JPH0588247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分に係り、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、マグネシウムの炭酸
塩、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタ
ンハロゲン化物を接触させて得られ、ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せて用い
るオレフイン類重合用接媒成分に関するものであ
る。 従来の技術 従来、オレフイン類重合用接媒としては、触媒
成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合せたものが周知であり
広く用いられているが、触媒成分および触媒成分
中のチタン当りの重合体の収量（以下触媒成分お
よび触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）
が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工
程が不可避であつた。この脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であ
り、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要
な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため
に触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重
合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案さ
れている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハ
ロゲン化物中のハロゲン元素と同様生成重合体に
悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そのた
めに事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が
要求されたり、或いはまた塩化マグネシウムその
ものの濃度を低くおさえる必要に迫られるなど未
解決な部分を残していた。 本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならび
に立規則重合体の収率を高度に維持しつつ、生成
重合体中の残留塩素を低下させるこを目的とし
て、特開昭58−204004においてオレフイン類重合
用接媒成分の製造方法を提案している。前記特開
昭58−204004には、(a)脂肪酸マグネシウム、(b)電
子供与性物質、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン
元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
および(d)マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を
含む物質を接触させることを特徴とするオレフイ
ン類重合用接媒成分の製造方法が開示されてい
る。特に前記成分(b)たる電子供与性物質として
は、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよび
ｐ−トルイル酸エチルが特に好ましい旨記載され
ているが、本発明において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルを用いることについては具
体的な記載も示唆もない。重合に際しては、実施
例において電子供与性物質としてもつぱらｐ−ト
ルイル酸エチルが用いられているが、本発明にお
いて用いられるケイ素化合物については、具体的
な記載も示唆もない。 前記特開昭58−204004の方法では、前記触媒成
分当りの重合活性および立体規則性重合体の収率
の向上ならびに生成重合体中の残留塩素の低下の
点で満足すべき状態ではなく、より優れた触媒性
能が必要とされていた。また、オレフイン類の重
合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性
重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族ジカルボン酸エステルのような電子供与性化合
物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担
体とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組
合わせて用いる触媒においては必須とされてい
る。しかし、この芳香族ジカルボン酸エステル
は、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、重
合系内に共存させて用いた場合その量の比較的多
くなることもあつて、これの除去が当業界では大
きな問題となつている。 また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒
成分を用いた触媒など、いわゆる高性担持型触媒
においては、重合初期の活性は高いものの失活が
大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロツ共
重合等、重合時間をより長くすることが必要な場
合、実用上使用することがほとんど不可能であつ
た。この点を改良すべく、例えば特開昭54−
94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステ
ル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物などと組合わせ
てオレフイン類の重合に用いる方法が示されてい
るが、重合時に有機カルボン酸エステルを用いる
ため、生成重合体の臭いの問題が解決されておら
ず、また実施例からもわかるように非常に繁雑な
操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性に
おいても実用上充分なものが得れているとは云え
ない。 本発明者らは、この点を解決すべくすでに特願
昭58−130873（昭和58年７月20日出願）において
新たな触媒成分および触媒について提案してい
る。該特願昭58−130873には、 (A) (a)脂肪酸マグネシウムおよび(b)ジアルコキ
シマグネシウム、(c)芳香族ジカルボン酸のモノ
またはジエステル、(d)ハロゲン化炭化水素、お
よび(e)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わさるチタンハロゲン化物を接触さ
せて得られる触媒成分； (B) 一般式SiR_n（OR′）_4-n（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、R′はアルキ
ル基またはアリールであり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。） で表わされるケイ素化合物；および (c) 有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒が開示される。 発明が解決しようとする問題点 しかし、前記した先行技術における問題点の他
に、近年当該技術分野においては粒度分布がせま
く、かつ嵩密度が高く形状の整つた重合体の得ら
れる触媒の必要性が高まつている。前記特願昭58
−130873の触媒成分および触媒は活性の持続を含
めて触媒性能上極めて優れた特を有しているが、
斯かる点においては必らずしも十分に満足すべき
状態ではないのが現状である。 粒子の形状を整えることは生成重合体の取扱い
を容易にし、また造粒工程を省くことを可能にす
るなど当業者に極めて大きな利益をもたらすが、
特に最近注目されている気相重合での使用という
ことを考えた場合は決定的な重要性をもつもので
ある。 本発明の一つの目的は、生成重合体中の触媒残
渣を極めて低くおさえることができ、しかも生成
重合体中の残留塩素量が微量であるため脱灰工程
を全く必要としない高活性のオレフイン類重合用
触媒成分および触媒を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、重合活性が高く、
かつ重合時の経時低下の小さいオレフイン類重合
用触媒成分および触媒を提供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、立体規則性
が極めて高く、かつ芳香族ジカルボン酸エステル
に起因する臭のない重合体を高収率で得ることの
できるオレフイン類重合触媒成分および触媒を提
供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、水素共存下
にオレフイン類の重合を行ない、生成重合体の
MIが極めて高い場合にも活性および立体規則性
がほとんど低下しないオレフイン類重合用触媒成
分および触媒を提供することである。 本発明のさらにもう一つの目的は、粒度分布が
せまく、嵩密度が高く、粒形も極めてよく整つて
いるため、取り扱い易く、かつ造粒工程を省略し
うる生成重合体を得ることができ、さらに実質上
のプラント能力を高めることが可能となり、気相
重合にも適用しうるオレフイン類重合用触媒成分
および触媒を提供することである。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、(A) (a)脂肪酸マグネシウ
ム、(b)マグネシウムの炭酸塩、(c)芳香族ジカル
ボン酸のエステルおよび(d)一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わさるチタンハ
ロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化物とい
うことがある。）を接触反応させて反応生成物
を形成せしめ、次いで該反応生成物を(d)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わ
されるチタンハロゲン化物と接触させて得ら
れ、 (B) 一般式SiR_n（OR′）_4-n（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、R′はアルキ
ル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物（以下単
にケイ素化合物ということがある。）および (c) 有機アルミニウム化合物 よ組合わせて用いるこを特徴とするオレフイン類
重合用触媒成分を提供するものである。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、
ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシ
ウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マ
グネシウムが特に好ましい。 本発明において使用されるマグネシウムの炭酸
塩としては塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウムが好ましい。 本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸の
ジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルフ
タレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチル
イソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
トなどがあげられる。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 本発明において使用される前記ケイ素化合物と
しては、フエニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシランなどがあげられる。さらにフエニ
ルアルコキシシランの例として、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリプロポキシシラン、フエニルトリイソ
プロポキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげるこ
とができ、アルキルアルコキシシランの例とし
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリメトキシエチルシシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキ
シシランなどをあげることができる。 本発明において用いられる有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムジハライド、およびこれらの混合物があげら
れるが、中でもトリアルキルアルミニウムが好ま
しく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムが特に好ましい。 前記触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、
その好ましい態様として、 (1) 前記成(a)，(b)および(c)を、粉砕、ハロゲン化
炭化水素への懸濁、もしくは有機溶媒中での混
合接触により予備処理した後、前記成分(d)と、
０℃〜130℃の温度で、５分〜100時間混合接触
させる方法； (2) 前記成分(a)，(b)および(d)を混合接触させた
後、前記成分(c)と、０℃〜130℃の温度で５分
〜100時間混合接触させる方法； (3) 前記成分(a)，(b)，(c)および(d)を、０℃〜130
℃好ましくは50℃〜130℃の温度で、５分〜100
時間、好ましくは10分〜10時間、同時に混合接
触させる方法；および (4) 前記成分(a)，(b)，(c)および(d)のうち、何れか
２成分を接触させた後、残りの２成分と混合接
触させる方法をあげるとができる。 前記触媒成分の製造工程中、何れかの時点で界
面活性剤を共存させることも可能である。 前記予備処理における粉砕は、ボールミル、振
動ミル等を用いて０℃〜80℃の温度で、５分〜
100時間行なわれる。 前記予備処理に用いられるハロゲン化炭化水素
の好適な例として、クロルベンゼン、オルトジク
ロルベンゼン、ベンジルクロライド、プロピルク
ロライド、ブチルクロライド、ジクロルエタン、
四塩化炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンの
中から選ばれる１種またはその等の混合物をあげ
ることができる。 前記予備処理に用いられる有機溶媒としては、
芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等が
好ましい。 前記接触手段としての混合は、撹拌機等公知の
混合手段を用いて行なうことができる。 本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成
する各原料物質の使用割合は、生成する触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り、任意で
あり、特に限定するものではないが、通常脂肪酸
マグネシウムとマグネシウムの炭酸塩の合計1g
に対し、芳香族ジカルボン酸のエステルは0.01〜
2gの範囲であり、チタンハロゲン化物は0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。前記成分
(b)たるマグネシウムの炭酸塩は前記成分(a)たる脂
肪酸マグネシウム1gに対して0.01〜10g、好まし
は0.05〜1.0gの範囲で用いられる。 前記接触によつて形成された反応生成物に、更
にチタンハロゲン化物を接触させることにより、
本発明の触媒成分が調製されるが、この際の接触
条件は、前記と同様に行なわれる。また、該反応
生成物および触媒成分を、ｎ−ヘプタン等の有機
溶媒を用いて洗浄することも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケ
イ素化合物および有機アルミニウム化合物と組合
せてオレフイン類重合用触媒を形成する。使用さ
れる有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で用い
られ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合
物のモル当りモル比で１以下、好ましくは0.005
〜0.5の範囲で用いられる。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒を用いて単独
重合または共重合されるオレフイン類はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、等である。 実施例 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウムを10g、塩基性炭酸マグネシウム2.0g、ジ
ブチルフタレート1.2gおよびTiCl₄25ml装入し、
110℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了
後、40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗浄し、新
たにTiCl₄25mlを加えて110℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン
100mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了として
触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したと
ころ3.10重量％であつた。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、フエニルトリエトキシシラ
ン32mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として
0.3mg装入した。その後水素ガス120mlを装入し、
70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６
Kg／cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行な
つた。重合終了後得られた固体重合体を別し、
80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮し
て重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体
重合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタ
ンに不溶解の重合体を得、この量を(c)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶重合体の収率(F)を式 (E)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)、嵩密度を(I)で表わす。得
られた結果は、第１表に示す通りである。なお、
生成重合体は、形状が丸く整つており、粒度分布
を調べたところ100μないし500μの間に95％の重
合体が入つていた。 実施例 ２ 重合時間を６時間とした以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。 実施例 ３ 塩基性炭酸マグネシウムを4.0g使用した以外は
実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.31重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様して実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。 実施例 ４ 塩基性炭酸マグネシウムの代りにハイドロタル
サイトを2.0g使用した以外は実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は2.97重量％であつた。重
合に際しては実施例１と同様して実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ ステアリン酸マグネシウムの代りにオクタン酸
マグネシウムを10g使用した以外は実施例１と同
様にして触媒成分の調製を行なつた。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は3.46重量％であつ
た。重合に際しては実施例１と同様して実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ６ ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレ
ートを1.0g使用した以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は3.61重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様して実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ７ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム10g、塩基性炭酸マグネシウム2g、ジブチ
ルフタレート1.2gおよび塩化メチレン25mlを装入
して懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次
いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量300mlの
丸底フラスコ中の室温のTiCl₄50ml中に圧送し
110℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗浄
し、新たにTiC₄50mlを加えて110℃で２時間撹拌
しながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン100mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.01重量％であつた。 重合に際しては、実施例１と同様して実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ８ 塩化メチレンの代りにオルトジクロルベンゼン
を25ml使用した以外は実施例７と同様にして触媒
成分の調製を行なつた。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は3.18重量％であつた。 重合に際しては実施例１と同様して実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ９ ステアリン酸マグネシウム60g、塩基性炭酸マ
グネシウム12gおよびジブチルフタレート8.5mg
を、窒素雰囲気下で、25mmφのステンレスボール
を全容量の3/5充填した容量1.2の振動ミルポツ
トに装入し、振動数1460r.p.m.、振巾2.5mmで３時
間室温で粉砕処理を行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、前記粉砕により得
られた組成物13.5gおよびTiCl₄50mlを装入し、
110℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了
後、40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗浄し、新
たにTiCl₄50mlを加えて110℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後、40℃のｎ−ヘプタ
ン100mlによる洗浄をくり返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は3.69重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。 実施例 10 ステアリン酸マグネシウム40g、塩基性炭酸マ
グネシウム20gおよびジブチルフタレート6.5mg
を、窒素雰囲気下で、25mmφのステンレスボール
を全容量の3/5充填した容量1.2の振動ミルポツ
トに装入し、振動数1460r.p.m.、振巾2.5mmで３時
間室温で粉砕処理を行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに、前記粉砕により得
られた組成物16.7gおよびTiCl₄50mlを装入し、
110℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了
後、40℃のｎ−ヘプタン100mlで10回洗浄し、新
たにTiCl₄50mlを加えて110℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後、40℃のｎ−ヘプタ
ン10mlによる洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了として
触媒成分とした。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は3.32重量％であつた。重合に際しては
実施例１と同様して実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコにステアリン酸マグネ
シウム10g、塩基性炭酸マグネシウム2.0g、安息
香酸エチル1.6mlおよびTiCl₄50mlを装入し、65℃
で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後45℃
まで冷却し静置してデカンテーシヨンにより上澄
液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlによる
洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
1.74重量％であつた。 〔重 合〕 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用し、フエニルトリエトキシシランの
代りにｐ−トルイル酸エチルを137mg使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。 なお生成重合体は形状が不均一であり、粒度分
布を調べたところ100μないし500μの間に45％の
重合体が入つていた。

【表】

【表】 発明の効果 本発明によつて得られた触媒を用いてオレフイ
ン類の重合を行なつた場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、触媒が
非常に高活性であるため生成重合体中の触媒残渣
を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素量が微量であるため脱灰工程を全く必要としな
い程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影響を低
減することができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 さらに、本発明によれば、重合時に芳香族カル
ボン酸エステルを用いることなく、それに代つて
前記ケイ素化合物を用いることによつて生成重合
体の臭いという大きな問題が解決されるばかり
か、触媒の単位時間当りの活性が重合の経過に伴
なつて大幅に低下する、いわゆる高活性担持型触
媒の本質的な欠点が解決され、単独重合だけでな
く共重合にさえも実用的に適用できる触媒が提供
される。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体とする触媒成分を用いた触媒は水
素共存下では、活性および立体規則性が大巾に低
下するという欠点を有していた。しかし、本発明
によつて得られた触媒を用いて水素共存下にオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
Ml 極めて高い場合においても殆んど活性およ
び立規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にと
つて極めて大きな利益をもたらすものある。 さらに、本発明によれば、粒度分布がせまく、
嵩密度が高く、粒形も極めてよく整つているた
め、取り扱い易く、造粒工程を省略しうる生成重
合体を得ることができ、さらに実質上のプラント
能力を高めるとが可能となり、気相重合にも適用
しうるオレフイン類重合用触媒成分および触媒が
極めて容易に提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程の代表
例を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)脂肪酸マグネシウム、(b)マグネシウム
   の炭酸塩、(c)芳香族ジカルボン酸のジエステル
   および(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表わされるチタンハロゲン化物（以
   下単にチタンハロゲン化物ということがある。）
   を接触反応させて反応生成物を形成せしめ、次
   いで該反応生成物を(d)一般式TiX₄（式中Ｘはハ
   ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロ
   ゲン化物と接触させて得られ、 (B) 一般式SiR_n（OR′）_4-n（式中、Ｒは水素、ア
   ルキル基またはアリール基であり、R′はアル
   キル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
   ４である。）で表わされるケイ素化合物（以下
   単にケイ素化合物ということがある。）および (c) 有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン
   類重合用触媒成分。 ２ 該反応生成物が、前記成分(a)，(b)および(c)を
   予備処理した後、前記成分(d)と混合接触させるこ
   とにより得られる特許請求の範囲第１項記載のオ
   レフイン類重合用触媒成分。 ３ 該予備処理が粉砕、ハロゲン化炭化水素への
   懸濁もしくは有機溶媒中での混合接触である特許
   請求の範囲第２項記載のオレフイン類重合用触媒
   成分。 ４ 該反応生成物が、前記成分(a)が(b)および(d)を
   混合接触させた後、前記成分(c)と混合接触させる
   ことにより得られる特許請求の範囲第１項記載の
   オレフイン類重合用触媒成分。 ５ 該反応生成物が、前記成分(a)，(b)，(c)および
   (d)を、同時に混合接触させることにより得られる
   特許請求の範囲第１項記載のオレフイン類重合用
   触媒成分。 ６ 該反応生成物が、前記成分(a)，(b)，(c)および
   (d)のうち、何れか２成分を接触させた後、残りの
   ２成分と混合接触させることにより得られる特許
   請求の範囲第１項記載のオレフイン類重合用接触
   媒成分。 ７ 該触媒成分の製造工程中何れかの時点で界面
   活性剤を共存させる特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項の何れかに記載のオレフイン類重合用触媒成
   分。 ８ 該脂肪酸マグネシウムが、飽和脂肪酸マグネ
   シウムである特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれかに記載のオレフイン類重合用触媒成分。 ９ 該飽和脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸
   マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
   酸マグネシウムまたはラウリン酸マグネシウムで
   ある特許請求の範囲第８項記載のオレフイン類重
   合用触媒成分。 １０ 前記成分(b)が、塩基性炭酸マグネシウムま
   たは炭酸マグネシウムである特許請求の範囲第１
   項乃至第７項のいずれかに記載のオレフイン類重
   合用媒成分。 １１ 該芳香族ジカルボン酸のジエステルが、フ
   タル酸またはテレフタル酸のジエステルである特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   のオレフイン類重合用触媒成分。 １２ 該フタル酸またはテレフタル酸のジエステ
   ルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
   ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
   ート、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフ
   タレート、ジブチルフタレート、ジブチルテレフ
   タレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフ
   タレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチ
   ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、ま
   たはエチルプロピルフタレートである特許請求の
   範囲第１１項記載のオレフイン類重合用触媒成
   分。 １３ 該チタンハロゲン化物が、TiCl₄である特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   のオレフイン類重合用触媒成分。 １４ 該ケイ素化合物が、フエニルおよびアルキ
   ルアルコキシシランである特許請求の範囲第１項
   乃至第７項のいずれかに記載のオレフイン類重合
   用触媒成分。 １５ 該有機アルミニウム化合物が、トリエチル
   アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
   である特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
   かに記載のオレフイン類重合用触媒成分。 １６ 該オレフイン類が、エチレン、プロピレン
   および１−ブテンであり、これらの単独重合また
   は共重合に用いられる特許請求の範囲第１項記載
   のオレフイン類重合用触媒成分。