JPH07278392A - 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヨウ素および/または臭素を含有する含フッ
素エラストマーの架橋剤として、従来一般に用いられて
いる有機過酸化物とは全く異なるタイプの架橋剤を配合
した、加硫可能な含フッ素エラストマー組成物であっ
て、特に弾性率の点ですぐれた加硫物を与えるものを提
供する。 【構成】 分子中にヨウ素および/または臭素を含有す
る含フッ素エラストマーに、架橋剤としてのサリチルア
ルドイミノ銅錯体 および架橋助剤としての多官能性不飽和化合物を配合し
た、加硫可能な含フッ素エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能な含フッ素エ
ラストマー組成物に関する。更に詳しくは、分子中にヨ
ウ素および/または臭素を含有する含フッ素エラストマ
ーに、新しいタイプの加硫剤を配合した含フッ素エラス
トマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマーの加硫には、一般に架橋剤
として有機過酸化物が、また架橋助剤としてトリアリル
イソシアヌレートなどが用いられている。

【０００３】本出願人は先に、ヨウ素および/または臭
素を含有する含フッ素エラストマーの架橋剤として、従
来一般に用いられている有機過酸化物とは全く異なるタ
イプの架橋剤であるサリチルアルドイミノ銅錯体を用い
ることを提案している(特願平4-358541号)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にヨウ素および/または臭素を含有する含フッ素エラ
ストマーに架橋剤としてサリチルアルドイミノ銅錯体を
配合した加硫可能な含フッ素エラストマー組成物であっ
て、弾性率の点でよりすぐれた加硫物を与える含フッ素
エラストマー組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
分子中にヨウ素および/または臭素を含有する含フッ素
エラストマーに、架橋剤としてのサリチルアルドイミノ
銅錯体 および架橋助剤としての多官能性不飽和化合物を配合し
た、加硫可能な含フッ素エラストマー組成物によって達
成される。

【０００６】上記式で表わされるサリチルアルドイミノ
銅錯体は、市販品をそのまま用いることができ、本発明
においては、ヨウ素および/または臭素を含有する含フ
ッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜20重量部、好ま
しくは約1〜10重量部の割合で配合して用いられる。

【０００７】また、多官能性不飽和化合物としては、例
えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)ア
リルシアヌレート、トリ(メタ)アリルトリメリテート、
N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレー
ト、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸
トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート等が、ヨウ素および/または臭素を含有す
る含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5〜20重量
部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いられる。こ
れ以下の配合割合では、本発明の目的とする弾性率の改
善効果が得られず、一方これより多い割合で用いられる
と、架橋密度が高くなりすぎるので好ましくない。

【０００８】本発明で用いられる、分子中にヨウ素およ
び/または臭素を含有する含フッ素エラストマーの主要
部分を構成する含フッ素オレフィンとしては、炭素数2
〜8のものが好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパー
フルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロピルパー
フルオロビニルエーテル、n-、イソ-または第3-ブチル
パーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-アミルパ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-ブチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエ
ーテル)などの少くとも一種が主として用いられ、これ
以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフ
ルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロ
ペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2〜6のオレフィ
ン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジエン
と共重合させた形で用いることもできる。

【０００９】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。

【００１０】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ-1,3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺンタ
ジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-
トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,7-オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素
ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。

【００１１】具体的な含フッ素オレフィン共重合体とし
ては、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン-テト
ラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化
ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル）共
重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-ペンタフルオロプロペン4元共重合
体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン-
フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフル
オロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元共重合体、
テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデ
ン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビ
ニリデン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロ
ビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラ
フルオロエチル-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル3
元共重合体、フッ化ビニリデン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオ
ロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル4元共重合体、テトラフルオロエチレン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ
化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニル
エーテル4元共重合体などが挙げられる。

【００１２】重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこ
れと上記共単量体とを、従来公知の方法により溶液重
合、けん濁重合または乳化重合させることにより行われ
る。この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素
化合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オ
レフィン共重合体中にヨウ素および/または臭素が導入
され、架橋の際の架橋点を形成する。

【００１３】含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBrn
Im(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または
2)で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族
の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1の
ものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-
ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨ
ードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフル
オロブタン、3,4-ジブロモ-1-ヨード-1,1,2,2,4,4-ヘキ
サフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブ
テン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1など
が用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチ
ル)置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成
させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのためにそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.01〜5重量%、好まし
くは約0.05〜3重量%となるように結合させる。

【００１４】含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子また
はヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基
によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素とし
て約0.01〜5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約0.01〜10重量%の結合量となる
ような割合でそれぞれ用いられる。

【００１５】含臭素化合物としては、臭素原子または臭
化エチル基によって代表される臭化アルキル基によって
ポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族
化合物が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量となるよう
な割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量
%の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフ
ィンが含フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量%
以上、一般には約0.3〜1.5重量%の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられ、この他3-または2-ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用
いることができる。

【００１６】組成物の調製は、上記各成分以外にカーボ
ンブラックなどの充填剤、金属酸化物または水酸化物な
どの受酸剤、滑剤などの加工助剤、その他の添加剤を必
要に応じて加え、ロール混練、ニーダ混練、バンバリー
混練などの通常の混練手段により行われる。混練物の架
橋は、一般に約100〜250℃で約1〜120分間程度行われる
一次架橋(プレス加硫)および約150〜250℃で0〜30時間
程度行われる二次架橋(オーブン加硫)によって行われ
る。

【００１７】

【発明の効果】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマーの架橋剤として、サリチル
アルドイミノ銅錯体を用いる際、架橋助剤として多官能
性不飽和化合物を併用すると、それから得られる加硫物
の100%モジュラスの値に示されるように、弾性率を大幅
に改善することができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１９】参考例１ 内容積10Ｌのオートクレーブ中に、水5000ml、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム6.6gおよびNa₂HPO₄・12H₂O
1.6gを仕込み、窒素ガス置換した後、 1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 7g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) 67g ヘキサフルオロプロペン [HFP] 750g テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン [TFE/VdF] (モル比20：80)混合ガス 400g を順次仕込み、70℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウ
ム0.6gを加えて、重合反応を開始させた。

【００２０】反応の進行と共に圧力が低下するので、内
圧が24kg/cm²Gに維持されるように、ヘキサフルオロプ
ロペンおよび上記組成のテトラフルオロエチレン/フッ
化ビニリデン混合ガスを重量比40：60の割合で分添し、
分添開始から6時間後に残ガスをパージし、冷却して重
合反応を終了させた。

【００２１】得られた水性ラテックスを、10%塩化ナト
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
3元共重合体(HFP：TFE：VdF モル比18：17：65，I含有
量0.15重量%，Br含有量1.11重量%；共重合ゴムＡ)を125
0g得た。

【００２２】参考例２ 内容積10Ｌのオートクレーブ中に、水3660g、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール66g、Na₂HPO₄・12H₂O 11.0g、N
aOH 2.2gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム1
5.4gを仕込み、窒素ガス置換した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 653g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1845g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) 110g を仕込み、45℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム4.
4gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.275gを加えて、重合反
応を開始させた。この反応温度で17時間重合反応を継続
した後、未反応ガスをパージし、冷却して重合反応を終
了させた。

【００２３】得られた水性ラテックスを、10%塩化ナト
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
3元共重合体(TFE：FMVE モル比61：39，Br含有量1.27重
量%;共重合ゴムＢ)を1050g得た。

【００２４】実施例、比較例１〜３ 参考例１または２で得られた含フッ素エラストマーＡま
たはＢに、所定の各種配合剤、サリチルアルドイミノ銅
錯体およびトリアリルイソシアヌレート(日本化成製品T
AIC M-60)の所定量を加え、ロールミルで混練して組成
物を調製し、調製された組成物を加硫し、加硫物につい
てJIS K-6301に準拠して常態物性を測定した。 表 実施例 比較例１ 比較例２ 比較例３ [ 配合組成：重量部] 共重合ゴムＡ 100 100 100 〃 Ｂ 100 MTカーボンブラック 30 30 30 10 ステアリン酸Ca 3 酸化亜鉛 7 7 7 7 酸化鉛 5 5 5 酸化マグネシウム 5 水酸化カルシウム 5 トリアリルイソシ 5 アヌレート サリチルアルド 4 4 4 4 イミノ銅錯体 [加硫条件] 一次加硫 180℃,10分間 200℃,30分間 180℃,10分間 180℃,30分間 二次加硫 230℃,22時間 230℃,22時間 230℃,22時間 230℃,22時間[ 常態物性] 硬さ (JIS A) 81 75 74 85 100%モジュラス 158 44 45 65 (kg/cm²) 引張強さ(kg/cm²) 186 185 183 110 伸び (%) 165 259 265 220

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【手続補正書】

【提出日】平成６年８月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】実施例、比較例１〜３ 参考例１または２で得られた含フッ素エラストマーＡま
たはＢに、所定の各種配合剤、サリチルアルドイミノ銅
錯体およびトリアリルイソシアヌレート（日本化成製品
ＴＡＩＣ Ｍ−６０）の所定量を加え、ロールミルで混
練して組成物を調製し、調製された組成物を加硫し、加
硫物についてＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠して常態物性
を測定した。 ［加硫条件］ ［常態物性］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にヨウ素および/または臭素を含
   有する含フッ素エラストマーに、架橋剤としてのサリチ
   ルアルドイミノ銅錯体 および架橋助剤としての多官能性不飽和化合物を配合し
   てなる加硫可能な含フッ素エラストマー組成物。