JPH059443B2

JPH059443B2 -

Info

Publication number: JPH059443B2
Application number: JP2525483A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1993-02-05
Also published as: JPS59149905A; NL8400441A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景 (1) 技術分野本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよ
い重合体を提供する触媒成分に関するものであ
る。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグ
ネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド、マグネシウムアルコキシド、また
はジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムの
錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合物の担体
として、使用すると、高活性触媒になることが知
られていて、多くの発明が提案されている。これらの先行技術では、触媒活性はある程度高
いが、生成される重合体のポリマー性状は、充分
でなく、改良が望まれる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合
等においては、きわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重
合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因とな
る。また重合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と、重合槽内のポリマー濃度は、高くできない。
ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産
上、きわめて不利なことである。また従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金
属成分の使用量が多く、いわゆる“遷移金属成分
の原単位”が悪い。これは触媒を製造する上でき
わめて不都合なことである。触媒成分として含有
されなかつた多くの遷移金属成分は、触媒成分か
ら除去する必要があり、そのために多くの溶剤等
が必要となり、触媒の製造コストの上昇につなが
る。また不必要となつた遷移金属成分は分解処理
する必要があり、多くの場合、ハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素等の発生があり、環境衛生上もきわ
めて悪い。したがつて遷移金属成分の原単位をよ
くすることが望まれている。 (2) 先行技術特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタニウムテトラアルコキシドを
反応させて、さらに有機アルミニウムハライドを
反応させる方法が提案されている。特開昭54−
16393号公報によれば、マグネシウムハライド等
にチタニウムテトラアルコキシド等を反応させ
て、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物と
を反応させる方法が提案されている。これらの方
法により製造された触媒を用いてエチレンなどの
オレフインを重合する場合には、触媒活性はある
程度の値を示すが、生成するポリマーの性状はよ
くない。またオレフイン立体規則性重合用触媒としてチ
ーグラー型触媒は周知のものであり、またその活
性や立体規則性をさらに改良するために種々の方
法が提案されていることも周知である。これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に
対して著しく改良効果を有する方法は、固体成分
にマグネシウム化合物を導入することからなるも
のである。（特公昭39−12105号、特公昭47−
41676号、および特公昭47−46269号各公報）。し
かしこれらの方法により製造した触媒を用いてプ
ロピレンなどのオレフインの重合を行なう場合に
は、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合
体の立体規則性が著しく低下して、オレフイン立
体規則性重合触媒として実用価値が大きく失なわ
れることも知られている。そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒を使用するオレフイン重合において、生成
重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提
案されている。（特開昭47−9842号、同50−
126590号、同51−57789号公報など）。これらの方法は、共通してチタン化合物および
マグネシウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分
中にさらにエステルやアミンなどの電子供与体を
含有させることを特色とするものである。一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に
第三添加物としてケイ素化合物、アルコールなど
を添加する方法（特開昭50−108385号、同52−
100596号、同52−104593号各公報など）がある。このような方法により、活性および生成重合体
の立体規則性はかなり改良されるが、未だ生成ポ
リマーの脱触工程及び非晶性ポリマーの抽出工程
を省きうる程度には至つていない。また生成する
ポリマーの性状も充分でない。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒
成分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であるこ
とを特徴とするものである。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム、チタニウムテトラ
アルコキシド又はその重合体、ジハロゲン化マグ
ネシウムに対してモル比で１×10^-3〜５×10^-1の
範囲内のアルコール、シラノールおよびまたは有
機酸エステル、並びに一般式

【式】（R¹ は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリ
マーケイ素化合物の接触生成物。成分（A₂）有機酸エステル成分（A₃）下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種で成分
(a)の使用量は、成分（A₁）を構成するマグネシ
ウム化合物に対して、原子比で0.1〜10の範囲内
であり、成分(b)の使用量は、前記原子比で0.1〜
10の範囲内である。 (a) TiCl₄ (b) ケイ素のハロゲン化合物。効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用して、オレフインの重合
を行なうと、高活性でしかもポリマー性状のすぐ
れた重合体が得られる。たとえば、ポリマー性状
のひとつの尺度であるポリマー嵩比重について考
えると、0.40（ｇ／c.c.）以上は可能であり、0.45
（ｇ／c.c.）以上にすることも可能である。高活性
でポリマー性状のよい重合体が得られる理由は、
必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分
の化学的な相互作用および使用する固体成分
（A₁）および生成触媒成分の特別な物理的な性状
によるものと思われる。〔〕発明の具体的説明１成分（A₁） (1) 組成成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウム、
チタニウムテトラアルコキシド又はその重合体、
アルコール、シラノールおよびまたは有機酸エス
テル、および特定のポリマーケイ素化合物より構
成される固体組成物である。この固体組成物（A₁）は、ジハロゲン化マグ
ネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムと
チタニウムテトラアルコキシド又はその重合体、
アルコール、シラノールおよびまたは有機酸エス
テルとの錯体でもなく、別の固体である。現状で
は、その内容は充分に解析されていないが、組成
分析の結果によれば、この固体組成物は、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有する
ものである。 (2) 製造成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウム、
チタニウムテトラアルコキシド又はその重合体、
アルコール、シラノールおよびまたは有機酸エス
テル、およびポリマーケイ素化合物の相互接触に
より製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等があ
る。 (2) チタニウムテトラアルコキシド及びその重合
体たとえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−isoC₃H₇）₄、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
isoC₄H₉）₄、Ti〔OCH₂CH（CH₃）₂〕₄、Ti〔OC
（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−
nC₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH
（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（Ｏ−
nC₈H₁₇）₄、Ti（Ｏ−nC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉〕₄、等がある。これらの中で好ま
しくは、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、であ
る。また、以下で示されるチタニウムテトラアルコ
キシドの重合体も使用することができる。（R¹⁰〜R¹²は、それぞれ炭化水素残基、ｎは
２以上の数） (3) アルコール、シラノールたとえば、メタノール、エタノール、イソ−プ
ロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタ
ノール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ｎ−
デカノール、等の炭素数１〜10のアルコール、好
ましくは炭素数１〜４のアルコールである。また
トリメチルシラノール、等のシラノール類の使用
も可能である。 (4) 有機酸エステルたとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル
酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イ
ソ酪酸ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸
ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエ
チル、等である。 (5) ポリマーケイ素化合物一般式

【式】で、表わされR¹は、炭素数１〜10程度、特に、１〜６程度、の炭化水素残基
である。このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン、等があげられる。それらの重合度は、特に限定されるものではな
いが、取り扱いを考えれば、粘度が10センチスト
ークスから100センチストークス程度となるもの
が好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構
造は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基た
とえば、トリアルキルシリル基で封鎖されること
が好ましい。 (6) 各成分の接触（量比）各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。チタニウムテトラアルコキシド又はその重合体
の使用量は、チタン換算でジハロゲン化マグネシ
ウムに対して、モル比で1.0〜4.0の範囲内でよ
く、好ましくは、1.5〜3.0の範囲内である。アルコール、シラノールおよびまたは有機酸エ
ステルの使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに
対して、モル比で１×10^-3〜５×10^-1の範囲内で
よく、好ましくは、５×10^-2〜３×10^-1の範囲内
である。ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で、１×10^-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。（接触方法）本発明の固体成分（A₁）は、前述の４成分を
接触させて得られるものである。４成分の接触
は、一般に知られている任意の方法で行なうこと
ができる。一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内
で接触させればよい。接触時間は、通常10分から
20時間程度である。４成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル、等による機械的
な粉砕によつて、接触させることもできる。４成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるか
ぎり、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マ
グネシウムとチタニウムテトラアルコキシド又は
その重合体、およびアルコール、シラノールまた
は有機酸エステルを接触させて、次いでポリマー
ケイ素化合物を接触させるのが一般的である。４
成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうことも
できる。その場合の分散媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等が
あげられる。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等が
あり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩
化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩
化炭素、クロロベンゼン、等があり、ジアルキル
ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチル−フエニルポリシロキサン等
があげられる。２成分（A₂）一般的に有機酸エステルとして知られているも
のであれば、任意のものが使用できる。有機酸エ
ステルとしては、カルボン酸エステルが好まし
く、脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン
酸エステルがある。 (イ) 脂肪族カルボン酸エステル脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられ
るものは、例えば炭素数１〜12程度の飽和もしく
は不飽和脂肪族カルボン酸と炭素数１〜12程度の
アルコールとから誘導されるカルボン酸エステル
である。具体的には、酢酸エチル、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ラウリ
ル酸オクチル、等があげられる。 (ロ) 芳香族カルボン酸エステル芳香族カルボン酸エステルとして通常用いられ
るものは、例えば炭素数７〜12の芳香族モノない
しジカルボン酸と炭素数１〜12程度のアルコール
とから誘導されるカルボン酸エステルである。具
体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、等があげら
れる。３成分（A₃）下記の成分(a)〜(b)の少なくとも一種である。 (a) TiCl₄である。またTiCl₄に電子供与体を反
応させた分子化合物でもよい。具体例としては、
TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、
TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・
C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O、等があげられる。 (b) ケイ素のハロゲン化合物一般式R¹⁵ _4-oSiX² _o（ここでR¹⁵は、水素、炭化水
素残基、またはアルコキシ基を表わし、X²は、
ハロゲン、ｎは１ｎ４の数である。）で表わ
される化合物が使用できる。具体例としては、SiCl₄、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、
SiBr₄、（C₂H₅）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、Si（OCH₃）
Cl₃、Si（OC₂H₅）Cl₃、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、等があ
る。これらの中で好ましくは、SiCl₄である。４本発明触媒成分の合成本発明触媒成分は、成分（A₁）〜（A₃）の接
触生成物である。 (1) 量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものであるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。成分（A₂）の使用量は、成分（A₁）を構成す
るジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
１×10^-3〜10の範囲内でよく、好ましくは１×
10^-2〜１の範囲内である。成分（A₃）の使用量は、成分（A₁）を構成す
るジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で、0.1〜10の範囲内でよく、好ましくは、0.5〜
８の範囲内である。 (2) 接触方法本発明の触媒成分は、前述の成分（A₁）に、
成分（A₂）、成分（A₃）を接触させて得られるも
のである。接触は、一般に、−100℃〜200℃の温
度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通常10分から20時間程度である。固体成分（A₁）と成分（A₂）〜（A₃）との接
触は撹拌下に行なうことが好ましく、またボール
ミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によつて
接触させることもできる。接触の順序は、本発明
の効果が認められるかぎり、任意のものでありう
る。固体成分（A₁）と成分（A₂）〜成分（A₃）と
の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。そのときの分散媒としては、成分（A₁）を
製造するとき使用すべきものとして例示したもの
の中から選ぶことができる。５オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せて、オレフインの重合に使用するこ
とができる。共触媒として知られている周期率表
第〜族の金属の有機金属化合物のいずれでも
使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が好
ましい。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R³ _3-oAlX_oまたは、R⁴ _3-nAl（OR⁵）_n
（ここでR³、R⁴、R⁵は同一または異つてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ２、０
ｍ１の数である。）で表わされるものがある。
具体例には、 (イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアル
ミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、等のアルキルアルミニ
ウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキ
シド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等
があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR⁷ _3-aAl（OR⁸）_a（１ａ
３、R⁷およびR⁸は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを
併用することもできる。例えば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。こ
れらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はな
いが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比で
0.5〜1000の範囲内が好ましい。炭素数３以上のオレフイン重合体の立体規則性
改良のため、重合時にエーテル、エステル、アミ
ンなどの電子供与性化合物を添加共存させること
が効果的である。このような目的で使用される電
子供与性化合物の量は、有機アルミニウム化合物
１モルに対して、0.001〜２モル、好ましくは
0.01〜１モル、である。 (2) オレフイン本発明の触媒系で重合するオレフインは、一般
式R¹⁶−CH＝CH₂（ここでR¹⁶は水素原子、また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１などのオレフイン類である。好ましくは、エチ
レンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ま
しくは20重量パーセント、までの上記オレフイン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して30重量パーセントまでの上記オレフイン、特
にエチレンとの共重合を行なうことができる。そ
の他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、
ジオレフイン）との共重合を行なうこともでき
る。 (3) 重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも適用される。また連続重合、回分式重
合、または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃
〜150℃であり、そのときの分子量調節剤として
補助的に水素を用いることができる。５実験例実施例１ (1) 成分（A₁）の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、
次いでMgCl₂を0.1モル、Ti（Ｏ−nBu）₄を0.195モ
ル、次いでｎ−C₄H₉OHを0.007モル導入し、90
℃にて２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を15ミリリツトル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出し、組成分析をしたところ、Ti
＝14.2重量パーセント、Mg＝4.3重量パーセント
であつた。 (2) 触媒成分の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した成分（A₁）をMg原子換算で0.03モ
ル導入した。ｎ−ヘプタン25ミリリツトルと安息
香酸エチル0.0025モルとSiCl₄0.05モルを混合し
て、30℃にて30分間で導入し、50℃に昇温し１時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツ
トルで２回洗浄した。次いでTiCl₄12ミリリツト
ルと安息香酸エチル0.0007モルを30℃で30分間か
けて導入し、90℃で１時間反応させた。反応終了
後、上澄液を抜き出し次いで、同量のTiCl₄と安
息香酸エチルを導入し、105℃で１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、
触媒成分とした。一部分をとり出して、組成分析
したところ、Ti含有量は2.53重量パーセントであ
つた。 (3) プロピレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−プロピレン置換を数回くり返したのち、充分に
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリ
ツトル、トリエチルアルミニウム127ミリグラム、
セスキエチルアルミニウム69ミリグラム、パラト
ルイン酸メチル50ミリグラム、および上記で合成
した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、
H₂を100ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合
圧力＝６Kg／cm²、重合温度＝70℃、重合時間＝２
時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポ
リマースラリーをろ過により分離し、ポリマーを
乾燥した。104グラムのポリマーが得られた。一
方のろ過液から0.97グラムのポリマーが得られ
た。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品I.I（以下
Ｔ−I.Iと略す）は、97.1重量パーセントであつ
た。MFR＝1.4（ｇ／10min）、ポリマー嵩比重＝
0.41（ｇ／c.c.）であつた。実施例２ (1) 成分（A₁）の合成実施例１の成分（A₁）の合成において、ｎ−
C₄H₉OHのかわりにCH₃OH0.001モルを導入した
以外は、全く同様に成分（A₁）の合成を行なつ
た。 (2) 触媒成分の製造実施例１と同様に上記で合成した成分（A₁）
を同量フラスコへ導入した。ｎ−ヘプタン50ミリ
リツトルとSiCl₄0.05モルを混合して、30℃にて
15分間で導入し、50℃に昇温し１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで２回
洗浄した。次いでSiCl₄0.025モルとフタル酸ジヘ
プチル0.001モルとｎ−ヘプタン25ミリリツトル
を混合して、30℃にて30分間で導入し、50℃に昇
温し１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ン１リツトルで２回洗浄した。次いでTiCl₄6.3ミ
リリツトルを導入し、90℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。一
部分をとり出して、組成分析したところ、Ti含
有量＝4.03重量パーセントであつた。 (3) プロピレンの重合実施例１と同様に精製したオートクレーブに、
充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500
ミリリツトル、トルエチルアルミニウム285ミリ
グラム、フエニルトリエトキシシラン30ミリグラ
ム、および上記で合成した触媒成分を15ミリグラ
ム導入した。重合時間を３時間にした以外は、実
施例１と全く同様に重合した。127.9グラムのポ
リマーが得られた。Ｔ−I.I＝95.5重量パーセント
であり、MFR＝17.9（ｇ／10min）、ポリマー嵩比
重＝0.45（ｇ／c.c.）であつた。実施例３ (1) 成分（A₁）の合成実施例１の成分（A₁）の合成において、ｎ−
C₄H₉OHのかわりにC₂H₅OH0.0015モルを導入し
た以外は、全く同様に成分（A₁）の合成を行な
つた。 (2) 触媒成分の製造実施例２の触媒成分の製造において、フタル酸
ジヘプチルの使用量を0.0015モルにし、TiCl₄の
使用量を12.5ミリリツトルにした以外は全く同様
に触媒成分の製造を行なつた。触媒成分中のTi
含量は3.26重量パーセントであつた。 (3) プロピレンの重合実施例２の重合条件においてフエニルトリエト
キシシランのかわりにフエニルトリメトキシシラ
ン25ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重
合した。111.8グラムのポリマーが得られた。Ｔ
−I.I＝95.6重量パーセントであり、MFR＝22.1
（ｇ／10min）、ポリマー嵩比重＝0.46（ｇ／c.c.ｃ）
であつた。実施例４ (1) 成分（A₁）の合成実施例１の成分（A₁）の合成においてｎ−
C₄H₉OHのかわりに酢酸エチル0.001モルを使用
した以外は全く同様に成分（A₁）の合成を行な
つた。 (2) 触媒成分の製造実施例１と同様に上記で合成した成分（A₁）
を同量フラスコへ導入した。ｎ−ヘプタン50ミリ
リツトルとSiCl₄0.05モルを混合して、30℃にて
15分間で導入し、50℃に昇温し１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで２回
洗浄した。ｎ−ヘプタン25ミリリツトルと
SiCl₄0.0125モルとTiCl₄0.0125モルを混合して、
30℃で15分間で導入し、30分間反応させた。次い
でフタル酸ジイソブチル0.0015モルとｎ−ヘプタ
ン25ミリリツトルを混合して、30分間で導入し、
50℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タン１リツトルで２回洗浄した。次いでTiCl₄25
ミリリツトルを導入し、90℃で２時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、
触媒成分とした。一部分をとり出して、組成分析
したところ、Ti含有量は2.64重量パーセントであ
つた。 (3) プロピレンの重合実施例２の重合条件においてフエニルトリエト
キシシランの使用量を45ミリグラムに変更した以
外は全く同様の条件で重合を行なつた。142.7グ
ラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.7重量パ
ーセント、MFR＝14.6（ｇ／10min）、ポリマー嵩
比重＝0.44（ｇ／c.c.）であつた。実施例５ (1) 成分（A₁）の合成実施例１の成分（A₁）の合成において、ｎ−C₄H₉OHのかわりにCH₃OH0.0015モルを
導入した以外は、全く同様に成分（A₁）の合成
を行なつた。２触媒成分の製造実施例１と同様に上記で合成した成分（A₁）
を同量フラスコへ導入した。ｎ−ヘプタン50ミリ
リツトルとSiCl₄0.05モルを混合して、30℃にて
15分間で導入し、50℃に昇温し１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで２回
洗浄した。次いでSiCl₄0.025モルとｎ−ヘプタン
25ミリリツトルを混合して30℃で15分間で導入
し、30分間反応させた。次いでフタル酸ジヘプチ
ル0.0015モルを導入し、50℃で１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで２回洗
浄した。次いでTiCl₄25ミリリツトルを導入し、
90℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄し、触媒成分とした。一部分を
とり出して組成分析したところ、Ti含量＝2.52重
量パーセントであつた。 (3) プロピレンの重合実施例２と全く同様の条件で重合を行なつた。
147.2グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.1重量パーセントであり、MFR＝
17.0、ポリマー嵩比重＝0.46（ｇ／c.c.）であつた。実施例６ (1) エチレンの重合実施例５で製造した触媒成分を使用して、エチ
レンの重合を行なつた。実施例１で使用したオー
トクレーブに、ｎ−ヘプタン800ミリリツトル、
トリエチルアルミニウム100ミリグラム、前記の
触媒成分を５ミリグラムをそれぞれ導入し、H₂
を分圧で4.5Kg／cm²導入し、次いでエチレンを導
入し、全圧で９Kg／cm²とした。85℃で３時間重合
した。 156グラムのポリマーが得られた。 MFR＝7.8（ｇ／10min）、ポリマー嵩比重＝
0.43（ｇ／c.c.）であつた。比較例１ (1) 成分（A₁）の合成実施例１の成分（A₁）の合成において、ｎ−
C₄H₉OHを添加することをやめた以外は全く同様
に合成を行なつた。 (2) 触媒成分の製造およびプロピレンの重合実施例１と全く同様に触媒成分の製造およびプ
ロピレンの重合を行なつた。97グラムのポリマー
が得られた。Ｔ−I.I＝96.2重量パーセントであ
り、MFR＝1.8（ｇ／10min）、ポリマー嵩比重＝
0.37（ｇ／c.c.）であつた。比較例２ (1) 成分（A₁）の合成実施例５の成分（A₁）の合成において、
CH₃OHの導入量を0.1モルにした以外は全く同様
に合成を行なつた。 (2) 触媒成分の製造およびプロピレンの重合実施例５と全く同様に触媒成分の製造およびプ
ロピレンの重合を行なつた。91.5グラムのポリマ
ーが得られた。Ｔ−I.I＝95.4重量パーセントであ
り、MFR＝15.7（ｇ／10min）、ポリマー嵩比重＝
0.36（ｇ／c.c.）であつた。実施例７実施例１の触媒成分の合成において、 Ti（OC₄H₉）₄のかわりに

【式】を0.25モル使用した以外は、実施例１と同様に、触媒成分の合成を行
なつた。一部分をとり出して、チタン含量を調べ
たところ、2.64重量％であつた。プロピレンの重
合も実施例１と全く同様に行なつた。その結果、
91グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝96.8重量
％、MFR＝1.9（ｇ／10分）、ポリマー嵩比重＝
0.41（ｇ／c.c.）であつた。実施例８実施例２の触媒成分の合成においてCH₃OHの
かわりに（CH₃）₃SiOH0.003モルを使用した以外
は、実施例２と同様に触媒成分の合成を行なつ
た。一部分をとり出して、チタン含量を調べたと
ころ、3.97重量％であつた。プロピレンの重合も
実施例２と同様に行なつた。その結果、128.3グ
ラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝95.3重量％、
MFR＝16.8（ｇ／10分）、ポリマー嵩比重＝0.44
（ｇ／c.c.）であつた。実施例９実施例４の触媒成分の合成において、
SiCl₄0.05モルのかわりに（CH₃）SiCl₃0.15モル
を使用し、さらに２回目のSiCl₄0.0125モルのか
わりに（CH₃）SiCl₃0.05モルを使用した以外は、
実施例４と同様に触媒成分の合成を行なつた。一
部をとり出し、チタン含量を調べたところ、2.27
重量％であつた。プロピレンの重合も実施例４と
全く同様に行なつた。その結果、106.8グラムの
ポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝96.1重量％、MFR
＝16.7（ｇ／10分）、ポリマー嵩比重＝0.43（ｇ／
c.c.）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分（A₁）、成分（A₂）及び成分
（A₃）の接触生成物であることを特色とするオレ
フイン重合用触媒成分。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウム、チタニウムテトラ
アルコキシド又はその重合体、ジハロゲン化マグ
ネシウムに対してモル比で１×10^-3〜５×10^-1の
範囲内のアルコール、シラノールおよびまたは有
機酸エステル、並びに一般式【式】（R¹は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成
物。成分（A₂）有機酸エステル成分（A₃）下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種で成分
(a)の使用量は、成分（A₁）を構成するマグネシ
ウム化合物に対して、原子比で0.1〜10の範囲内
であり、成分(b)の使用量は、前記原子比で0.1〜
10の範囲内である。 (a) TiCl₄ (b) ケイ素のハロゲン化合物。