であり、変動率が極めて小さ
く、良好な均一延伸がなされていることが認められた。
【００６７】
【表１】 注：溶融粘度は４２０℃で測定した値で、単位はセンチ
ポイズである。増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を
４２０℃／５分の値で割った値である。
ポイズである。増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を
４２０℃／５分の値で割った値である。
【００６８】比較例１ トリアミンとしてメラミンを用いない以外は実施例１と
同様に実験を行い、５０７．２ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表
２）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。しかしな
がら得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９７、変動率
が１４．５７％にも達し、変動率が大きく、良好な均一
延伸がなされていないことが認められた。
同様に実験を行い、５０７．２ｇのポリイミド粉を得、
さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行な
った。得られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／
ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表
２）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。しかしな
がら得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した
結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９７、変動率
が１４．５７％にも達し、変動率が大きく、良好な均一
延伸がなされていないことが認められた。
【００６９】比較例２ トリアミンとしてメラミンを０．１ｇ（０．０００８モ
ル）用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、５０
６．９ｇのポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様に
ペレット化、フィルム化を行なった。得られたフィルム
の対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであった。また、溶融
粘度の経時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延
びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良
好なことがわかる。しかしながら得られたフィルムを実
施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の
平均値が２．４９６、変動率が９．６５％にも達し、変
動率が大きく、良好な均一延伸がなされていないことが
認められた。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十
分に現れていないことがわかる。
ル）用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、５０
６．９ｇのポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様に
ペレット化、フィルム化を行なった。得られたフィルム
の対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであった。また、溶融
粘度の経時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延
びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良
好なことがわかる。しかしながら得られたフィルムを実
施例１と同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の
平均値が２．４９６、変動率が９．６５％にも達し、変
動率が大きく、良好な均一延伸がなされていないことが
認められた。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十
分に現れていないことがわかる。
【００７０】比較例３ トリアミンとしてメラミンを１３．８６ｇ（０．１１モ
ル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸５６．２４ｇ
（０．３８モル）用いた以外は実施例１と同様に実験を
行い、５４４．６ｇのポリイミド粉を得、さらに実施例
１と同様にペレット化、フィルム化を行なおうとした
が、溶融粘度が非常に高く、フィルムを得ることができ
なかった。トリアミンの量が多すぎてポリマーが架橋
し、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
ル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸５６．２４ｇ
（０．３８モル）用いた以外は実施例１と同様に実験を
行い、５４４．６ｇのポリイミド粉を得、さらに実施例
１と同様にペレット化、フィルム化を行なおうとした
が、溶融粘度が非常に高く、フィルムを得ることができ
なかった。トリアミンの量が多すぎてポリマーが架橋
し、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
【００７１】比較例４ トリアミンとしてメラミンを用いず、テトラカルボン酸
二無水物として無水ピロメリット酸２０８．１９ｇ
（０．９５５モル）、ジカルボン酸無水物として無水フ
タル酸１３．３２ｇ（０．０９モル）用いた以外は実施
例１と同様に実験を行ない、５０８．２ｇのポリイミド
粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム
化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、０．５
７ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第２
表（表２）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。し
かしながら得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延
伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９３、
変動率が８．４４％にも達し、変動率が大きく、良好な
均一延伸がなされていないことが認められた。比較例４
で得られたフィルムが対数粘度、溶融粘度とも実施例１
で得られたフィルムより高いにもかかわらず、良好な均
一延伸がなされていないことから、実施例１のトリアミ
ンによる分岐構造の効果が大きいということがわかる。
二無水物として無水ピロメリット酸２０８．１９ｇ
（０．９５５モル）、ジカルボン酸無水物として無水フ
タル酸１３．３２ｇ（０．０９モル）用いた以外は実施
例１と同様に実験を行ない、５０８．２ｇのポリイミド
粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、フィルム
化を行なった。得られたフィルムの対数粘度は、０．５
７ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時変化を第２
表（表２）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。し
かしながら得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延
伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９３、
変動率が８．４４％にも達し、変動率が大きく、良好な
均一延伸がなされていないことが認められた。比較例４
で得られたフィルムが対数粘度、溶融粘度とも実施例１
で得られたフィルムより高いにもかかわらず、良好な均
一延伸がなされていないことから、実施例１のトリアミ
ンによる分岐構造の効果が大きいということがわかる。
【００７２】比較例５ トリアミンとして１，２，４−トリアミノベンゼン３．
０５ｇ（０．０２５モル）用いた以外は実施例１と同様
に実験を行ない、５１１ｇのポリイミド粉を得、さらに
実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。
得られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであ
った。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表２）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。しかしながら得ら
れたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二
軸目の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が１０．
４９％にも達し、変動率が大きく、良好な均一延伸がな
されていないことが認められた。トリアミンの３つのア
ミノ基のうち、隣接した炭素原子に結合しているものが
あるため、ラダー構造をとり、分岐構造にならなかった
ため、発明の効果が十分に現れていないと考えられる。
０５ｇ（０．０２５モル）用いた以外は実施例１と同様
に実験を行ない、５１１ｇのポリイミド粉を得、さらに
実施例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。
得られたフィルムの対数粘度は、０．５４ｄｌ／ｇであ
った。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表２）に示
す。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。しかしながら得ら
れたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸した結果、二
軸目の延伸倍率の平均値が２．４９０、変動率が１０．
４９％にも達し、変動率が大きく、良好な均一延伸がな
されていないことが認められた。トリアミンの３つのア
ミノ基のうち、隣接した炭素原子に結合しているものが
あるため、ラダー構造をとり、分岐構造にならなかった
ため、発明の効果が十分に現れていないと考えられる。
【００７３】比較例６ ジカルボン酸無水物として無水フタル酸２５．１６ｇ
（０．１７モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５２１．０ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表２）に示
す。保持時間が延びると、溶融粘度が増加し、フィルム
は得られたものの実施例１に比べて熱安定性に劣ること
がわかる。これは、無水フタル酸の量が当量に達してい
ないため、未反応末端が残っていたためと考えられる。
ただし、得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸
した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９６、変
動率が３．００％であり、変動率が極めて小さく、良好
な均一延伸がなされていることが認められた。
（０．１７モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験
を行い、５２１．０ｇのポリイミド粉を得、さらに実施
例１と同様にペレット化、フィルム化を行なった。得ら
れたフィルムの対数粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。また、溶融粘度の経時変化を第２表（表２）に示
す。保持時間が延びると、溶融粘度が増加し、フィルム
は得られたものの実施例１に比べて熱安定性に劣ること
がわかる。これは、無水フタル酸の量が当量に達してい
ないため、未反応末端が残っていたためと考えられる。
ただし、得られたフィルムを実施例１と同様に二軸延伸
した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が２．４９６、変
動率が３．００％であり、変動率が極めて小さく、良好
な均一延伸がなされていることが認められた。
【００７４】比較例７ 原料のトリアミンにメラミン０．１１３ｇ（０．０００
９モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット
酸１９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸３１．０８ｇ（０．２１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、４８９．５ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が１１．６３％にも達し、変動率が
大きく、良好な均一延伸がなされていないことが認めら
れた。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十分に現
れていないことがわかる。
９モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット
酸１９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸３１．０８ｇ（０．２１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、４８９．５ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が１１．６３％にも達し、変動率が
大きく、良好な均一延伸がなされていないことが認めら
れた。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十分に現
れていないことがわかる。
【００７５】比較例８ 原料のトリアミンにメラミン０．１２６ｇ（０．００１
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
１９４．０ｇ（０．８９モル）、ジカルボン酸無水物と
して無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行い、４７９．５ｇの
ポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．４４ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が９．９３％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。テトラカルボン酸二無水物の量が少なく、分子量が
低いため発明の効果が十分に現れていないことがわか
る。
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
１９４．０ｇ（０．８９モル）、ジカルボン酸無水物と
して無水フタル酸３４．０４ｇ（０．２３モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行い、４７９．５ｇの
ポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．４４ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が９．９３％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。テトラカルボン酸二無水物の量が少なく、分子量が
低いため発明の効果が十分に現れていないことがわか
る。
【００７６】比較例９ 原料のトリアミンにメラミン０．１１３ｇ（０．０００
９モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット
酸２１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸２．６６ｇ（０．０１８モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、４９９．１ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が８．４６％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十分に現れ
ていないことがわかる。
９モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット
酸２１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸２．６６ｇ（０．０１８モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、４９９．１ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘
度は、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経
時変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、
溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なこと
がわかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と
同様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が８．４６％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。トリアミンの量が少なく、発明の効果が十分に現れ
ていないことがわかる。
【００７７】比較例１０ 原料のトリアミンにメラミン１２．６ｇ（０．１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９４．０ｇ（０．８９モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸６８．０８ｇ（０．４６モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５３７．９ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度
は、０．４９ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時
変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、溶
融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことが
わかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と同
様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が７．４９％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。テトラカルボン酸二無水物の量が少なく、分子量が
低いため発明の効果が十分に現れていないことがわか
る。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９４．０ｇ（０．８９モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸６８．０８ｇ（０．４６モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５３７．９ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なった。得られたフィルムの対数粘度
は、０．４９ｄｌ／ｇであった。また、溶融粘度の経時
変化を第２表（表２）に示す。保持時間が延びても、溶
融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことが
わかる。しかしながら得られたフィルムを実施例１と同
様に二軸延伸した結果、二軸目の延伸倍率の平均値が
２．４９６、変動率が７．４９％にも達し、変動率が大
きく、良好な均一延伸がなされていないことが認められ
た。テトラカルボン酸二無水物の量が少なく、分子量が
低いため発明の効果が十分に現れていないことがわか
る。
【００７８】比較例１１ 原料のトリアミンにメラミン０．１２６ｇ（０．００１
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
２１６．１ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸３．１１ｇ（０．０２１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、５０３．４ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に
高く、フィルムを得ることができなかった。テトラカル
ボン酸二無水物の量が多すぎてポリマーの分子量が高く
なり、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
モル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸
２１６．１ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸無水物
として無水フタル酸３．１１ｇ（０．０２１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行い、５０３．４ｇ
のポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に
高く、フィルムを得ることができなかった。テトラカル
ボン酸二無水物の量が多すぎてポリマーの分子量が高く
なり、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
【００７９】比較例１２ 原料のトリアミンにメラミン１３．９ｇ（０．１１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸６８．０８ｇ（０．４６モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５２７．１ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に高
く、フィルムを得ることができなかった。トリアミンの
量が多すぎてポリマーが架橋し、熱可塑性の性質が失わ
れたためと考えられる。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸１
９６．２ｇ（０．９０モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸６８．０８ｇ（０．４６モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５２７．１ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に高
く、フィルムを得ることができなかった。トリアミンの
量が多すぎてポリマーが架橋し、熱可塑性の性質が失わ
れたためと考えられる。
【００８０】比較例１３ 原料のトリアミンにメラミン１２．６ｇ（０．１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１６．１ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸無水物と
して無水フタル酸４１．４４ｇ（０．２８モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行い、５２２．６ｇの
ポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に
高く、フィルムを得ることができなかった。テトラカル
ボン酸二無水物の量が多すぎてポリマーの分子量が高く
なり、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１６．１ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸無水物と
して無水フタル酸４１．４４ｇ（０．２８モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行い、５２２．６ｇの
ポリイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット
化、フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に
高く、フィルムを得ることができなかった。テトラカル
ボン酸二無水物の量が多すぎてポリマーの分子量が高く
なり、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。
【００８１】比較例１４ 原料のトリアミンにメラミン１３．９ｇ（０．１１モ
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸４５．８８ｇ（０．３１モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５３７．１ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に高
く、フィルムを得ることができなかった。トリアミンの
量が多すぎてポリマーが架橋し、熱可塑性の性質が失わ
れたためと考えられる。
ル）、テトラカルボン酸無水物に無水ピロメリット酸２
１５．８ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水物とし
て無水フタル酸４５．８８ｇ（０．３１モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、５３７．１ｇのポ
リイミド粉を得、さらに実施例１と同様にペレット化、
フィルム化を行なおうとしたが、溶融粘度が非常に高
く、フィルムを得ることができなかった。トリアミンの
量が多すぎてポリマーが架橋し、熱可塑性の性質が失わ
れたためと考えられる。
【００８２】
【表２】 注：溶融粘度は４２０℃で測定した値で、単位はセンチ
ポイズである。増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を
４２０℃／５分の値で割った値である。比較例３、１
１、１２、１３、１４はフィルムが得られず、測定不能
である。
ポイズである。増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を
４２０℃／５分の値で割った値である。比較例３、１
１、１２、１３、１４はフィルムが得られず、測定不能
である。
【００８３】
【発明の効果】本発明の方法により、加工時の熱安定性
に優れただけでなく、延伸フィルムの製造においても均
一に延伸可能なポリイミド樹脂を提供することができ
る。工業的にも安価で簡単な方法であり、本発明の意義
は大きい。
に優れただけでなく、延伸フィルムの製造においても均
一に延伸可能なポリイミド樹脂を提供することができ
る。工業的にも安価で簡単な方法であり、本発明の意義
は大きい。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
シドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ
3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
基を示し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒは炭
素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合環式芳香族基からなる群
より選ばれた４価の基を示し、Ｗは少なくとも３個の炭
素原子を有する３価の基を示し、３個のアミノ基は互い
に異なる炭素原子に結合し、さらに互いに隣接した炭素
原子に結合していない）の繰り返し単位で示される分岐
ポリイミド樹脂。 - 【請求項２】 Ｗが下記式（２） 【化２】 から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項
１記載の分岐ポリイミド樹脂。 - 【請求項３】 請求項１記載の分岐ポリイミド樹脂の製
造方法に於いて、ジアミンが下記式（３） 【化３】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
シドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ
3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
基を示す。）で表されるジアミン化合物であり、テトラ
カルボン酸二無水物が下記式（４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）で表され
るテトラカルボン酸二無水物であり、さらに下記式
（５） 【化５】 （式中、Ｗは少なくとも３個の炭素原子を有する３価の
基を示し、３個のアミノ基は互いに異なる炭素原子に結
合し、さらに互いに隣接した炭素原子に結合していな
い）で表されるトリアミンの存在のもとで行なわれ、さ
らに反応式が下記式（６） 【化６】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を示
す。）で表されるジカルボン酸無水物の存在のもとに行
なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モ
ル当たり０．９０〜０．９９モル比であり、かつジアミ
ン１モルに対しトリアミンの量が０．００１〜０．１モ
ル比であり、かつジアミンとトリアミンの当量数の合計
１に対しテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水
物の当量数の合計の比が１．０〜２．０である式（１） 【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ1 〜Ｙ4 、ＷおよびＲは前記に同じ）で
表される繰り返し単位を基本骨格として有する分岐ポリ
イミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 トリアミンがメラミン、１，３，５−ト
リアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノシクロヘキ
サン、１，４，５−トリアミノナフタレンから選ばれる
１種または２種以上の混合物である請求項３記載の分岐
ポリイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の分岐ポリイミド樹脂より
得られたフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7324994A JP2999116B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 分岐ポリイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7324994A JP2999116B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 分岐ポリイミド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278300A true JPH07278300A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2999116B2 JP2999116B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=13512726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7324994A Expired - Fee Related JP2999116B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 分岐ポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999116B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050694A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-03-06 | Ube Ind Ltd | 無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、金属被覆多分岐ポリイミド及びこれらの製造方法 |
| JP2008121013A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Lg Chem Ltd | 末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸およびその製造方法 |
| US20100228002A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-crosslinking polyamic acid, self-crosslinking polyimide, method of manufacturing self-crosslinking polyimide, and self-crosslinking polyimide film including the self-crosslinking polyimide |
| CN103289092A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-11 | 西北工业大学 | 一种a2+b′b2+b2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法 |
| CN114566759A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-31 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法 |
| JP2023158674A (ja) * | 2022-04-19 | 2023-10-31 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101854771B1 (ko) | 2016-06-30 | 2018-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP7324994A patent/JP2999116B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050694A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-03-06 | Ube Ind Ltd | 無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、金属被覆多分岐ポリイミド及びこれらの製造方法 |
| JP2008121013A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Lg Chem Ltd | 末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸およびその製造方法 |
| US20100228002A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-crosslinking polyamic acid, self-crosslinking polyimide, method of manufacturing self-crosslinking polyimide, and self-crosslinking polyimide film including the self-crosslinking polyimide |
| KR101524195B1 (ko) * | 2009-03-06 | 2015-05-29 | 삼성전자주식회사 | 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름 |
| CN103289092A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-11 | 西北工业大学 | 一种a2+b′b2+b2型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法 |
| CN114566759A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-31 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种枝状分子结构聚酰亚胺锂离子电池绝缘隔膜的制备方法 |
| JP2023158674A (ja) * | 2022-04-19 | 2023-10-31 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリイミド、多層ポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属箔積層体 |
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| JP2999116B2 (ja) | 2000-01-17 |
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