JPH07278434A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)ポリフェニレンエーテル
10〜75重量% (B)ポリフェニレンサルファイド
90〜25重量% 上記(A)成分と(B)成分の樹脂の合計100重量部
に対し、 (C)ポリアミド
3〜100重量部 (D)アセタール類を0.01〜5重量部、及び(E)
ルイス酸を0.01〜5重量部の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐熱性、剛性、外観に優れる成形
品を与える。
10〜75重量% (B)ポリフェニレンサルファイド
90〜25重量% 上記(A)成分と(B)成分の樹脂の合計100重量部
に対し、 (C)ポリアミド
3〜100重量部 (D)アセタール類を0.01〜5重量部、及び(E)
ルイス酸を0.01〜5重量部の割合で配合した熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐熱性、剛性、外観に優れる成形
品を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンサルファイドは流動性、
耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の
耐熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク
用キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が
低く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約90℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのためガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの
無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されている
(USP4,737,539、USP4,009,04
3)が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いなどの問題点がある。
耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の
耐熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク
用キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が
低く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約90℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのためガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの
無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されている
(USP4,737,539、USP4,009,04
3)が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いなどの問題点がある。
【0003】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所な損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所な損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。
【0004】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンサルファイドをブレンドすることにより、ポリ
フェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示
されている(特公昭56−34032号)。このもの
は、成形加工性の改善が若干みられるものの、耐熱性、
耐衝撃性が低い成形品しか得られない。両者の相溶性を
向上する目的で、ポリフェニレンエーテルとポリフェニ
レンサルファイドとの混合物100重量部に相溶化剤と
して無水マレイン酸を配合することが行われている。
ェニレンサルファイドをブレンドすることにより、ポリ
フェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示
されている(特公昭56−34032号)。このもの
は、成形加工性の改善が若干みられるものの、耐熱性、
耐衝撃性が低い成形品しか得られない。両者の相溶性を
向上する目的で、ポリフェニレンエーテルとポリフェニ
レンサルファイドとの混合物100重量部に相溶化剤と
して無水マレイン酸を配合することが行われている。
【0005】しかし、この樹脂組成物も実用上十分な耐
衝撃性、耐熱性を有する成形品を与えるものではない。
耐熱性、耐衝撃性を向上させるために、ポリフェニレン
エーテルとポリフェニレンサルファイドの混合物に、ポ
リアミドとα,β−不飽和有機カルボン酸を配合するこ
とも提案されている。
衝撃性、耐熱性を有する成形品を与えるものではない。
耐熱性、耐衝撃性を向上させるために、ポリフェニレン
エーテルとポリフェニレンサルファイドの混合物に、ポ
リアミドとα,β−不飽和有機カルボン酸を配合するこ
とも提案されている。
【0006】例えば特開平3−20355号公報には、
ポリフェニレンサルファイド(a)30〜80重量%、
ポリフェニレンエーテル(b)10〜60重量%、ポリ
アミド(c)10〜60重量%より主としてなる樹脂組
成物であって、ポリフェニレンサルファイドがマトリッ
クスを形成し、このマトリックス中にポリアミドが分散
し、更にこの中にポリフェニレンエーテルが分散した樹
脂組成物が記載され、曲げ強度、耐熱性、耐衝撃性の優
れた成形品が得られる記載があり、この際、相溶化剤と
してクエン酸、リンゴ酸、無水マレイン線、無水トリメ
リット酸クロライド等より選ばれたものを、前記樹脂分
の0.1〜3重量%配合することが記載されている。
ポリフェニレンサルファイド(a)30〜80重量%、
ポリフェニレンエーテル(b)10〜60重量%、ポリ
アミド(c)10〜60重量%より主としてなる樹脂組
成物であって、ポリフェニレンサルファイドがマトリッ
クスを形成し、このマトリックス中にポリアミドが分散
し、更にこの中にポリフェニレンエーテルが分散した樹
脂組成物が記載され、曲げ強度、耐熱性、耐衝撃性の優
れた成形品が得られる記載があり、この際、相溶化剤と
してクエン酸、リンゴ酸、無水マレイン線、無水トリメ
リット酸クロライド等より選ばれたものを、前記樹脂分
の0.1〜3重量%配合することが記載されている。
【0007】又、特開平3−20357号、同平4−9
6972号公報も類似の組成物を提案する。更に、特開
平3−166261号公報には、ポリフェニレンサルフ
ァイド(a)1〜99重量%、ポリアミド(b)99〜
1重量%および無水マレイン酸のような酸無水物で変性
されたポリフェニレンエーテル(c)を、前記(a)と
(b)の和100重量部に対し、0.1〜50重量部の
割合で配合した樹脂組成物が引張物性、曲げ特性に優れ
た成形体を与えることが記載されている。これらの樹脂
組成物は、耐熱性、剛性の優れる成形体を与えるが、耐
衝撃性においては更により向上することが望まれてい
る。
6972号公報も類似の組成物を提案する。更に、特開
平3−166261号公報には、ポリフェニレンサルフ
ァイド(a)1〜99重量%、ポリアミド(b)99〜
1重量%および無水マレイン酸のような酸無水物で変性
されたポリフェニレンエーテル(c)を、前記(a)と
(b)の和100重量部に対し、0.1〜50重量部の
割合で配合した樹脂組成物が引張物性、曲げ特性に優れ
た成形体を与えることが記載されている。これらの樹脂
組成物は、耐熱性、剛性の優れる成形体を与えるが、耐
衝撃性においては更により向上することが望まれてい
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、剛
性、外観は勿論のこと、耐衝撃性がより高度の成形体を
与える、成形安定性が優れる熱可塑性樹脂組成物の提供
を目的とする。
性、外観は勿論のこと、耐衝撃性がより高度の成形体を
与える、成形安定性が優れる熱可塑性樹脂組成物の提供
を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)ポリフェニレンエーテル 10〜75重量% (B)ポリフェニレンサルファイド 90〜25重量% 上記(A)成分と(B)成分の樹脂の合計100重量部に対し、 (C)ポリアミド 3〜100重量部 (D)式(I)または式(II)で示される基を有するアセタール類を0.01〜 5重量部、
【0010】
【化2】
【0011】(式中、R1 及びR2 は、各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、又はエーテル結合もし
くはアセタール結合のうち少なくとも1つの結合を有す
る官能基を、R3 は、アルキレン基、シクロアルキレン
基、又はエーテル結合もしくはアセタール結合のうち少
なくとも1つの結合を有する官能基を表す。) 及び(E)ルイス酸を0.01〜5重量部の割合で配合
した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
アルキル基、シクロアルキル基、又はエーテル結合もし
くはアセタール結合のうち少なくとも1つの結合を有す
る官能基を、R3 は、アルキレン基、シクロアルキレン
基、又はエーテル結合もしくはアセタール結合のうち少
なくとも1つの結合を有する官能基を表す。) 及び(E)ルイス酸を0.01〜5重量部の割合で配合
した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0012】
【作用】ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンサル
ファイドとの相溶化剤として、ポリアミドとアセタール
類とルイス酸を併用することによりポリフェニレンエー
テルとポリフェニレンサルファイドの溶融混和性が向上
し、耐衝撃性、耐熱性、剛性、外観の良好な成形品が得
られる。
ファイドとの相溶化剤として、ポリアミドとアセタール
類とルイス酸を併用することによりポリフェニレンエー
テルとポリフェニレンサルファイドの溶融混和性が向上
し、耐衝撃性、耐熱性、剛性、外観の良好な成形品が得
られる。
【0013】
【発明の具体的説明】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。 (A)ポリフェニレンエーテル (A)成分のポリフェニレンエーテルは、一般式(III)
明する。 (A)ポリフェニレンエーテル (A)成分のポリフェニレンエーテルは、一般式(III)
【0014】
【化3】
【0015】(式中、Q1 は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Q2 は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは、重合度を表す
整数で、20〜450である)で示される構造を有する
固有粘度が0.25〜1.0dl/gの単独重合体又は
共重合体である。
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Q2 は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。mは、重合度を表す
整数で、20〜450である)で示される構造を有する
固有粘度が0.25〜1.0dl/gの単独重合体又は
共重合体である。
【0016】Q1 およびQ2 の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、
n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、2,3−
ジメチルブチル、2−、3−もしくは4−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、sec−ブチル又は1−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Q1 はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が1〜4のアルキル基であり、Q2 は水素原
子である。
な例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、
n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、2,3−
ジメチルブチル、2−、3−もしくは4−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、sec−ブチル又は1−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Q1 はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が1〜4のアルキル基であり、Q2 は水素原
子である。
【0017】具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−
メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4
−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール
/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6
−ジメチルフェノール/2,3,6−トリエチルフェノ
ール共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2,3,
6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−ジプロピ
ルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−
メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4
−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール
/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6
−ジメチルフェノール/2,3,6−トリエチルフェノ
ール共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2,3,
6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−ジプロピ
ルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。
【0018】好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独
重合体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)である。好適な共重合体
としては、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テルと2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエ
ーテルとのランダム共重合体である。ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分子量は、通常クロロホルム中、30℃の
固有粘度で0.25〜1.0dl/g、好ましくは0.
30〜0.70dl/gのものである。
重合体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)である。好適な共重合体
としては、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テルと2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエ
ーテルとのランダム共重合体である。ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分子量は、通常クロロホルム中、30℃の
固有粘度で0.25〜1.0dl/g、好ましくは0.
30〜0.70dl/gのものである。
【0019】固有粘度が1.0dl/gを超えると流動
性が極端に悪化し、更に、ポリフェニレンサルファイド
マトリックス中のポリフェニレンエーテル分散が粗くな
り、得られる成形品の耐衝撃性が低い。固有粘度が0.
25未満ではポリフェニレンサルファイド中のポリフェ
ニレンエーテル分散が粗くなり、機械的強度が極端に低
い成形品しか得られない。
性が極端に悪化し、更に、ポリフェニレンサルファイド
マトリックス中のポリフェニレンエーテル分散が粗くな
り、得られる成形品の耐衝撃性が低い。固有粘度が0.
25未満ではポリフェニレンサルファイド中のポリフェ
ニレンエーテル分散が粗くなり、機械的強度が極端に低
い成形品しか得られない。
【0020】これら(A)成分のポリフェニレンエーテ
ルは、無水マレイン酸、スチレン、グリシジルメタクリ
レート、2エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート等で変性されていてもよい。(B)ポリフェニレンスルフィド ポリフェニレンスルフィドは、一般式(IV)
ルは、無水マレイン酸、スチレン、グリシジルメタクリ
レート、2エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート等で変性されていてもよい。(B)ポリフェニレンスルフィド ポリフェニレンスルフィドは、一般式(IV)
【0021】
【化4】
【0022】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンサルファイドの構成成分の実質的全量が上記
繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残
り(20モル%以下)は共重合可能な、例えば下記のよ
うな繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンサルファイドの構成成分の実質的全量が上記
繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残
り(20モル%以下)は共重合可能な、例えば下記のよ
うな繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。
【0023】
【化5】
【0024】(式中、Yはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。) このポリフェニレンサルファイドは、実質的に線状構造
であるものが成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤(例えばトリハロベンゼン)を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンサルファ
イドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋
物も使用可能である。
ルコキシ基である。) このポリフェニレンサルファイドは、実質的に線状構造
であるものが成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤(例えばトリハロベンゼン)を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンサルファ
イドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋
物も使用可能である。
【0025】ポリフェニレンサルファィドは、例えば、
特公昭45−3368号で開示されたような比較的分子
量の小さい重合体の製造法、特公昭52−12240号
で開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製
造法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体
を得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加
えて、製造することができる。例えば、無水マレイン
酸、グリシジルアクリレート、スルホコハク酸ジアルキ
ルエステル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビ
ニルトリメトキシシラン、チオリンゴ酸等がグラフトさ
れていてもよい。
特公昭45−3368号で開示されたような比較的分子
量の小さい重合体の製造法、特公昭52−12240号
で開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製
造法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体
を得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加
えて、製造することができる。例えば、無水マレイン
酸、グリシジルアクリレート、スルホコハク酸ジアルキ
ルエステル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビ
ニルトリメトキシシラン、チオリンゴ酸等がグラフトさ
れていてもよい。
【0026】(C)ポリアミド (C)成分のポリアミドは、ポリマー主鎖に−CO−N
H−結合を有するものであって、加熱溶融できるもので
あれば、いずれも使用することができる。このポリアミ
ド樹脂は、ジアミンとジカルボンン酸、ジアミンとジカ
ルボン酸とラクタム、又はラクタン単独から製造するこ
とができる。該ジアミンとしては、一般式
H−結合を有するものであって、加熱溶融できるもので
あれば、いずれも使用することができる。このポリアミ
ド樹脂は、ジアミンとジカルボンン酸、ジアミンとジカ
ルボン酸とラクタム、又はラクタン単独から製造するこ
とができる。該ジアミンとしては、一般式
【0027】
【化6】 H2 N−L−NH2 (XII)
【0028】(式中のLは、二価の脂肪族基、二価の脂
環式基又は二価の芳香族基であって、これらの基は置換
基を有していてもよい)で示されている化合物が用いら
れる。このようなジアミンとしては、例えばトリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン類、キシリレンジアミン類、2,2,4−又は2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(4
−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−
3−メチルシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジ
アミンなどが挙げられる。これらのジアミンは1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、該ジカルボン酸としては、一般式
環式基又は二価の芳香族基であって、これらの基は置換
基を有していてもよい)で示されている化合物が用いら
れる。このようなジアミンとしては、例えばトリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン類、キシリレンジアミン類、2,2,4−又は2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(4
−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−
3−メチルシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジ
アミンなどが挙げられる。これらのジアミンは1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、該ジカルボン酸としては、一般式
【0029】
【化7】 HOOC−M−COOH (XIII)
【0030】(式中のMは、二価の脂肪族基、二価の脂
環式基又は二価の芳香族基であって、これらの基は置換
基を有していてもよい)で示される化合物が用いられ
る。このようなジカルボン酸としては、例えばイソフタ
ル酸やテレフタン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−1,4及び1,3−ジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベ
リン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、二量体化脂肪酸等が挙げられる。
環式基又は二価の芳香族基であって、これらの基は置換
基を有していてもよい)で示される化合物が用いられ
る。このようなジカルボン酸としては、例えばイソフタ
ル酸やテレフタン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−1,4及び1,3−ジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベ
リン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、二量体化脂肪酸等が挙げられる。
【0031】二量体化脂肪酸成分は、脂肪酸、例えば炭
素数8〜24の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系
不飽和、天然または合成−塩基性脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸により形成される成分である。このような脂
肪酸としては、具体的にはリノレン酸の二量体等が挙げ
られる。市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪
酸を主成分とし、他に原料の単量体酸や三量体化脂肪酸
を含有するが、二量体化脂肪酸含有が70重量%以上で
あるものが好ましい。これらのジカルボン酸は1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
素数8〜24の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系
不飽和、天然または合成−塩基性脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸により形成される成分である。このような脂
肪酸としては、具体的にはリノレン酸の二量体等が挙げ
られる。市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪
酸を主成分とし、他に原料の単量体酸や三量体化脂肪酸
を含有するが、二量体化脂肪酸含有が70重量%以上で
あるものが好ましい。これらのジカルボン酸は1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】さらにラクタムとしては、例えばブチルラ
クタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノカクタム、ドデ
カラクタムなどが挙げられ、これらのラクタムは1種用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
クタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノカクタム、ドデ
カラクタムなどが挙げられ、これらのラクタムは1種用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】代表的なポリアミド樹脂としては、ポリテ
トラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリカプロ
ラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド
(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド
(ナイロン612)、ポリウンデカラクタム(ナイロン
11)、ポリドデカラクタム(ナイロン12)、テレフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリア
ミド、アドピン酸とメタキシレンジアミンとから得られ
るポリアミド、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとか得られる半芳香族ポリアミド、共重合
成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、こ
れらの少なくとも2つの異なったポリアミド基を含むポ
リアミド共重合体及びこれらの混合物などが挙げられ
る。これらのうち、溶融粘度と熱安定性の点および成形
体の耐熱性の面からナイロン6、ナイロン6,6が好ま
しい。
トラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリカプロ
ラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド
(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド
(ナイロン612)、ポリウンデカラクタム(ナイロン
11)、ポリドデカラクタム(ナイロン12)、テレフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリア
ミド、アドピン酸とメタキシレンジアミンとから得られ
るポリアミド、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとか得られる半芳香族ポリアミド、共重合
成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、こ
れらの少なくとも2つの異なったポリアミド基を含むポ
リアミド共重合体及びこれらの混合物などが挙げられ
る。これらのうち、溶融粘度と熱安定性の点および成形
体の耐熱性の面からナイロン6、ナイロン6,6が好ま
しい。
【0034】(D)アセタール類 (D)成分のアセタール類は、前記式(I)で示される
基を有する直鎖状アセタール類や、前記式(II)で示さ
れる基を有する環状アセタール類である。直鎖状アセタ
ール類の例としては、パラホルムアルデヒド等のホルム
アルデヒドの低重合体や、アセトアルデヒドの低重合
体、さらには、ホルムアルデヒドと各種環状アセタール
類や環状エーテル類、環状チオホルマール類等との共重
合低重合体などが挙げられる。ここで低重合体とは重合
度が3〜100の重合体をさす。中でも好ましいのはパ
ラホルムアルデヒドである。
基を有する直鎖状アセタール類や、前記式(II)で示さ
れる基を有する環状アセタール類である。直鎖状アセタ
ール類の例としては、パラホルムアルデヒド等のホルム
アルデヒドの低重合体や、アセトアルデヒドの低重合
体、さらには、ホルムアルデヒドと各種環状アセタール
類や環状エーテル類、環状チオホルマール類等との共重
合低重合体などが挙げられる。ここで低重合体とは重合
度が3〜100の重合体をさす。中でも好ましいのはパ
ラホルムアルデヒドである。
【0035】環状アセタール類の例としては、1,3−
ジオキソラン、トリオキサン、テトラオキサン、1,
3,5−トリオキサシクロヘプタン、1,3−ジオキセ
パン、4H,7H−1,3−ジオキセピン、1,3,6
−トリオキサシクロオクタン、1,3,6,9−テトラ
オキサシクロデカン、1,3,6,9−テトラオキサシ
クロウンデカン、1,3,6,9,12−ペンタオキサ
シクロテトラデカン、1,3,6,9,12,15−ヘ
キサオキサシクロヘプタデカン等の単環アセタール類
や、2,7−ジオキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン、6,8−ジオキサビシクロ[2.2.1]オクタン
等の双環アセタール類が挙げられる。中でも好ましいの
はトリオキサンである。
ジオキソラン、トリオキサン、テトラオキサン、1,
3,5−トリオキサシクロヘプタン、1,3−ジオキセ
パン、4H,7H−1,3−ジオキセピン、1,3,6
−トリオキサシクロオクタン、1,3,6,9−テトラ
オキサシクロデカン、1,3,6,9−テトラオキサシ
クロウンデカン、1,3,6,9,12−ペンタオキサ
シクロテトラデカン、1,3,6,9,12,15−ヘ
キサオキサシクロヘプタデカン等の単環アセタール類
や、2,7−ジオキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ
ン、6,8−ジオキサビシクロ[2.2.1]オクタン
等の双環アセタール類が挙げられる。中でも好ましいの
はトリオキサンである。
【0036】さらに、本発明において使用されるアセタ
ール類としては、上記直鎖状アセタール類または環状ア
セタールの重合体、なかでもホルムアルデヒド単量体ま
たはその3量体(トリオキサン)または4量体(テトラ
オキサン)などの環状アセタールを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなる重合度が1
00〜3,000のオキシメチレンホモポリマー、また
は上記原料とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランなどの環状
エーテルまたは環状アセタール類とから製造されたオキ
シメチレン単位と炭素数が2個以上のオキシアルキレン
単位とからなる分子量が3,000〜80,000のオ
キシメチレンコポリマーなども使用できる。また、これ
らのポリマーの末端のOH基をエーテル化、ウレタン
化、エステル化したものも使用できる。中でもオキシメ
チレンホモポリマーが好ましい。
ール類としては、上記直鎖状アセタール類または環状ア
セタールの重合体、なかでもホルムアルデヒド単量体ま
たはその3量体(トリオキサン)または4量体(テトラ
オキサン)などの環状アセタールを原料として製造され
た実質的にオキシメチレン単位のみからなる重合度が1
00〜3,000のオキシメチレンホモポリマー、また
は上記原料とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランなどの環状
エーテルまたは環状アセタール類とから製造されたオキ
シメチレン単位と炭素数が2個以上のオキシアルキレン
単位とからなる分子量が3,000〜80,000のオ
キシメチレンコポリマーなども使用できる。また、これ
らのポリマーの末端のOH基をエーテル化、ウレタン
化、エステル化したものも使用できる。中でもオキシメ
チレンホモポリマーが好ましい。
【0037】これらポリマーのMFR(2.16kg荷
重)は、1〜100g/10分であることが好ましい。
MFRが1g/10分より小さい場合は、残存するポリ
マーが増加し、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレ
ンサルファイドとの相溶性が向上せず、また、MFRが
100g/10分より大きいと、ポリマーの分解が速す
ぎるため、これも上記樹脂間の相溶性を低下させる原因
となる。
重)は、1〜100g/10分であることが好ましい。
MFRが1g/10分より小さい場合は、残存するポリ
マーが増加し、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレ
ンサルファイドとの相溶性が向上せず、また、MFRが
100g/10分より大きいと、ポリマーの分解が速す
ぎるため、これも上記樹脂間の相溶性を低下させる原因
となる。
【0038】(E)ルイス酸 (E)成分のルイス酸としては、金属のカルボン酸塩、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物などがある
が、代表的なものとしては、ステアリン酸カドミウム、
ステアリン酸亜鉛、三塩基性硫酸塩、酸化亜鉛、フター
ル酸塩、五塩化アンチモンなどが挙げられる。また、ト
リアルキルボラン、トリアルキルボレート、ホウ酸、ハ
ロゲン化ホウ素といった各種ホウ素化合物や五フッ化リ
ン等のハロゲン化リン化合物が挙げられる。さらに、各
種キノン類、テトラシアノエチレン、トリニトロベンゼ
ンといったルイス酸性を示す有機化合物が挙げられる。
中でも好ましいルイス酸は、ホウ素化合物である。
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物などがある
が、代表的なものとしては、ステアリン酸カドミウム、
ステアリン酸亜鉛、三塩基性硫酸塩、酸化亜鉛、フター
ル酸塩、五塩化アンチモンなどが挙げられる。また、ト
リアルキルボラン、トリアルキルボレート、ホウ酸、ハ
ロゲン化ホウ素といった各種ホウ素化合物や五フッ化リ
ン等のハロゲン化リン化合物が挙げられる。さらに、各
種キノン類、テトラシアノエチレン、トリニトロベンゼ
ンといったルイス酸性を示す有機化合物が挙げられる。
中でも好ましいルイス酸は、ホウ素化合物である。
【0039】組成比 本発明の樹脂組成物の構成比は、ポリフェニレンエーテ
ル(A)とポリフェニレンサルファイド(B)の樹脂の
合計量100重量部において、成分(A)が10〜75
重量部、好ましくは25〜60重量部で、成分(B)が
90〜25重量部、好ましくは75〜40重量部であ
り、この(A)と(B)成分の合計量100重量部に対
し、(C)成分のポリアミドが3〜100重量部、好ま
しくは5〜50重量部、(D)成分のアセタール類は
0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、
(E)成分のルイス酸は0.01〜5重量部、好ましく
は0.5〜3重量部の割合で配合される。
ル(A)とポリフェニレンサルファイド(B)の樹脂の
合計量100重量部において、成分(A)が10〜75
重量部、好ましくは25〜60重量部で、成分(B)が
90〜25重量部、好ましくは75〜40重量部であ
り、この(A)と(B)成分の合計量100重量部に対
し、(C)成分のポリアミドが3〜100重量部、好ま
しくは5〜50重量部、(D)成分のアセタール類は
0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、
(E)成分のルイス酸は0.01〜5重量部、好ましく
は0.5〜3重量部の割合で配合される。
【0040】成分(A)が上記範囲未満では、得られる
成形品の耐衝撃性が不満足であり、上記範囲を超過する
と樹脂組成物の成形流動性が悪く、かつ、得られる成形
品の耐溶剤性が低い。また、成分(B)が上記範囲未満
では組成物の成形流動性及び得られる成形品の耐溶剤性
が不満足となり、上記範囲を超過すると成形品の耐衝撃
性が不満足となる。
成形品の耐衝撃性が不満足であり、上記範囲を超過する
と樹脂組成物の成形流動性が悪く、かつ、得られる成形
品の耐溶剤性が低い。また、成分(B)が上記範囲未満
では組成物の成形流動性及び得られる成形品の耐溶剤性
が不満足となり、上記範囲を超過すると成形品の耐衝撃
性が不満足となる。
【0041】(C)成分が上記範囲未満では、組成物の
成形性が不安定となり、上記範囲を越えると得られる成
形品の耐熱性が低下する。更に、成分(C),(D)が
上記範囲を外れると耐衝撃性、耐熱性、外観の悪い成形
品しか得られない。
成形性が不安定となり、上記範囲を越えると得られる成
形品の耐熱性が低下する。更に、成分(C),(D)が
上記範囲を外れると耐衝撃性、耐熱性、外観の悪い成形
品しか得られない。
【0042】付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記(A),
(B),(C)および(D)成分以外に他の付加的成分
を配合することができる。例えば、周知の酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤
等の添加剤等の任意の成分を付加的成分として本発明の
効果を損なわない範囲で使用することができる。また有
機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向
上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれらの
分散剤なども周知のものが本発明の効果を損なわない範
囲で使用できる。
(B),(C)および(D)成分以外に他の付加的成分
を配合することができる。例えば、周知の酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤
等の添加剤等の任意の成分を付加的成分として本発明の
効果を損なわない範囲で使用することができる。また有
機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向
上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれらの
分散剤なども周知のものが本発明の効果を損なわない範
囲で使用できる。
【0043】さらに、本発明による熱可塑性樹脂組成物
には、耐衝撃性改良材、すなわち耐衝撃性改良を目的と
したゴム質物質を添加することができる。例えばアルケ
ニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ゴムまたはその
水添化物、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等のエラ
ストマーを挙げることができる。
には、耐衝撃性改良材、すなわち耐衝撃性改良を目的と
したゴム質物質を添加することができる。例えばアルケ
ニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ゴムまたはその
水添化物、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等のエラ
ストマーを挙げることができる。
【0044】樹脂組成物の製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
ることができる。また、予め充填剤や他の成分を(必要
に応じて各種添加剤と共に)高濃度に混練して、マスタ
ーバッチとし、それを別途他の重合体等で希釈しながら
ブレンドしてコンパウンデイングしたり、成形したりす
ることもできる。溶融混練の温度は、150〜370
℃、好ましくは250〜350℃である。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるもので
はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形
法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート
成形、熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各
成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物
等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V
型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練す
ることができる。また、予め充填剤や他の成分を(必要
に応じて各種添加剤と共に)高濃度に混練して、マスタ
ーバッチとし、それを別途他の重合体等で希釈しながら
ブレンドしてコンパウンデイングしたり、成形したりす
ることもできる。溶融混練の温度は、150〜370
℃、好ましくは250〜350℃である。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるもので
はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形
法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート
成形、熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。
【0045】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。使用した
各成分は次のとおりである。 (A)ポリフェニレンエーテル:固有粘度 0.41d
l/g(30℃クロロホルム中)のポリ(2,6−ジメ
チル−1,4フェニレン)エーテルを使用した。
本発明はこれにより限定されるものではない。使用した
各成分は次のとおりである。 (A)ポリフェニレンエーテル:固有粘度 0.41d
l/g(30℃クロロホルム中)のポリ(2,6−ジメ
チル−1,4フェニレン)エーテルを使用した。
【0046】(B)ポリフェニレンサルファイド:トー
プレン社製ポリフェニレンサルファイド(商品名:トー
プレンT−7)を用いた。 (C)ポリアミド 鐘紡(株)製ナイロン−6,6“カネボウナイロンMC
−300”(商品名)を用いた。
プレン社製ポリフェニレンサルファイド(商品名:トー
プレンT−7)を用いた。 (C)ポリアミド 鐘紡(株)製ナイロン−6,6“カネボウナイロンMC
−300”(商品名)を用いた。
【0047】(D)アセタール類 D−1:市販のトリオキサン(和光純薬(株)社製)を
用いた。 D−2:市販のポリアセタール(商品名:ウルトラフォ
ルムN2320 BASF社(西独国)製、射出成形グ
レード)を用いた。 (E)ルイス酸:市販のホウ酸(和光純薬(株)社製)
を用いた。
用いた。 D−2:市販のポリアセタール(商品名:ウルトラフォ
ルムN2320 BASF社(西独国)製、射出成形グ
レード)を用いた。 (E)ルイス酸:市販のホウ酸(和光純薬(株)社製)
を用いた。
【0048】・耐衝撃性改良剤 シェル化学社製水素化スチレン−ブタジエンブロック共
重合体“クレートンG1651”(商品名;スチレン含
量33重量%)を用いた。(表中、SEBSと示す。)
重合体“クレートンG1651”(商品名;スチレン含
量33重量%)を用いた。(表中、SEBSと示す。)
【0049】<実施例1>ポリフェニレンエーテル 3
0重量部、ナイロン6,6 10重量部、トリオキサン
0.1重量部、ホウ酸 1重量部および耐衝撃性改良
剤 10重量部をスーパーミキサーにて混合した。次
に、(株)日本製鋼所製TEX二軸押出機(L/D=3
0、ベント付き)を用い、この混合物を第1ホッパーよ
り導入し、混練機の中間点よりポリフェニレンサルファ
イド70重量部を途中フィードし、設定温度290℃、
スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成
物とした後、ダイよりストランド状に押出し、カッティ
ングしてペレットを得た。このペレットをインラインス
クリュー式射出成形機(東芝機械製作所製、IS−90
B型)を用い、シリンダー温度310℃、金型冷却温度
140℃にて射出成形を行い、試験片を製造し、下記の
方法により物性、外観を測定した。
0重量部、ナイロン6,6 10重量部、トリオキサン
0.1重量部、ホウ酸 1重量部および耐衝撃性改良
剤 10重量部をスーパーミキサーにて混合した。次
に、(株)日本製鋼所製TEX二軸押出機(L/D=3
0、ベント付き)を用い、この混合物を第1ホッパーよ
り導入し、混練機の中間点よりポリフェニレンサルファ
イド70重量部を途中フィードし、設定温度290℃、
スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成
物とした後、ダイよりストランド状に押出し、カッティ
ングしてペレットを得た。このペレットをインラインス
クリュー式射出成形機(東芝機械製作所製、IS−90
B型)を用い、シリンダー温度310℃、金型冷却温度
140℃にて射出成形を行い、試験片を製造し、下記の
方法により物性、外観を測定した。
【0050】(1)曲げ弾性率 ISO R178−1974 Procedure 1
2(JIS K7203)に準じ、インストロン試験機
を用いて測定した。なお、測定温度は、23℃であっ
た。
2(JIS K7203)に準じ、インストロン試験機
を用いて測定した。なお、測定温度は、23℃であっ
た。
【0051】(2)アイゾット衝撃強度 ISO R180−1969(JIS K7110)
(ノッチ付アイゾット衝撃強度)に準じ、東洋精機製作
所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。なお、測
定雰囲気温度は、23℃であった。
(ノッチ付アイゾット衝撃強度)に準じ、東洋精機製作
所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。なお、測
定雰囲気温度は、23℃であった。
【0052】(3)熱変形温度 東洋精機製作所製のHDTテスターを用いて、JIS
K 7207に準じて4.6kg荷重で評価した。
K 7207に準じて4.6kg荷重で評価した。
【0053】(4)滞留成形安定性 インラインスクリュー式射出成形機(東芝機械製作所
製、IS−90B型)を用い、シリンダー温度310
℃、金型温度140℃、滞留時間0分、5分の条件で、
2mm厚のスパイラルフローの金型にて射出成形を行
い、滞留時間0分の時のスパイラル流動長(L0)と、
滞留時間5分の時のスパイラル流動長(L5)との比、
滞留成形安定性=(L5)/(L0)を求めた。
製、IS−90B型)を用い、シリンダー温度310
℃、金型温度140℃、滞留時間0分、5分の条件で、
2mm厚のスパイラルフローの金型にて射出成形を行
い、滞留時間0分の時のスパイラル流動長(L0)と、
滞留時間5分の時のスパイラル流動長(L5)との比、
滞留成形安定性=(L5)/(L0)を求めた。
【0054】(5)成形品外観 成形品表面における、いわゆる真珠光沢の有無を観察し
た。 ○:真珠光沢無し ×:真珠光沢有り 結果を表1に示す。
た。 ○:真珠光沢無し ×:真珠光沢有り 結果を表1に示す。
【0055】<実施例2〜9、比較例1〜10>樹脂組
成物の配合割合を表1または表2のように変更する他は
実施例1と同様にして射出成形の試験片を製造し、評価
した。結果を表1または表2に示す。
成物の配合割合を表1または表2のように変更する他は
実施例1と同様にして射出成形の試験片を製造し、評価
した。結果を表1または表2に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】上記評価試験の結果から、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミ
ド、アセタール類およびルイス酸を含有する本発明の樹
脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、および外観の優れた成
形品を与える。
ンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミ
ド、アセタール類およびルイス酸を含有する本発明の樹
脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、および外観の優れた成
形品を与える。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル
10〜75重量% (B)ポリフェニレンサルファイド
90〜25重量% 上記(A)成分と(B)成分の樹脂の合計100重量部
に対し、 (C)ポリアミド
3〜100重量部 (D)式(I)または式(II)で示される基を有するア
セタール類を0.01〜5重量部、 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、各々水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、又はエーテル結合もしくはアセター
ル結合のうち少なくとも1つの結合を有する官能基を、
R3 は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はエー
テル結合もしくはアセタール結合のうち少なくとも1つ
の結合を有する官能基を表す。) 及び(E)ルイス酸を0.01〜5重量部の割合で配合
した熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7500694A JPH07278434A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7500694A JPH07278434A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278434A true JPH07278434A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=13563688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7500694A Pending JPH07278434A (ja) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278434A (ja) |
-
1994
- 1994-04-13 JP JP7500694A patent/JPH07278434A/ja active Pending
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