JPH072790B2 - α−オレフイン重合体製造方法 - Google Patents

α−オレフイン重合体製造方法

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JPH072790B2
JPH072790B2 JP24449885A JP24449885A JPH072790B2 JP H072790 B2 JPH072790 B2 JP H072790B2 JP 24449885 A JP24449885 A JP 24449885A JP 24449885 A JP24449885 A JP 24449885A JP H072790 B2 JPH072790 B2 JP H072790B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の新規な製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明は、担持型チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該
担体として、一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表される化
合物とMg（OH）２またはMgOとの反応により得られる固
体生成物（Ｉ）とチタン酸エステルおよび脂肪族アルコ
ールとを不活性炭化水素溶剤中に溶解させ、得られた溶
液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表される化合物およ
び芳香族ジカルボン酸ジエステルを混合反応させて得ら
れる固体生成物（II）を用い、該固体生成物（II）に一
般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表される化合物を反応させ
ると共に芳香族ジカルボン酸ジエステルを少なくとも該
固体生成物（II）の生成反応に用いてない場合にはこれ
を反応させて得られる固体生成物（III）と、有機ケイ
素化合物成分と、有機アルミニウム化合物成分とを組合
わせて得られる触媒を用いるα−オレフィン重合体製造
方法に関する。
ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独共重合体のほか、
炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２以上のα−オ
レフィンとの共重合体をも含み、一定の共重合体成分と
の共重合体については共重合体中における一定の共重合
成分の成分比率が50モル％未満のものという。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフィン重合用触媒としては、固体のチタ
ンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とを組合わせ
たものが周知であり、重合活性が高く、かつ高立体規則
性の重合体を与える触媒が精力的に追究されて来た。
さらに、最近の傾向としてチタンハロゲン化物等の遷移
金属化合物をマグネシウム化合物等の担体に担持させ、
オレフィン類の重合活性を飛躍的に高めることができる
という提案が数多くなされている。
しかし、さらに近年、前述の高活性、高立体規則性に加
えて重合時間の経過に伴なう活性持続性の低下、また重
合時間使用される芳香族カルボン酸エステルによる生成
重合体中のエステル臭が大きな問題となっている。しか
も従来の担持型触媒は重合活性の低下を抑制する必要か
ら比較的低温で重合に使用されており、重合器の除熱等
の問題も関連しているが、これでは生産性を高める事が
むずかしいという問題を残していた。
ところで、従来からα−オレフィン重合体製造用の触媒
担体として、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン
化物と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物との化
学反応により調製した複雑な組成の化合物を用い、得ら
れる担持型触媒の重合活性や立体規則性を改良する試み
がなされている。
例えば、特公昭57-51845号では、上記担体相当物に、電
子供与体と遷移金属化合物とを反応させて得た錯体を混
合し粉砕することにより得られる固体触媒を用いてα−
オレフィン重合体を製造しているが、重合活性および立
体規則性共に未だ不十分であり、また、重合温度も60℃
程度の低温が好ましく、工業的生産に不利である。
特公昭57-51843号では、上記担体相当物にアルコールや
エステルなどの電子供与体を反応させた後、遷移金属化
合物を反応させて固体触媒を調製している。しかし該触
媒を用いても重合活性、立体規則性共に十分ではなく、
かつ重合温度も低く、上述と同様の問題がある。
また、特公昭58-8686号では、上記担体相当物に、電子
供与体および電子受容体を１回以上反応させて得られる
固体触媒を、有機アルミニウムの存在下でα−オレフィ
ンと予備重合処理をして重合用固体触媒成分としてい
る。
特開昭56-133303号では、特公昭58-8686号で得られた固
体触媒成分を、トリアルキルアルミニウム成分および電
子供与体と電子受容体の反応生成物と組合せることによ
りα−オレフィン重合体を製造する際、電子供与体と電
子受容体の反応生成物を使用することを特徴としてい
る。
上記２先頭（特公昭58-8686号及び特開昭56-133303号）
では、20℃のn-ヘキサン不溶物の全体に対する割合と定
義されたアイソタクチックインデックスが96〜98％と比
較的低く、IR−τ（赤外分光分析による立体規則性指
数）が低く不充分であり、予備重合処理後にp-トルイル
酸メチルなどのエステル、またはp-トルイル酸メチルと
三塩化アルミニウムとの反応生成物などを使用して重合
を行うので、生成重合体がエステル臭を有し、そのため
このエステル臭を取り除く後処理工程が必要であるなど
の問題がある。
〔発明の目的〕
本発明者らは、上述の如き従来技術が有する問題点を解
決するため、鋭意検討を行い、本発明を完成するに至っ
た。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高温
重合時に於ても重合時間の経過による重合活性の低下が
少なく、重合体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合
活性が高く、高立体規則性重合体であり、かつ、重合体
中にエステル臭がないα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供することである。
〔発明の構成・効果〕
本発明は、下記の［１］の主要構成を有する。
［１］下記のA,BおよびＣの物質、 A:一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表される化合物とMg
（OH）２またはMgOとを反応させて得られる固体生成物
（Ｉ）と、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールと
を不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、かく
して得られた溶液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を混合反応させて固体担体（II）とし、該
固体生成物（II）に一般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を反応させると共に芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを上記もしくはのいづれか又は両方の段階で
反応させて得られる固体生成物（III）、 B:一般式Si▲Ｒ10 t▼（OR11）４−ｔここでR10およびR
11は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数で
ある）で表わされる有機ケイ素化合物、 C:有機アルミニウム化合物、 を組合せて、α−オレフィンを重合させることを特徴と
するα−オレフィン重合体製造方法。
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。
最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。
固体生成物（Ｉ）は、一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表
される化合物とMg（OH）２またはMgOとを反応する事に
より得られる。
AlX3としては、三塩化アルミニウム（無水）、三臭化ア
ルミニウム（無水）等が用いられる。固体生成物（Ｉ）
の製法は、（１）-AlX3とMg（OH）２またはMgOとをボー
ルミル、振動ミル等の粉砕機中で、粉砕しながら反応を
行う方法、（２）AlX3とMg（OH）２またはMgOとを粉
砕、混合した後、加熱により反応させる方法等がある。
AlX3とMg（OH）２またはMgOとの量比は、AlX31モルに対
し、Mg（OH）２またはMgO0.01〜20モルであり、好まし
くは0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応させる場合に
は、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500℃、好ましく
は50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時間、振動ミル
では10分〜50時間で十分である。又、粉砕後加熱する場
合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミルで10分〜50
時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10分〜50時間加熱
する。かくして固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよび脂肪族アルコールと共に混合し加熱して溶
解させる。
チタン酸エステルとしては、Ti（OR1）４で表わされる
オルトチタン酸エステルおよびR2〔O-Ti（OR3）（O
R4）〕ｍO-R5で表わされポリチタン酸エステルである。
ここで、R1,R2,R3,R4およびR5は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルト
チタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン
酸n-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン
酸i-アミル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロペ
ンチルなどのポリチタン酸エステルを用いることができ
る。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜18の脂肪族アル
コールを使用することができる。具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、
i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-アミル
アルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコ
ール、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ールなどの１価アルコールの他に、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコールも使用することができる。その中でも炭素数４
〜10の脂肪族アルコールが好ましい。不活性炭化水素溶
剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、
デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、四
塩化炭素、1,2-ジクロルエタン、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素を使用することができる。その中で
も脂肪族炭化水素が好ましい。
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸エス
テルおよびテレフタル酸エステルを用い、具体的にはフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n-プロピ
ル、テレフタル酸ジ−n-プロピル、フタル酸ジイソプロ
ピル、テレフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−n-ブ
チル、テレフタル酸−n-ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジフェニル、テレ
フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
具体的に溶解させる方法としては、固体生成物
（Ｉ）、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不
活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁さ
せ、その懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、
チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不活性炭化
水素溶剤中攪拌しながら加熱し、その溶液に固体生成物
（Ｉ）を加えて溶解させる。あるいは、不活性炭化水
素溶剤中に固体生成物（Ｉ）を加熱しながら懸濁させて
おき、その懸濁液にチタン酸エステルおよび脂肪族アル
コールを加えて懸濁物を溶解させる。などの方法を挙げ
ることができる。
いずれの方法も採用することができるが、の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。加熱後の溶液は完全に
溶解して均一溶液になる。中には少量の不溶物が残存す
る場合もあるが、均一溶液にすることが好ましい。少量
の不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい。前述の
懸濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必
要である。加熱温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃
である加熱時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時
間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生成物
（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラム原子に
対してオルトチタン酸エステルの場合0.1〜50モル、好
ましくは0.3〜30モルであり、ポリチタン酸エステルの
場合はオルトチタン酸エステル相当の単位に換算してオ
ルトチタン酸エステルと同様の使用量である。脂肪族ア
ルコールの使用量は固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム
１グラム原子に対して0.3〜100モル、好ましくは0.5〜7
0モルである。チタン酸エステルと脂肪族アルコールの
総使用量は固体生成物（Ｉ）に対して多い程固体生成物
（Ｉ）の不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、
得られた溶液中の固体生成物（Ｉ）相当物を再固体化す
るために極めて多量のSiX4を使用しなければならない上
に、再固体化それ自身がむずかしくなる。反対に、チタ
ン酸エステルと脂肪族アルコールの総使用量が少な過ぎ
ると固体生成物（Ｉ）が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、均一な反応を行なわせることができないので、
本発明の目的を達成することはできない。チタン酸エス
テルと脂肪族アルコールの使用量合計は上述の個々の使
用可能量合計の範囲より狭く、固体生成物（Ｉ）中のマ
グネシウム１グラム原子に対し1.0〜100モル、好ましく
は２〜50モルである。
不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）中の
マグネシウム１グラム原子に対して0.1〜６、好まし
くは0.2〜４である。
次に、上述の溶液にSiX4および芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを反応させて固体生成物（II）を得る。すなわ
ち、固体生成物（II）を得る方法としては、固体生成物
（Ｉ）相当物を含む上述の溶液に、SiX4のみを反応させ
て固体を析出させる方法と、SiX4と芳香族ジカルボン酸
ジエステルとを反応させて固体を析出させる方法とがあ
り、後者の方法として更に、（ｉ）芳香族ジカルボン酸
ジエステルを加えて反応させた後SiX4を加えて固体を析
出させる、（ii）芳香族ジカルボン酸ジエステルと共に
SiX4を加えて反応させ固体を析出させる、（iii）SiX4
を加えて固体を析出させた後芳香族ジカルボン酸ジエス
テルを加えて反応させるなどのいずれかの方法若しくは
それらを二以上組合わせた方法を挙げることができる。
このようにして固体を得た後該固体を不活性炭化水素溶
剤により洗浄し、固体生成物（II）を得る。
SiX4としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素を単独で若
しくは２以上混合して使用することができる。
それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。
芳香族ジカルボン酸ジエステルやSiX4は、そのままでも
あるいは溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の溶
剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じものを使用する
ことができる。
SiX4またはSiX4および芳香族ジカルボン酸ジエステルを
前述の固体生成物（Ｉ）相当物を含む溶液に反応させる
反応温度は30〜150℃、好ましくは50〜130℃であり、反
応時間は１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜
３時間である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は、使用した固
体生成物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラ
ム原子に対して0.02〜0.8モル、好ましくは0.05〜0.6モ
ルである。この量の芳香族ジカルボン酸ジエステルを一
時に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよ
い。
SiX4の使用量は、使用した固体生成物（Ｉ）中の２価金
属例えばマグネシウム１グラム原子に対して0.1〜100モ
ル、好ましくは１〜50モルである。前記固体生成物
（Ｉ）が溶解されている均一溶液にSiX4を加えて反応さ
せることにより、固体が析出してくる。芳香族ジカルボ
ン酸ジエステルを反応させるときは、その添加の時期は
前記した如く固体析出と同時でもその前後でもよい。
このようにして固体が析出すれば、引続いてこの固体に
対して次記するTiX4の反応を行なわせることもできる。
しかしながら、該析出した固体を一旦既述の不活性炭化
水素溶剤により洗浄することが好ましい。何故なら、固
体が析出した溶液中に存在する未反応物もしくは副生物
が該固体に対する上述の反応を妨げることがあるからで
ある。該洗浄後固体生成物（II）が得られる。
次に、固体生成物（II）にTiX4を反応させると共に芳香
族ジカルボン酸ジエステルを少なくとも固体生成物（I
I）の生成反応に用いてない場合には必ず反応させて固
体生成物（III）とする。芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルは、固体生成物（II）の生成反応に用いた場合には、
固体生成物（III）を得る際にTiX4とともに固体生成物
（II）に反応させることを省略しても良いが、そのよう
にしても良い。
TiX4としては具体的には、四塩化チタンを挙げることが
できる。
固体生成物（III）の生成反応の方法を、先ず芳香族ジ
カルボン酸ジエステルを反応に用いない場合について説
明する。固体生成物（II）とTiX4との反応は、固体生成
物（II）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にTiX4を
加えるか、あるいはTiX4の中に固体生成物（II）を加え
て反応させてもよい。TiX4の使用量は使用した固体生成
物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラム原子
に対して１〜1000モル、好ましくは５〜500モルであ
る。
固体生成物（II）とTiX4との反応温度は40〜150℃、好
ましくは50〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましくは1
0分〜３時間である。反応後は濾別またはデカンテーシ
ョン法により固体分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗
浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。
芳香族ジカルボン酸ジエステルをTiX4と共に固体生成物
（II）に反応させるときも、これらを共に用いて上記の
方法と同様の反応温度、および反応時間で十分である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は前記固体生成
物（II）生成反応の場合に規定した通りである。
以上のようにして得られた固体生成物（III）は微量の
酸素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物
（III）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素
あるいは水などの混入がないように注意しなければなら
ない。
固体生成物（III）はこれを固体触媒成分として有機ア
ルミニウム化合物および有機ケイ素化合物と組合せるこ
とにより、α−オレフィン重合体製造用の触媒とするこ
とができる。
有機アルミニウム化合物としては、一般式AlXｓR9
３−ｓ（ここでＸはCl、R9は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｓは０〜２の数である）であり、具体的にはそ
の使用方法と共に示せば、トリエチルアルミニウムの単
独使用の他、トリエチルアルミニウムとトリ−i-ブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロライドなどの２種類の有機アル
ミニウム化合物の混合使用、あるいはトリエチルアルミ
ニウムとトリ−i-ブチルアルミニウムとエチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどの３種類の有機アルミニウム
化合物の混合使用も好ましい使用方法である。
有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシランなどがあげられる。フェ
ニルアルコキシシランの具体例として、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−n-プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ランなどを挙げることができる。また、アルキルアルコ
キシシランの具体例として、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ランなどを挙げることができる。
固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物の組合せ方法としては、固体生成物
（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化
合物を独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化
合物と有機ケイ素化合物との混合物および固体生成物
（III）を独立に重合器に供給する、固体生成物（II
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
の混合物を重合器に供給する、などがあり、いずれの方
法も採用できる。またはが好ましい場合もある。以
上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいはい
ずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンまたはケロシンなどの液状脂肪族炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。前述のおよびの場合の如く重合器へ供給する前
に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30
〜＋30℃、時間は５分〜50時間、好ましくは10分〜30時
間である。
有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（III）に含まれるチタン原子１モルに対
して10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有
機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルで
ある。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケ
イ素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のモル数
が上述の比率の範囲に入ればよい。
本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物の組合せにより得られる触媒および炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、オク
テン‐１、デセン‐１、4-メチルペンテン‐１、3-メチ
ルペンテン‐１、メチル−1,4-ヘキサジエンなどを使用
することができる。これらのα−オレフィンの重合にお
いては、単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−
オレフィンの１種または２種以上との共重合をも含むも
のである。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上
述の炭素数３以上のα−オレフィン以外にエチレン、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエンなどを挙げる
ことができる。それらの他のα−オレフィンの使用量は
共重合体中に50モル％未満含有される量である。
重合は液相中あるいは気相中で行うことができる。液相
中で重合を行う場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノ
ナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶
剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィン
自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を行
う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒ま
たはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解
または懸濁させて使用することもできる。重合は重合器
内において、触媒とα−オレフィンを接触させることに
より行われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜1
50℃であり、重合圧力は大気圧〜100kg/cm2（Ｇ）、好
ましくは５〜50kg/cm2（Ｇ）である。重合は回分式、反
連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても行うこ
とができるが、工業的には連続式重合が好ましい。
また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。
以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。
本発明の主要な効果は次の通りである。まず、極めて
重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要がないこ
とである。重合体の精製工程が不要となり極めて経済的
である。次に、重合体の立体規則性が極めて高いこと
である。アイソタクチックインデックス（以下IIと略記
す）の高いことがこれを示し、かつ、IR−τが高いこと
もこれを示している。高温重合時に於ても重合時間の
経過による重合活性低下が少なく、即ち、重合活性持続
性が高く、共重合体特にブロック共重合体製造時に非常
に好都合である。得られた重合体は、無臭である為
に、従来のように重合体中のエステル臭を取り除く後処
理工程を必要としない。従って工業的なα−オレフィン
の重合体の製造を経済的にかつ安定して行うことができ
る。
以下実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例および比較例中に示した重合体を規定する諸性質
のうち、特に説明を要するものの定義あるいは測定方法
は次の通りである。
（１）II（アイソタクチックインデックス）とは、全重
合体重量より重合時溶媒可溶重合体と沸騰ヘキサン可溶
重合体との合計重量を差引いたものの全重合体量に対す
る割合。
（２）IR−τとは、赤外分光光度計における997cm
-1（結晶性バンド）および972cm-1（非結晶性バンド）
の吸光度比（A997/A972）である。
実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）200gと水酸化マグネシウム
58gを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応さ
せた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（Ｉ）を得た。
ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0g、オルトチタン酸n-ブチル17.1g、2-エチ
ル−1-ヘキサノール19.6gを混合し、攪拌しながら110℃
に２時間加熱して溶解させた。その均一溶液を70℃と
し、攪拌しながら四塩化ケイ素51gを２時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に同温度に１時間攪拌した後、フ
タル酸ジ−n-ブチル2.5gを加え70℃に１時間反応させて
から固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（II）
を得た。その固体生成物（II）全量を1,2-ジクロルエタ
ン50mlで希釈した四塩化チタン50mlと混合し攪拌しなが
ら100℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、25
℃、減圧下１時間乾燥して固体生成物（III）を得た。
この固体生成物（III）を担持型固体触媒成分とした。
上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。
なお、この固体触媒成分の組成分析結果は、Ti3.4重量
％（以後％と記す）、Mg15.5％、C153.1％、Al1.5％、
フタル酸ジ−n-ブチル18.3％、ブトキシ基3.2％および2
-エチルヘキサノキシ基1.3％であった。
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに、精
製ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモ
ル、固体触媒成分13.5mg、およびジフェニルジメトキシ
シラン0.45ミリモルを加え、80℃に昇温し、水素150ml
を添加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）にな
るように連続的に導入しながら80℃において２時間重合
を行った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して無臭
の粉末状ポリプロピレン204gを得た。
上記濾別時における濾液を濃縮して重合溶媒に可溶であ
った重合体2.1gを得、また、得られた粉末状ポリプロピ
レンを沸騰n-ヘキサンで６時間抽出して、溶解物0.8gを
得てIIを算出し、一方、IR−τ、メルトフローレート
（MFR）、及びかさ密度（BD）を測定した。
得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は実施例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において、水酸化マグネシウムの代わ
りに酸化マグネシウム56gを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして固体生成物（III）を得て、これを担持
型固体触媒成分とした。
重合に際しては、ジフェニルジメトキシシランの代わり
にフェニルトリエトキシシランを0.45ミリモル使用した
こと以外は実施例２と同様４時間重合を行った。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
実施例４ 実施例１の（１）において、フタル酸ジ−n-ブチルの代
わりにフタル酸ジイソブチルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製した。
重合に際しては、実施例２と同様にして実験を行った。
得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において、固体生成物（Ｉ）に四塩化
ケイ素を滴下して固体を析出させた後に加えるフタル酸
ジ−n-ブチルの代わりにp-トルイル酸エチル3.4gを用い
たこと以外は、実施例１の（１）と同様にして担持型固
体触媒成分を得た。
この固体触媒成分の組成分析結果は、Ti3.2％、Mg16.5
％、Cl56.3％、Al1.8％、p-トルイル酸エチル10.5％、
ブトキシ基3.5％および2-エチルヘキサノキシ基1.5％で
あった。
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに、精
製ヘキサン1.5を入れ、トリエチルアルミニウム3.0ミ
リモル、固体触媒成分15.5mg、およびp-トルイル酸メチ
ル0.45ミリモルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添
加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるよ
うに連続的に導入しながら70℃において２時間重合を行
った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉末状ポ
リプロピレン194gを得た。なお該粉末状ポリプロピレン
にはエステル臭があった。
この粉末状ポリプロピレンについて得られた結果は第１
表に示す通りである。
比較例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は比較例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
比較例３〜４ 重合温度および時間をそれぞれ80℃および２時間にした
こと（比較例３）、また80℃および４時間にしたこと
（比較例４）以外は比較例１と同様にして実験を行っ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例５ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）130gと水酸化マグネシウム
58gを振動ボールミルで150℃にて５時間加熱粉砕させな
がら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体
生成物（Ｉ）を得た。
ガラスフラスコ中において、精製ノナン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0g、オルトチタン酸n-ブチル17.1g、2-エチ
ル−1-ヘキサノール19.6gを混合し、攪拌しながら130
℃、３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶液を70
℃とし、この均一溶液に四塩化ケイ素51gを３時間かけ
て滴下し、固体を析出させ、更に同温度に１時間攪拌し
た後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（I
I）を得た。その固体生成物（II）全量を1,2-ジクロル
エタン50mlで希釈した四塩化チタン50mlと共にフタル酸
ジイソブチル3.2gを加え100℃にて２時間反応させた
後、同温度にてデカンテイションにより液相部を除き、
再び1,2-ジクロルエタン50mlで希釈した四塩化チタン50
mlを加え100℃にて２時間加熱反応を行う。反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、精製ヘキサンで洗浄
し、25℃、減圧下１時間乾燥して固体生成物（III）を
得た。この固体生成物（III）を担持型固体触媒成分と
した。この固体触媒成分のTi含有量は3.2℃であった。
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに精製
ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモル、
固体触媒成分15.0mg、およびジフェニルジメトキシシラ
ン0.45ミリモルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添
加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるよ
うに連続的に導入しながら80℃において２時間重合を行
った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉末状ポ
リプロピレン228gを得た。
この粉末状ポリプロピレンについて得られた結果は第２
表に示す通りである。
実施例６ 重合時間を４時間にしたこと以外は実施例５と同様にし
て実験を行った。
得られた結果は第２表に示す通りである。
実施例７ 重合温度を80℃、重合時間を４時間にしたこと以外は実
施例５と同様にして実験を行った。
得られた結果は第２表に示す通りである。
比較例５ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例５と同様の操作を行い、固体生成物（III）を得
て固体触媒成分とした。
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに精製
ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモル、
固体触媒成分18mg、およびp-トルイル酸メチル0.45ミリ
モルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添加した後、
プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるように連続的
に導入しながら70℃において２時間重合を行った。
得られた結果は第２表に示す通りである。
比較的６〜７ 重合時間を４時間にしたこと（比較例６）、また重合温
度を80℃にし重合時間を４時間にしたこと（比較例７）
以外は比較例５と同様にして実験を行った。
得られた結果は第２表に示す通りである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法を説明するための製造工程図（フ
ローチャート）である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のA,BおよびＣの物質、 A:一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表される化合物とMg
    （OH）２またはMgOとを反応させて得られる固体生成物
    （Ｉ）と、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールと
    を不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、かく
    して得られた溶液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
    れる化合物を混合反応させて固体生成物（II）とし、
    該固体生成物（II）に一般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表
    される化合物を反応させると共に芳香族ジカルボン酸ジ
    エステルを上記もしくはのいづれか又は両方の段階
    で反応させて得られる固体生成物（III）、 B:一般式Si▲Ｒ10 t▼（OR11）４−ｔここでR10およびR
    11は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素
    数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数で
    ある）で表わされる有機ケイ素化合物、 C:有機アルミニウム化合物、 を組合せて、α−オレフィンを重合させることを特徴と
    する一般式オレフィン重合体製造方法。
  2. 【請求項２】AlX3とMg（OH）２若しくはMgOとを、AlCl3
    1モルに対してMg（OH）２若しくはMgO0.01〜20モルの割
    合で、反応温度20〜500℃において、反応時間10分〜100
    時間混合し粉砕しながら反応させることにより固体生成
    物（Ｉ）を取得する特許請求の範囲第［１］項に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】チタン酸エステルとして一般式Ti（OR1）
    ４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または
    一般式R2〔OTi（OR3）（OR4）〕ｍO-R5で表わされるポ
    リチタン酸エステル（ここでR2,R3,R4およびR5は炭素数
    １〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
    シクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）を用
    いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  4. 【請求項４】脂肪族アルコールとして炭素数１〜18の脂
    肪族アルコールを用いる特許請求の範囲第［１］項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】固体生成物（Ｉ）を溶解した溶液を得るに
    際して、固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原
    子に対して、チタン酸エステルをオルトチタン酸エステ
    ルとして0.1〜50モルおよび脂肪族アルコール0.3〜100
    モルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  6. 【請求項６】芳香族ジカルボン酸ジエステルとしてフタ
    ル酸エステルおよびテレフタル酸エステルを用いる特許
    請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  7. 【請求項７】段階で得られた溶液に、その製造に使用
    された固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子
    当りSiX41〜50モルを反応させ、析出した固体を不活性
    炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（II）を収得する特
    許請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  8. 【請求項８】段階で得られた溶液にSiX4を50〜130℃
    で10分〜３時間反応させる特許請求の範囲第［１］項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】段階で得られた溶液に、その製造に使用
    された固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子
    当り、SiX41〜50モルおよび芳香族ジカルボン酸ジエス
    テル0.02〜0.8モルを反応させ、析出した固体を不活性
    炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（II）を収得する特
    許請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】段階で得られた溶液に、SiX4および芳
    香族ジカルボン酸ジエステルを50〜130℃で10分〜３時
    間反応させる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】段階で得られた溶液に，（ｉ）芳香族
    ジカルボン酸ジエステルを反応後SiX4を反応させる、
    （ii）芳香族ジカルボン酸ジエステルとSiX4とを同時に
    反応させる、若しくは、（iii）SiX4を反応後芳香族ジ
    カルボン酸ジエステルを反応させる方法のいづれか、若
    しくはこれらの２以上の方法を組合せて用いる特許請求
    の範囲第［１］項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】固体生成物（II）にその製造に使用され
    た固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子当り
    １〜1000モルのTiX4を50〜130℃で10分〜３時間反応さ
    せ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成
    物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】固体生成物（II）にその製造に使用され
    た固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子当
    り、１〜1000モルのTiX4と共に0.02〜0.8モルの芳香族
    ジカルボン酸ジエステルを50〜130℃で10分〜３時間反
    応させ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体
    生成物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】有機アルミニウム化合物として一般式Al
    XｓR9 ３−ｓ（ここで、ＸはCl,R9は炭素数１〜20のアル
    キル基、アリール基、または炭素数３〜20のシクロアル
    キル基であり、ｓは０〜２の数である）を用いる特許請
    求の範囲第［１］項に記載の方法。
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