JPH07278535A - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フルギミド化合物とクロメン化合物の混合色の
色調の変化を抑え、長期にわたって色調の変化がなく、
フォトクロミック性の耐久性に優れたフォトクロミック
組成物を得る。 【構成】（Ａ）クロメン化合物、例えば、スピロ〔ノル
ボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
１００重量部 （Ｂ）フルギミド化合物、例えば、Ｎ−シアノメチル−
６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカ
ルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン）０．０１〜１００００重量部 （Ｃ）一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同種または異種の水素
原子またはアルキル基であり、Ｒ₃はアルキル基または
アリール基であり、ｎは正の整数である。）で示される
亜リン酸エステル化合物 ０．０１〜１０００
０重量部よりなり、好適にはさらに紫外線安定剤を含ん
でなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期の使用による色調
の変化が小さいフォトクロミック組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色
に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物
は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の
構造の化合物が合成されてきたが、その構造には特別な
共通の骨格は認められない。

【０００３】フォトクロミック化合物としては、クロメ
ン化合物が知られている。クロメン化合物の色調は、橙
〜黄である。一方、フルギミド化合物もフォトクロミッ
ク化合物としてよく知られており、この化合物の色調は
橙色〜青である。

【０００４】これらの化合物を夫々単独で用いた場合に
は、所望する色調が得られない場合がある。特に、フォ
トクロミックレンズとして用いる場合には、グレー、ア
ンバー、ブラウン等の色調が好まれるが、これらの色調
は、上記した化合物単独では得られない。そこで、本発
明者らは前記したクロメン化合物とフルギミド化合物と
を混合した結果、グレー、アンバー、ブラウンをはじ
め、その他、様々な混合色に発色させることに成功し
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
２種のフォトクロミック化合物の混合色は、優れた可逆
的な耐久性を示すが、継続して使用を続けることによっ
て徐々に色調が変化していくことがわかった。この原因
について、本発明者らが検討した結果、下記の２点が主
な原因であることがわかった。

【０００６】前記したフルギミド化合物の発色−退色
の繰り返し耐久性がクロメン化合物の耐久性と異なるた
め、長期の使用によって色調の変化が起こる。

【０００７】フルギミド化合物が長期の使用によって
劣化して黄変する。

【０００８】そこで、本発明者らは、フルギミド化合物
の発色−退色の繰り返し耐久性とクロメン化合物のそれ
とをほぼ同程度にすることとフルギミド化合物の劣化に
よる黄変を防止すれば、長期にわたって色調の変化が生
じない混合物が得られると考えた。そうして、フルギミ
ド化合物及びクロメン化合物に亜リン酸エステル化合物
および紫外線安定剤を組み合わせることによって、これ
ら２種の化合物の耐久性がほぼ同程度になること、およ
びフルギミド化合物の劣化による黄変を低下できること
を見出だし、特願平４−３２３４６０号として出願し
た。

【０００９】この特願平４−３２３４６０号の方法によ
れば、フォトクロミック組成物の色調は、かなりの長期
におよんでも、色ずれ等が生じず安定しているが、その
使用がさらに長期間におよんだ場合には、依然、僅かず
つながらの色調変化が見出された。こうしたことから、
本発明は、長期の使用による色調の安定性をさらに向上
させたフォトクロミック組成物を提案することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、フルギミド化
合物及びクロメン化合物に、一般式（１）で示される特
定の亜リン酸エステル化合物を組み合わせることによっ
て、得られるフォトクロミック組成物の色調は極めて安
定化することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）クロメン化合物
１００重量部 （Ｂ）フルギミド化合物 ０．０１
〜１００００重量部 および（Ｃ）一般式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同種また
は異種の水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₃はアル
キル基またはアリール基であり、ｎは正の整数であ
る。）で示される亜リン酸エステル化合物
０．０１〜１００００重量部よりなることを特徴とする
フォトクロミック組成物である。

【００１４】本発明のフォトクロミック組成物の第一成
分は、クロメン化合物である。クロメン化合物として
は、クロメンの骨格を有し、フォトクロミック性を有す
る公知の化合物を何ら制限なく採用できる。また、本発
明のフォトクロミック組成物の第二成分は、フルギミド
化合物である。フルギミド化合物はフルギド骨格を有す
る化合物にアミンが反応した構造の化合物であり、フォ
トクロミック性を有する公知の化合物を何ら制限なく採
用し得る。

【００１５】上記のフルギミド化合物およびクロメン化
合物は、特開平２−２８１５４号公報、特開平２−６９
４７１号公報、特開平３−１１０７４号公報、特開平３
−１１０７５号公報、特開平３−２８４６８３号公報等
で公知の化合物を好適に使用できる。本発明において好
適に使用できるフルギミド化合物を一般式で示すと、次
式（２）で示される。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔但し、

【００１８】

【化４】

【００１９】はそれぞれ置換基を有していてもよい二価
の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であ
り、Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、置換基を有して
いても良いシクロプロピル基または一価の複素環基であ
り、

【００２０】

【化５】

【００２１】は、ノルボルニリデン基またはアダマンチ
リデン基であり、Ｘは、 基 ＞Ｎ−Ｒ₂， 基 ＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−(Ａ₂)m−(Ｂ₂)n−Ｒ₃， 基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄，または 基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄であり、 （ここで、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、

【００２２】

【化６】

【００２３】であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して
０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０であり、Ｒ₃
は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基
であり、Ａ₄は、ナフチル基であり、Ｒ₄は、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基である。）〕上記式（２）
中、

【００２４】

【化７】

【００２５】で示される二価の芳香族炭化水素基として
は、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘
導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不
飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイ
オウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環ま
たはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の
基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具
体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナ
ントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６
〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複
素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロー
ル環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導さ
れる炭素数４〜９の基を挙げることができる。

【００２６】これらの置換基としては、特に制限されな
いが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：
メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ
基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリー
ル基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数
６〜１０のアリール基）：アミノ基：ニトロ基：シアノ
基等を例示することができる。

【００２７】上記式（２）中、Ｒ₁で示されるアルキル
基、アリール基および複素環基は、上記した炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およ
び、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原
子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン
環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることがで
きる。

【００２８】上記式（２）中、Ｒ₂で示されるアルキル
基、アリール基は上記Ｒ₁と同様である。Ａ₁、Ａ₂およ
びＡ₃で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキ
リデン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロ
ピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好まし
く、また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基
が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基
は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。

【００２９】また、上記式（２）中、Ｒ₃で示されるア
ルキル基は上記Ｒ₁と同様であり、ナフチルアルキル基
は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１
１〜１４の基であることが好ましい。

【００３０】上記式で示されるフルギド化合物のなかで
も、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ
₁がアルキル基及びシクロプロピル基であり、Ｘが＞Ｎ
−Ｒであり、Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭
素数１〜４のニトロアルキル基、または炭素数３〜９の
アルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアル
コキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）であ
り、

【００３１】

【化８】

【００３２】はアダマンチリデン基であり、

【００３３】

【化９】

【００３４】は、炭素数６〜１０のアリール基、または
炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール
基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン
環から誘導される基である化合物が好ましい。

【００３５】また、好適に使用できるクロメン化合物
は、下記式（３）で示すことができる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール
基、置換アミノ基または飽和複素環基であり、Ｒ₃およ
びＲ₄は、一緒になって環を形成していてもよく、

【００３８】

【化１１】

【００３９】で示される基は、それぞれ置換されていて
もよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であ
る。〕上記式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で示さ
れるアルキル基、アリール基は、前記式（２）について
説明したアルキル基およびアリール基を採用でき、置換
アミノ基は、上記したようなアルキル基またはアリール
基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を
挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン
環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原
子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導
される一価の基を挙げることができる。

【００４０】上記式（３）中、Ｒ₃およびＲ₄が一緒にな
って形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ
［３．３．１］９−ノニリデン基、２−ビシクロ［３．
３．１］９−ノネリデン基等をあげることができる。

【００４１】また、上記式（３）中、

【００４２】

【化１２】

【００４３】で示される芳香族炭化水素基または不飽和
複素環基は、前記式（２）における基と同様であり、こ
れらの各基の置換基は特に制限されないが、例えば、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エト
キシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル
基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリー
ル基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示すること
ができる。

【００４４】クロメン化合物としては、特にＲ₁および
Ｒ₂は共に水素原子であり、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ
同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であるか、
これらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．
１〕９−ノニリデン基、２−ビシクロ［３．３．１］９
−ノネリデン基またはノルボルニリデン基であり、

【００４５】

【化１３】

【００４６】は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭
素数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよいナ
フタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用
できる。

【００４７】本発明において好適に使用できるフルギミ
ド化合物およびクロメン化合物を具体的に示すと、次の
ような化合物を例示することができる。

【００４８】フルギミド化合物： １）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン） ２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリ
シクロ〔３．３．１．１〕デカン） ３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） ４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル
−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチル
フェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロ
プロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ
〔３．３．１．１〕デカン） ７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロ
プロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジ
カルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン） クロメン化合物： １）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン〕 ２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン ６）スピロ〔２ービシクロ（３．３．１）ノネンー９，
２′ー（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン〕 ７）スピロ〔２ービシクロ（３．３．１）ノネンー９，
２′ー（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン〕 本発明のフォトクロミック組成物の第三成分は、下記式
（１）で示される亜リン酸エステル化合物である。

【００４９】

【化１４】

【００５０】（但し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同種また
は異種の水素原子またはアルキル基であり、Ｒ₃はアル
キル基またはアリール基であり、ｎは正の整数であ
る。）本発明では、亜リン酸エステル化合物として、特
に上記特定の構造にあるものを用いることにより、フル
ギド化合物とクロメン化合物の繰り返し耐久性をほぼ同
程度とする他、これと異なる構造の亜リン酸エステル化
合物を用いた場合に比較して、特に、フルギミド化合物
の劣化による黄変を著しく小さくでき、結果として、こ
のフォトクロミック組成物の色調を顕著に安定化でき
る。

【００５１】上記式（４）において、Ｒ₁およびＲ₂のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜
３の基、好適にはメチル基であることが好ましい。Ｒ₃
のアルキル基としては、エチル基、オクチル基、デシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
の炭素数１〜１８の基をあげることができ、アリール基
としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ド
デシルフェニル基、４−ノニルフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４
−ｔ−ブチルフェニル基等の炭素数６〜１８の基をあげ
ることができるが、アリール基のほうが好ましい。ま
た、ｎは、特に制限されるものではないが、３〜１５好
適には５〜１３であることが好ましい。

【００５２】本発明において好適に使用できる亜リン酸
エステル化合物を具体的に示すと、次のような化合物を
例示することができる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】前記した、クロメン化合物、フルギミド化
合物、亜リン酸エステル化合物の配合量は、クロメン化
合物１００重量部に対して、フルギミド化合物が０．０
１〜１００００重量部、そして亜リン酸エステル化合物
が０．０１〜１００００重量部である。フルギミド化合
物の配合割合は、フォトクロミック組成物の所望する色
調に応じて決定すれば良いが、一般にクロメン化合物と
の混合により、良好な混合色を期待する場合には、０．
０５〜２００重量部の範囲から選択することが好まし
い。

【００６０】亜リン酸エステル化合物が０．０１重量部
未満の場合には、長期の使用による色ずれ防止の効果が
ほとんど認められず、１００００重量部を越える場合に
は、後述する樹脂中にフォトクロミック組成物を分散さ
せた時にフォトクロミック化合物の凝集が起き、フォト
クロミック性の耐久性が急激に低下する。特に、得られ
るフォトクロミック組成物のフォトクロミック性の点か
らは、亜リン酸エステル化合物は５０〜４００重量部の
範囲であることが好ましい。

【００６１】本発明のフォトクロミック組成物は、上記
亜リン酸エステル化合物の配合により、良好な色調の安
定性が得られるが、一層色調の変化の小さいものとする
ためには、さらに紫外線安定剤を配合させるのが好まし
い。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加さ
れている公知の紫外線安定剤を何ら制限なく使用し得
る。本発明において、クロメン化合物とフルギミド化合
物の混合色の色調の変化を小さくすること及びフルギミ
ド化合物の劣化による黄変防止を勘案すると、各種の紫
外線安定剤の中でも、ヒンダードアミン光安定剤（一分
子中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構
造とを有する光安定剤を含む）、一重項酸素消光剤、ヒ
ンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が
好適に使用される。

【００６２】これらの中でも、一分子中にヒンダードア
ミン構造とヒンダードフェノール構造とを持つ光安定剤
が最も好ましく、ついで、その他のヒンダードアミン光
安定剤、一重項酸素消光剤、ヒンダードフェノール酸化
防止剤が、ほぼ同等の効果を持つ。また、これら紫外線
安定剤を２種以上組合せても良い。さらに、一分子中に
ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を持
つ光安定剤に、その他のヒンダードアミン光安定剤及び
一重項酸素消光剤を加えた３種の組合わせも、良好な結
果が得られる。本発明に於いて好適に用いられる一重項
酸素消光剤としては、Ｎｉと有機配位子との錯体、コバ
ルト（III）−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメ
ート、鉄（III）−ジイソプロピルジチオカルバメート
およびコバルト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメ
ート等を挙げることができる。これらの一重項酸素消光
剤の中でも、特にＮｉと有機配位子との錯体が好まし
い。このような錯体を具体的に示すと、例えば下記のと
おりである。

【００６３】

【化２１】

【００６４】〔２，２−チオビス（４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミン）
ニッケル、

【００６５】

【化２２】

【００６６】ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕フォ
スフォネート、

【００６７】

【化２３】

【００６８】ニッケル−ジブチルジチオカルバメート、

【００６９】

【化２４】

【００７０】ビス〔２，２´−チオビス−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケ
ル その他、フェロコーポレーション社からＵＶ−チェクＡ
Ｍ１０５、ＵＶ−チェクＭ１２６およびＵＶチェクＡＭ
２０５の商品名で市販されているＮｉ錯体を挙げること
ができる。

【００７１】また、紫外線安定剤として好適な前記のヒ
ンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると次のとお
りである。

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】（但し、上記式（オ），（カ），（キ），
（ク），（ケ），（コ），（サ），（シ），（ス）及び
（セ）中、 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₉，
Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆ 及びＲ₁₇
はアルキル基であり、Ｒ₃及びＲ₈は水素原子又はアルキ
ル基であり、Ｒ₁₈はベンゾイル基、アクリロイル基又は
メタクリロイル基であり、ｍ及びｎは、正の整数であ
る。） 上記（オ），（カ），（キ），（ク），（ケ），
（コ），（サ），（シ），（ス）及び（セ）中、アルキ
ル基としては、炭素数に特に制限されないが、一般には
これらの化合物の入手の容易さ等の理由から１〜１２の
範囲であることが好ましい。

【００８３】さらに、ヒンダードアミン光安定剤として
は、住友化学（株）製のスミソーブ（Sumisorb）ＬＳ−
２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品名）等を挙
げることができる。

【００８４】また、紫外線安定剤として好適な前記ヒン
ダードフェノール酸化防止剤を具体的に例示すると次の
とおりである。

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】（但し、上記式，（ソ），（タ），
（チ），（ツ），（テ），（ト），（ナ），（ニ），
（ヌ），（ネ），（ノ）及び（ハ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，
Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基であり、Ｒ₃は
水素又はアルキル基であり、Ｒ₁₉は水素原子、アルキル
基又はアクリロイル基であり、ｎは正の整数である。） 上記（セ），（ソ），（タ），（チ），（ツ），
（テ），（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），（ネ），
（ノ）及び（ハ）中、アルキル基としては、炭素数に特
に制限されないが、一般には、これらの化合物の入手の
容易さ等の理由から、１〜２０の範囲であることが好ま
しい。

【００９８】また、紫外線安定剤として好適な前記イオ
ウ系酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

【００９９】

【化４７】

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】

【化５１】

【０１０４】（但し、上式（ヒ），（フ），（ヘ），
（ホ）及び（マ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇
はアルキル基であり、Ｒ₃は水素原子又はアルキル基で
ある。）上記（ハ），（ヒ），（フ），（ヘ），（ホ）
及び（マ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限
されないが、一般には、これら化合物の入手の容易さ等
の理由から１〜２０の範囲であることが好ましい。

【０１０５】こうした紫外線安定剤の配合量は、通常、
クロメン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０
０００重量部の範囲であるのが好ましい。特に、得られ
るフォトクロミック組成物のフォトクロミック性の点か
らは、紫外線安定剤は５０〜４００重量部の範囲である
ことが好ましい。

【０１０６】本発明のフォトクロミック組成物は、種々
の高分子マトリックス中において均一に分散されること
により、上記した如き所望のフォトクロミック機能を良
好に発揮し得る。このような本発明におけるフォトクロ
ミック組成物を分散して用いる高分子マトリックスを構
成する合成樹脂としては、クロメン化合物及びフルギミ
ド化合物を均一に分散させ得るものであれば良く、光学
的に透明であれば良い。

【０１０７】特に下記一般式（I）、（II）、（III）及
び（IV）で示されるラジカル重合性基を有するモノマー
を含む組成物を重合してなる合成樹脂を高分子マトリッ
クスとしたときには、本発明の効果である二種のフォト
クロミック化合物の混合色の色ずれ防止効果を特に顕著
に発揮させることができるとともに、フォトクロミック
化合物の濃い発色濃度と早い退色速度を得ることがで
き、さらにフォトクロミック作用の可逆的な耐久性を向
上させることができる。また、実用的な物性、例えば、
良好な透明性、表面硬度、耐熱性等を有するフォトクロ
ミック樹脂を得ることができるために、本発明において
好適である。下記式で示されるラジカル重合性基を有す
るモノマーは、勿論２種以上を混合して使用することが
できる。

【０１０８】

【化５２】

【０１０９】（但し、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ₂は、炭素数１〜４のアルキレン基、また
は、下記式

【０１１０】

【化５３】

【０１１１】（但し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋおよびｍは０〜２の
整数であり、ａはハロゲン原子の置換数を示す０〜４の
整数である。）ｋは０〜５である。）で示される基であ
り、ｎは１〜２０の整数である。） 上記一般式（I）中、Ｒ₂で示される炭素数１〜４のアル
キレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例
示することができる。

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】（但し、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ₂は、ヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素数７〜１０のアラルキル
基である。） 上記一般式（II）中、Ｒ₂で示されるヒドロキシル基で
置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基等を例示することがで
き、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１
０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、
トリブロモフェニル基等を例示することができ、また、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１０の
アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基、クロロベ
ンジル基、ブロモベンジル基、トリクロロベンジル基、
トリブロモベンジル基等を例示することができる。

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】（ただし、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ水素
原子またはメチル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ
同種または異種のヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４のアルキレン基、または

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または
１である。） 上記式（III）中のＲ₂およびＲ₃示されるアルキレン基
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはこれら
の等をヒドロキシル基で置換された基を例示することが
できる。

【０１１８】

【化５７】

【０１１９】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、それ
ぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、Ｘ₁、Ｘ₂
およびＸ₃は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であ
り、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ
＝０のときはｊ＝０であり、また、ｍ＝０のときはｋ＝
ｊ＝０であり、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のときにＸ₁および
Ｘ₂が同時にイオウ原子になることはなく、また、ｍ＝
ｋ＝ｊ＝１のときにＸ₁、Ｘ₂およびＸ₃が同時にイオウ
原子になることはない。） 本発明において好適に使用できるモノマーを示すと、次
のような化合物を例示することができる。上記式（I）
の化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレン
グリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタ
クリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ
エトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン：上記式（II）の化合物としては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチルトリブロモフェニルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、：上記式
（III）の化合物としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアク
リレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビス
フェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレー
ト、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート：上記
式（IV）の化合物としては、ビス−４−ビニルベンジル
エーテル、ビス−４−ビニルベンジルスルフィド、１，
２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エタン、１，２−
（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビス−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシエチル）スルフィドを挙げることがで
きる。

【０１２０】さらに上記一般式で示されるモノマーと共
重合可能なモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジオー
ルジメタクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリ
ル酸およびメタクリル酸エステル；フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル
酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレ
フタレート、ジアリルイソフタレート、エポキシコハク
酸ジアリル、ジアリルマレート、アリルシンナメート、
アリルイソシアネート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサ
フタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグ
リコールカーボネート等のアリル化合物；スチレン、ク
ロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタ
レン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル化合物等をあげることができる。これらの単量体は
一種または二種以上を混合しても良い。

【０１２１】上記した各種のモノマーの中でも、本発明
のフォトクロミック組成物とモノマーとの混合物を重合
して得られる樹脂のフォトクロミック性の耐久性および
消色速度の速さ等の物性を勘案すれば、上記式（I）ま
たは（IV）の化合物を３０〜９０重量％、上記式（II）
または（III）の化合物、を０．１〜５０重量％、これ
らのモノマーと共重合可能なモノマー、α−メチルスチ
レン、α−メチルスチレンダイマー等を０．１〜５０重
量％の範囲で配合したモノマー組成物を使用することが
好ましい。

【０１２２】このようなモノマーに分散される本発明の
フォトクロミック組成物の添加量は、フォトクロミック
化合物の発色時の濃度に応じて適宜決定すればよいが、
通常はモノマー１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲であるこ
とが好適である。

【０１２３】本発明のフォトクロミック組成物は、特に
フォトクロミックレンズに好適に使用される。フォトク
ロミックレンズを製造する方法は、均一な調光性能が得
られる方法であれば特に制限はなく、公知のラジカル重
合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物
やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、
紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用
によって行うことができる。代表的な重合方法を例示す
ると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む本発
明のフォトクロミック組成物を注入し、空気炉中で酸化
させた後、取り外す注型重合が採用される。

【０１２４】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
ず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげること
ができる。

【０１２５】ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件
や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、
一概に限定できないが、一般的には、モノマー成分１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部の範囲が好適である。

【０１２６】重合条件のうち、特に温度は得られるフォ
トクロミック樹脂の性状に影響を与える。この温度条件
は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受
けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温
で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終
了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行
うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因
によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の
時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間
で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【０１２７】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤は必要に
応じて選択して使用することができる。

【０１２８】さらに、上記の方法で得られるフォトクロ
ミック樹脂は、その用途に応じて以下のような処理を施
すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染
色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、ア
ンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル
を主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ、ＴｉＯ、Ｚ
ｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の
塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および
２次処理を施すことも可能である。

【０１２９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフォト
クロミック組成物は、特に各種の樹脂に均一に分散する
ことによって、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外
線を含む光で無色から着色状態に変化し、その変化が可
逆的で優れた調光性を有している。また、本発明は、ク
ロメン化合物、およびフルギミド化合物に特定の構造式
の亜リン酸エステル化合物を配合することにより、容易
に混合色が得られ、しかも、亜リン酸エステル化合物が
有する長期の使用時における、混合色の色調変化の抑制
効果を著しく向上させたものである。

【０１３０】したがって、本発明のフォトクロミック組
成物を含む樹脂は、フォトクロミック性を有する有機ガ
ラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックレン
ズ等の用途に好適に使用することができる。

【０１３１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量
部」である。

【０１３２】以下の実施例で使用したフォトクロ化合物
は下記の化合物である。

【０１３３】フルギミド化合物： （１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチ
ル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．
３．１．１〕デカン） （２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ
−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−ト
リシクロ〔３．３．１．１〕デカン） （３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチ
ルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキ
シイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） （４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチ
ル−４−メチル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．
３．１．１〕デカン） （５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチ
ルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリ
シクロ〔３．３．１．１〕デカン） （６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シク
ロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕
チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ
〔３．３．１．１〕デカン） クロメン化合物： （１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン〕 （２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕
ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （４）３′−メチルスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 （５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベン
ゾ〔ｈ〕クロメン （６）スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−
９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 亜リン酸エステル化合物は下記の化合物である。

【０１３４】（１）ＨＢＰ（商品名：城北化学工業
（株）社製）

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】（但し、ｎは６〜８である。） （２）

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】（但し、ｎは６〜８である。） （３）

【０１３９】

【化６０】

【０１４０】（但し、ｎは６〜８である。） （４）

【０１４１】

【化６１】

【０１４２】（但し、ｎは１０〜１２である。） （５）

【０１４３】

【化６２】

【０１４４】（但し、ｎは６〜８である。） （６）アデカスタブ１５００（商品名：旭電化工業
（株）社製）

【０１４５】

【化６３】

【０１４６】（但し、Ｒは炭素数１２〜１５のアルキル
基である。） （７）ＰＥＰ−３６（商品名：旭電化工業（株）社製）

【０１４７】

【化６４】

【０１４８】（８）アデカスタブ３０１０（商品名：旭
電化工業（株）社製）

【０１４９】

【化６５】

【０１５０】（９）ＪＰＰ−６１３Ｍ（商品名：城北化
学工業（株）社製）

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】（１０）ＪＰＳ−３１２（商品名：城北化
学工業（株）社製）

【０１５３】

【化６７】

【０１５４】（１１）ＪＰＨ−３８００（商品名：城北
化学工業（株）社製）

【０１５５】

【化６８】

【０１５６】紫外線安定剤は下記の化合物である。

【０１５７】（１）サノール ＬＳ−２６２６（商品
名：三共（株）社製）

【０１５８】

【化６９】

【０１５９】（２）サノール ＬＳ−７４４（商品名：
三共（株）社製）

【０１６０】

【化７０】

【０１６１】（３）アデカスタブ ＬＡ−８２（商品
名：旭電化工業（株）社製）

【０１６２】

【化７１】

【０１６３】（４）アデカスタブ ＬＡ−８７（商品
名：旭電化工業（株）社製）

【０１６４】

【化７２】

【０１６５】（５）アデカスタブ ＬＡ−６３（商品
名：旭電化工業（株）社製）

【０１６６】

【化７３】

【０１６７】実施例１ テトラエチレングリコールジメタクリレート８０部、グ
リシジルメタクリレート１０部α−メチルスチレン１０
部、表１に示したクロメン化合物０．５部、表１に示し
たフルギミド化合物０．５部、亜リン酸エステル化合物
（１）０．５部、紫外線安定剤（１）０．５部、ラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネートを０．５重量部添加してよく混合した。こ
の混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体か
らなるガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃
で１８時間かけ、徐々に温度を上げていき、９０℃に２
時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外
し、放冷後、重量体を鋳型のガラス型から取り外した。

【０１６８】得られたフォトクロミック樹脂を、暗所
下、室温で６カ月保存したものについて、スガ試験機
（株）製キセノンフェードメーターＦＡＣ−２５ＡＸ−
ＨＣにより疲労寿命を測定した。黄色度はスガ試験機
（株）製色差計（ＳＭ−４型）で試料のＹＩを測定し
た。また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命
（Ｔ_1/2）は、フルギミド化合物に基づく最大吸収波長
における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度の１／２に低下
するのに要する時間で表した。但し、Ｔ₀及びＴ_1/2の吸
光度は、いずれもフルギミド化合物に基づく最大吸収波
長における未照射樹脂の吸光度を引いた値である。結果
を表１に示した。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】実施例２、比較例１ 実施例１において、クロメン化合物（２）０．５部、フ
ルギミド化合物（２）０．５部とし、亜リン酸エステル
化合物と紫外線安定剤の種類を表２のように変えた以外
は、すべて実施例１と同様にした。結果を表２に示し
た。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】実施例３ 実施例１においてモノマー成分としてビス−４−ビニル
ベンジルエーテル４０部、ベンジルメタクリレート４０
部、グリシジルメタクリレート２０部、クロメン化合物
（２）０．５部、フルギミド化合物（６）０．５部と
し、亜リン酸エステル化合物と紫外線安定剤の種類を表
３のように変え、また、該た亜リン酸エステル化合物の
配合量を０．３部とした以外は、すべて実施例１と同様
にした。結果を表３に示した。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】実施例４ 実施例１においてモノマー成分として２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシエトキシプロパン６０部、メチ
ルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート２
０部、クロメン化合物（２）０．３部、フルギミド化合
物（２）０．５部とし、亜リン酸エステル化合物と紫外
線安定剤の種類を表４のように変え、また、該た亜リン
酸エステル化合物の配合量を１．０部とした以外は、す
べて実施例１と同様にした。結果を表４に示した。

【０１７５】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０８】

【化５２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）クロメン化合物
   １００重量部 （Ｂ）フルギミド化合物 ０．０１
   〜１００００重量部 および（Ｃ）一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同種または異種の水素
   原子またはアルキル基であり、Ｒ₃はアルキル基または
   アリール基であり、ｎは正の整数である。）で示される
   亜リン酸エステル化合物 ０．０１〜１０００
   ０重量部よりなることを特徴とするフォトクロミック組
   成物。