JPH07280732A

JPH07280732A - けい光分光計

Info

Publication number: JPH07280732A
Application number: JP6134695A
Authority: JP
Inventors: Clemens Linowski; クレメンス・リノウスキー; Thomas Doerr; トーマス・デール
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1995-10-27
Also published as: EP0674160A1

Abstract

(57)【要約】【目的】感度レベルを向上させたけい光分光計を提供
する。【構成】せん光電球２によって放射される光円錐４は
集光レンズ５に当たり、集光レンズ５は光円錐４を収束
光円錐６に変換する。この集光レンズ５は３つのレンズ
5a、5bおよび5cからなる。収束光線６はアパーチャ７を
通過してミラー８に当たる。ミラー８によって反射され
た光線は集束回折格子９に当たる。回折格子９は凹面ホ
ログラフィック回折格子である。試料キュベット11には
分析すべき試料物質が入っている。けい光円錐12は３つ
のレンズ13a 、13b および13c からなる第２の集光レン
ズ13に当たる。集光レンズ13を出る光線14は第２のアパ
ーチャ15を通過して第２の回折格子16に当たる。この回
折格子16は凹面ホログラフィックフラットフィールド回
折格子である。光検出器18の方向に発光回折格子16を出
る回折された放射線は、空間的に離れた波長の異なる複
数の光線からなる。回折された光線17の焦点は光検出器
18の位置にある。光検出器18は１つあるいはいくつかの
アバランシェフォトダイオードからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は試料から放出されたけい
光を測定することによってその試料の分析を行なうけい
光分光計に関する。

【０００２】

【従来の技術】けい光分光計においては、分析すべき試
料が励起光によって照射され、これによって試料は特性
波長のけい光を放出する。このけい光が適当な検出器で
測定されて、試料に関する情報、特に試料の組成と試料
中の個々の成分の量に関する情報が得られる。通常、励
起光の波長は回折格子やフィルターといった光学部品に
よって調整される。放出されるけい光は通常第２の回折
格子あるいはフィルターによって分析される。けい光の
測定を行なうためには、分光計の励起側の回折格子は固
定された励起波長に設定され、けい光の波長スペクトル
が発光側の回折格子（発光格子）によって記録される。
発光スペクトルを複数の励起波長について記録すること
ができる。あるいは、発光波長を固定しておいて、励起
波長を励起回折格子の調整によって変化させることもで
きる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】けい光の強度は低いた
め、ほとんどのけい光分光計に発光回折格子によって回
折された光を検出するための光電子増倍管が用いられ
る。けい光分光計を液体クロマトグラフィーにおける試
料物質の検出に用いる場合、低い光強度を検出すること
のできる検出器を用いることは一層重要である。これ
は、試料が検出器の領域に有るのがごく短時間であるた
めである。これは、液体クロマトグラフィーにおける集
積時間は通常100 ミリ秒以下であるために集積時間の短
縮によるコモンノイズ低減技術を用いることができない
ことを意味する。光電子増倍管は、その量子効率が比較
的低いこと、直線性に限度があること、磁場の影響を受
けやすくまた場所をとることから、あらゆる点で満足な
ものではない。そこで、光電子増倍管に代わって、マル
チチャンネルプレートを検出器として用いることができ
るが、この装置は非常に高価であり、光電子増倍管と同
様な制約を有する。さらに、光電子増倍管の使用には、
発光スペクトルを記録するのに発光回折格子を機械的に
回転させねばならず、その結果回折格子の角位置によっ
て、異なる波長が光電子増倍管に当たるという問題点が
ある。かかる機械的な回転には、可動部品が必要であ
り、それが装置の複雑性を増し、その結果故障が発生し
やすくなる。さらに、回折格子の機械的回転は低速であ
る。特に、分析すべき試料の組成が急速に変化する液体
クロマトグラフィーのような時間分解測定技術において
は、回折格子を動かすのに時間がかかりすぎて試料成分
の完全なスペクトルを記録することができない。したが
って、たとえば光検出器の配列を用いて発光スペクトル
の異なる波長を同時に記録することが望ましい。

【０００４】Anal. Chem. 1990 、62、1754-1758 ペー
ジのJ. Wegrzynその他の論文“Unintensified Photodio
de Array Fluorescence Detector for High-Performanc
e Liquid Chromatography ”に発表されたフォトダイオ
ードアレーを用いたけい光検出器が知られている。しか
し、多くの微量成分分析のアプリケーションにおいて、
かかるフォトダイオードアレーでは必要とされる感度レ
ベルが得られない。たとえば、冷却フォトダイオードさ
れーを用いた周知の検出器のアントラセンの検出限度は
20マイクロリットルあたり4.9 ナノグラムであり、今日
の微量成分分析ではこの１万倍以上の検出限度が必要で
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の課題に鑑
み、本発明は感度レベルを向上させたけい光分光計を作
成することを目的とする。

【０００６】本発明の他の目的は、光スループットのよ
り大きなけい光分光計を提供することである。

【０００７】本発明の他の目的は、低い試料濃度で試料
のけい光スペクトルの異なる波長範囲を高感度に同時に
記録することのできるけい光分光計を提供することであ
る。

【０００８】本発明のまた別の目的は、同じ試料に対し
て複数の分析を行なうことによって発生する時間と費用
を節約するために同時の波長情報を提供することであ
る。

【０００９】さらに、本発明の目的は高感度で低コスト
のけい光分光計を提供することである。

【００１０】本発明によれば、以上の目的は請求項１に
記載の装置によって達成される。

【００１１】本発明によれば、試料から放出されるけい
光放射線の検出にアバランシェフォトダイオードを使用
することによってけい光分光計の性能を大きく向上させ
ることができることがわかった。アバランシェフォトダ
イオードを使用することによって光電子増倍管等の複雑
で高価な検出器を用いることなく低い光レベルの測定が
可能になる。さらに、アバランシェフォトダイオードは
単一の半導体チップの上に構成されたいくつかのフォト
ダイオードの配列として製造することができる。かかる
フォトダイオードの配列を用いると、いくつかの波長を
同時に検出することができ、その結果けい光放射スペク
トルを可動部品を使用することなくごく短時間で記録す
ることができる。スペクトルの高速記録はたとえば液体
クロマトグラフィーのような試料の組成が短時間に変化
するアプリケーションにおいて特に重要である。従来の
検出器に比べた場合のアバランシェフォトダイオードの
その他の利点としては、小型であること（特に光電子増
倍管と比較して）と大きな光検出面積をとることが可能
であることが挙げられる。光検出面積が大きいことは、
（モノクロメータとともに）可能な限り多量なけい光を
集めて信号対雑音比を向上させるために重要である。検
出器の全光検出面積の好適な値は２０mm²以上である。
また、光検出面積を大きくすることによって幅１〜２m
m、高さ４〜１０mmの代表的なキュベット断面積に対す
る最適な光学的マッチングが保証される。

【００１２】本発明の他の利点として、アバランシェフ
ォトダイオードによって得られる約450 nm以上の範囲の
検出限度は光電子増倍管を使用する場合の20倍にもな
る。したがって、本発明は従来の装置では不可能であっ
たけい光測定の新たな応用領域を切り開くものである。

【００１３】光電子増倍管に比べて、アバランシェフォ
トダイオードの使用にはアバランシェフォトダイオード
が磁場に影響されにくく、丈夫で小型であり、ダイナミ
ックレンジと直線性が高いという利点がある。

【００１４】本発明の一実施例では、光源から試料キュ
ベットへの光スループット、試料キュベットからの光ス
ループット、したがって信号対雑音比がいくつかの特殊
な手段によって改善される。特に、分光計の光学構成要
素のF/# ナンバーがマッチングされ、非常に小さい値が
選択される。励起波長選択手段および試料キュベットか
らの放射線のスペクトル分解を行なう手段のF/# ナンバ
ーの典型的な値はF/2以下である。F/# ナンバーに関す
るより詳細な定義は発明の詳細な説明の部分で行なう。
さらに、レンズ等の光学的拡大を行なう光学的構成が光
源とキュベットの間および／またはキュベットと光学的
検出器手段の間に設けることが好適である。

【００１５】光源として使用されるせん光電球は好適に
はバルブ型の電球であり、これは放射線の出るスポット
が小さいことを意味する。また、これは分光計内の光ス
ループットを最大限にする効果を持つ。これによって、
キュベット断面への光学的マッチングが最適化され、ま
たアバランシェフォトダイオードの暗電流雑音を除去す
るための捕捉時間が短縮される。

【００１６】本発明の一実施例における試料キュベット
およびこのキュベットに入る励起光線の整形のためのア
パーチャは光源を遮断することなくこのキュベットの最
大照度が得られるように設計される。キュベットの形状
としては平行六面体が好適である。これは、２つの直交
する平面におけるその断面が異なる寸法の矩形であるこ
とを意味する。かかる平行六面体は励起側と発光側のス
リット幅が等しいかほぼ互いに近く、また発光側に拡大
光学系が使用される場合に特に有益である。

【００１７】本発明の一実施例においては、メタノール
の連続する流れの中のアントラセンが250 nmの励起波長
と400 nmの発光波長で検出された。従来のけい光分光計
にくらべて、少なくとも検出限度の４倍の向上が達成さ
れた。

【００１８】

【実施例】本発明の一実施例を説明する前に、図１から
図５を参照してF/# ナンバーという専門用語について説
明する。本発明のけい光分光計の光学系は最適な光スル
ープットが得られるように設計されている。検出器にお
ける光のレベルを高くすることによってけい光分光計の
感度を上げることができる。F/# ナンバーは光学的装置
の光スループット（集積強度）の測度である。小さいF/
# ナンバーは大きい角度と高いスループットに対応し、
大きいF/# ナンバーは小さい角度と低いスループットに
対応する。F/# ナンバーという用語は本明細書において
けい光分光計の異なる光学的装置の光スループットを記
述するのに用いられる。

【００１９】図１はF/# ナンバーという用語の一般的意
味を示す。これは、基準点と光学要素（たとえばレンズ
あるいは回折格子）の間の距離Ｄとこの光学要素の高さ
Ｈ（あるいは直径）の比である。すなわち、F/#= D/Hで
ある。レンズ（あるいは回折格子）は焦点距離ｆを有す
る。この焦点距離ｆをこのレンズの直径で割ると使用さ
れる画像の拡大（図２を参照）と無関係なこのレンズの
固有のF/# ナンバーが得られる。この固有のF/# ナンバ
ーをF/#(I)で表わす。対象物、レンズ、画像スリットあ
るいは入口スリット、回折格子、および出口スリットか
らなる結像系において、さらに２つのF/# ナンバー、す
なわち設計公称入力F/# ナンバーと設計公称出力F/# ナ
ンバーが定義される。これらは作動設計F/# ナンバーと
説明されることも多く、F/#(wd, input)およびF/#(wd,
output) で表わされる。図３には典型的な結像系を示
す。ここでＨを光学要素（レンズあるいは回折格子）の
直径、D1を対象物とこの光学要素の距離、D2をこの光学
要素とその像の距離とすると、次の関係が成り立つ。F/
#(wd, input) = D1/H、またF/#(wd, output) = D2/H作
動設計F/# ナンバーは対象物と像の大きさとは無関係で
ある。倍率が１である場合、F/#(wd, input)= F/#(wd,
output)である。モノクロメータの場合に、作動設計F/#
ナンバー、すなわちF/#(wd) は通常モノクロメータ自
体に用いられ、また回折格子にも用いられる。

【００２０】連続する結像系の場合、第１の結像系の設
計出力F/# ナンバーすなわちF/#(wd, output) が第２の
結像系の設計入力F/# ナンバーすなわちF/#(wd, input)
とほぼ同じである場合第１の結像系と第２の結像系の間
の第１の近似値でマッチングされる。

【００２１】最後に、“大きな”F/# ナンバーすなわち
F/#(wl) と“小さな”F/# ナンバーすなわちF/#(wl) を
それぞれ図４と図５を参照して定義する。図４および図
５に示す例では、F/# ナンバーはそれぞれD/H である。
“大きな”F/# ナンバーと“小さな”F/# ナンバーを用
いると最悪例の光の計算に役立つ。光を失わないように
するには、次の関係が成り立たなければならない。 F/#(ws, output) (system 1) ≧ F/#(wl, input) (syst
em 2)

【００２２】以下の説明においては、上記の省略した表
現が用いられる。F/# ナンバーの具体的な値を述べると
きには“# ”記号が対応する値に置き換えられる。

【００２３】図６は本発明の一実施例のけい光分光計の
概略図である。この分光計の構成要素は光密ハウジング
１内に構成されている。けい光を励起するための放射線
はせん光電球２によって提供される。通常バルブ型のキ
セノンせん光電球が用いられる。せん光電球２に接続さ
れたトリガーソケット３はこのせん光電球の動作を制御
するための制御電子部品からなる。本実施例のせん光周
波数の通常の値は10 Hz から500 Hzの範囲内にある。こ
れに相当するピーク電力は約50 KW から1000 KW の範囲
である。たとえば、直流入力が20 W、せん光周波数が11
0 Hz、せん光時間が３マイクロ秒のとき、せん光のピー
ク電力は60.6 KW である。せん光電球２は好適には小さ
なプラズマスポットに高い光強度を生成する。これは、
後述するように、この分光計の光スループットを増大さ
せる。本実施例の実例において、このプラズマスポット
の面積は約１ mm ×1.5 mmである。

【００２４】せん光電球２によって放射される光円錐４
は集光レンズ５に当たり、集光レンズ５は光円錐４を収
束光円錐６に変換する。図示する実施例では、集光レン
ズ５は３つのレンズ5a、5bおよび5cからなる。これら３
つのレンズは紫外線領域の光もけい光の励起に用いるよ
うに石英製とすることが好適である。本発明の一実施例
においては、これらの光学的構成要素はこの結像系の倍
率が２になるように選択される。F/#(l) = F/0.64 の集
光レンズが用いられる。使用される結像系は以下のF/#
ナンバーを有する。 F/#(wd, input) = F/0.96； F/#(wd, output) = F/1.92 、および F/#(ws, output) = F/1.61 ３つのレンズ5aから5cの代わりに、単一の球面レンズま
たは非球面レンズあるいは球面鏡または非球面鏡を用い
ることもできる。

【００２５】収束光線６はアパーチャ７を通過してミラ
ー８に当たる。このミラー８の目的はこの光学系を分光
計ハウジング１内に構成するさいのスペースを節約でき
るよう光線の通路を折り返すことにある。この分光計の
サイズが重要でなければ、このミラーは削除することが
できる。ミラー８によって反射された光線は集束回折格
子９に当たる。回折格子９は凹面ホログラフィック回折
格子である。これは励起回折格子とも呼ばれる。集光レ
ンズ５と同様に、回折格子９も小さいF/# ナンバーを有
する。モノクロメータと呼ばれるこの結像系のF/# ナン
バーはF/#(wd)= F/1.6 であり、倍率は１である。これ
は前述の結像系のF/#(ws, output) に非常に近い。

【００２６】回折格子９は収束光線10を試料キュベット
11に向ける。光線10の波長すなわち励起波長は励起回折
格子９を図面の平面に垂直な軸のまわりで適当に回転さ
せることによって調整することができる。アパーチャ
７、回折格子９、およびキュベットの近傍のアパーチャ
20（図７参照）からなる構成をモノクロメータと呼ぶ。
このモノクロメータの倍率は１であり、作動F/# ナンバ
ーはF/#(wd) = F/1.6 である。

【００２７】試料キュベット11には分析すべき試料物質
が入っている。通常、試料キュベットは試料物質がその
中を連続的に流れるフロースルーキュベットである。か
かるフロースルーキュベットはたとえば分析すべき物質
がそこから溶出する液体クロマトグラフの分離コラムの
出口に接続することができる。本発明は分析すべき試料
がマイクロキュベットの内部にとどまる一般的なけい光
分光計にも使用可能であることはもちろんである。試料
11に入射する励起光10は試料を励起してけい光を放出さ
せる。けい光12は励起光10の方向に対して90゜の角度で
観察される。キュベット11はこの励起光によって照射さ
れるキュベット内の容積を最大限とし、キュベット内の
試料から出て後段の検出器に送られるけい光の量を最大
限とするように設計されている。この試料キュベットの
詳細については図７を参照して後で説明する。

【００２８】けい光円錐12は３つのレンズ13a 、13b お
よび13c からなる第２の集光レンズ13に当たる。実施例
においては、この集光レンズ13は倍率２であり、F/#(l)
= F/0.64 である。これらのレンズを用いた構成の代わ
りに、単一の非球面レンズまたは球面レンズあるいは非
球面鏡または球面鏡を用いることもできる。この結像系
は以下の作動F/# ナンバーを有する。 F/#(wd, input) = F/0.96 F/#(wd, output) = F/1.92 および F/#(ws, output) = F/1.44

【００２９】集光レンズ13を出る光線14は第２のアパー
チャ15を通過して第２の回折格子16に当たる。この回折
格子16は凹面ホログラフィックフラットフィールド回折
格子である。“フラットフィールド”という用語はこの
回折格子のスペクトル像平面がほぼ平坦であることを意
味する。この回折格子16は発光回折格子とも呼ばれる。
一実施例では、この発光回折格子の倍率は励起回折格子
９の倍率と同様に１である。

【００３０】光検出器18の方向に発光回折格子16を出る
回折された放射線は、空間的に離れた波長の異なる複数
の光線からなる。図６にはこれらの光線17のうちのある
波長に対応する１つだけを示す。回折された光線17の焦
点は光検出器18の位置にある。光線17の波長と異なる波
長を有する回折された光線が、検出器18上の光線17の入
射点から平行にずれた位置に当たるが、その焦点も検出
器18にある。回折格子16から放出される異なる波長を有
する光線の全スペクトルを回折格子16を図面の平面に垂
直な軸のまわりに回転させることによって検出器18上で
ずらすことができる。アパーチャ15（すなわち“入口ス
リット”）、回折格子16および検出器アレー18からなる
構成を“分光器”と呼ぶ。本実施例の分光器のF/# ナン
バーはF/#(wd) = F/1.6 である。

【００３１】本発明の重要な特徴として、光検出器18は
１つあるいはいくつかのアバランシェフォトダイオード
からなる。図６に示す実施例では、複数のアバランシェ
フォトダイオードの直線的な配列が検出器18として用い
られる。このアバランシェフォトダイオードのアレーは
好適には単一の半導体チップから製造される。単一のダ
イオードの場合と比べたアバランシェフォトダイオード
のアレーを用いることの利点は、異なる波長の光線が異
なるフォトダイオードに当たるため全発光スペクトルを
同時に記録することができることである。しかし、単一
のフォトダイオードを用いる場合、回折格子16を回転さ
せて（あるいはフォトダイオードを動かして）検出器が
波長の異なる光線を検出できるようにしなければならな
い。したがって、フォトダイオードアレーを用いた発光
スペクトルの記録では消費時間が少なく、発光回折格子
のための機械的駆動装置が不要である。さらに、単一の
アバランシェフォトダイオードを用いる場合、検出対象
とする波長以外の波長を有する光線の検出を防止するた
めにこのダイオードの前方にアパーチャを追加しなけれ
ばならない。単一のダイオードに比べた場合のアレーの
もう一つの利点は、光の損失がなく、試料の分析に有効
な情報がすべて集められることである。さらに、アレー
を用いることによって、異なるフォトダイオードによっ
て測定された信号を加算し、これによって集められる光
の強度の量を大きくし、したがって感度を向上させるこ
とができる。

【００３２】従来のp-i-n フォトダイオードに比べて、
アバランシェフォトダイオードはかなり高い感度を有す
る。すなわち、前者に比べてはるかに低い光強度まで検
出することができる。これはけい光の強度は通常非常に
小さいためけい光の測定においては重要なことである。
アバランシェフォトダイオードは電荷の担体を内部で増
倍できる（内部利得）ため、光の強度が非常に低い場合
でも出力信号は比較的大きくなる。本発明のけい光分光
計に使用可能なアバランシェフォトダイオードおよびそ
のアレーとしては、たとえばカリフォルニア州のAdvanc
ed Photomics Inc.,の販売するものなどがある。かかる
アバランシェフォトダイオードを用いると、従来のフォ
トダイオードに比べて小さい光強度の検出能力が最大で
50倍にまで改善される。また感度についていえば、アバ
ランシェフォトダイオードは現在ほとんどのけい光分光
計に使用されている光電子増倍管よりも優れていること
がわかった。特に、約450 nmより上のスペクトル領域で
は、アバランシェフォトダイオードを用いた場合の検出
限度は光電子増倍管の場合より最大で20倍も良好であ
る。したがって、本発明は前記のような制約のために従
来の装置では満足な結果の得られなかったけい光測定の
新たな応用領域を提供するものである。

【００３３】さらに、アバランシェフォトダイオードは
光検出面積を大きくとることができる。光検出面積が大
きいことは、最大限のけい光を検出して高い信号対雑音
比と感度を得るうえで重要である。上述した本発明の分
光計の光学系の例では、キセノンせん光のプラズマスポ
ットは高さ1.5 mm、幅１mmであり、この光学系の倍率は
４（倍率２の２倍）である。したがって、このアバラン
シェフォトダイオードあるいはそのアレーの高さは４×
1.5 mm = ６mmである。通常、数ミリメートルの高さと
幅の光検出領域を有するアバランシェフォトダイオード
が用いられる。本発明の一実施例においては、個々の光
検出ダイオードが0.5 mm×６mmの面積を有するアバラン
シェフォトダイオードのアレーが用いられる。このアレ
ーは約30個のフォトダイオードを有する。このような面
積の大きなアバランシェフォトダイオードおよびアバラ
ンシェフォトダイオードアレーの例が米国特許第5,057,
892 号および第5,021,854 号に説明されている。

【００３４】けい光スペクトルが記録されるとき、せん
光電球２の光パルスと検出器18の測定時間の同期が取ら
れる。同期を実行するために、せん光電球２のトリガー
ソケット３と検出器18に接続されたコントローラ19が設
けられる。検出器18は、アバランシェフォトダイオード
がせん光電球２が光パルスを発した後にのみ読み出され
るように制御される。コントローラ19は、また回折格子
９の回転による異なる励起波長の調整、またアレーの代
わりに単一のアバランシェフォトダイオードが用いられ
た場合の発光回折格子16あるいはこのアバランシェフォ
トダイオードの動きといったこのけい光分光計の各機能
の制御を行なう。

【００３５】本発明は液体クロマトグラフィーにおける
分離コラムから連続的に出る試料物質の定量的判定に適
用しても有効である。試料物質は分離コラムから連続的
に溶出するため、試料は試料キュベットを通過するだけ
でキュベット内に長くとどまることはない。したがっ
て、試料物質のけい光測定は短時間で完了しなければな
らない。このように測定時間が限られているため、検出
することのできるけい光の量は小さくなる。しかし、本
発明の高感度のアバランシェフォトダイオードを使用す
れば、意味深長な測定を行なうことができる。アバラン
シェフォトダイオードのアレーを検出器として使用する
場合、試料物質が試料キュベット内を移動するときにそ
の波長スペクトルを記録することもできる。

【００３６】次に、試料キュベット（図６の参照符号1
1）の一実施例とそれに付随する構成要素を図７、図
８、図９、および図10を参照して詳細に説明する。

【００３７】図７は試料キュベット11とその周囲の光学
的構成要素の平面図である。参照符号20および22はそれ
を通して励起光10が試料キュベット11に当てられるアパ
ーチャを示す。参照符号23は光線10を通過させる開口部
50と励起光が発光側に達するのを防止する不透明部分
（左側が湾曲している）を有する部材を示す。この部材
23は通常たとえば可撓性の金属シートで製造される。試
料キュベット11は石英ブロック52内のくぼみとして形成
される。このくぼみは矩形の断面を有する。発光側で
は、石英ブロック52は面取り部46を持つ小さなくぼみを
有する。この面取り部はキュベット11を出る光線の遮断
を最小限にするものである。この面取り部については図
９の異なる部分で説明する。けい光は90゜の角度で試料
キュベットを出てアパーチャ21を通過する。その後段の
集光レンズのレンズホルダ51はこの光学系のさらにもう
一つのアパーチャである。このアパーチャ22が形成され
たプレート53と部材23は、光学軸に平行な散乱面ができ
ないように非常に薄くなっている（通常、その厚みは0.
08 mm と0.2 mm）。このようにして、励起光が発光光線
に達することを防止している。

【００３８】図８は図７と同様の図であり、石英ブロッ
ク52内の試料キュベット11を出入りする光線を示す。光
線25および26は励起光線の中心光線であり、光線27およ
び光線28は励起光線の周縁光線である。キュベット11の
発光側には、中心光線29および30と周縁光線31および32
を示す。図８に示すように、光学的構成要素の寸法は励
起と発光の観点から見て試料キュベットの照度が制限さ
れないように選択される。これが励起光が発光光線に達
することを防止するための上述した手段とともに、光ス
ループットを最大限にし、迷光を最小限とする。

【００３９】図９は試料キュベット11の側面図である。
２つの黒く示した石英ブロック56および57が石英ブロッ
ク52に隣接しており、これらのブロック内に入口毛管35
と出口毛管36が構成されている。本発明の一実施例で
は、ブロック52、56および57は共通の材料片から製作さ
れる。分析すべき試料は入口毛管35とブロック56内の入
口流路54からキュベット11に入り、ブロック57内の出口
流路55と出口毛管36からキュベットを出る。図10は図９
を拡大して詳細に示す。光線37および38は回折格子16に
向けられる放射光線の中心光線である。光線39および40
は放射光線の周縁光線である。領域41および領域42はキ
ュベットホルダによって、あるいはキュベットシールが
ある場合にはそれによって、またあるいはその他の光線
に対する制約によって光スループットの減少（口径食）
が生じた領域である。この例では、口径食は石英ブロッ
ク56および57に45゜の面取り部45および46を設けたこと
によって最小限になっている。図８および図10からわか
るように、試料キュベット11は平行六面体の形状を有す
る。すなわち、２つの直交する平面の断面は矩形であ
る。図８は図10の線A-A における断面に対応する。キュ
ベットをこのような形状とすることによって光スループ
ットが最適化されている。

【００４０】一実施例において、試料キュベットの発光
側の光線29と光線30の間の角度および光線37と光線38の
間の角度は約65゜である。このように大きな角度である
ために、後段の検出器によって最大限のけい光が集めら
れる。励起側の光線25と光線26の間の角度は約35゜であ
る。この角度とすることによって最大限の量の励起光が
キュベット11に到達する。

【００４１】以上説明したように本実施例のけい光分光
計における特徴は、下記項目１）〜14）である。１）せん光電球を有する光源、励起波長を選択する手
段、試料キュベット、前記試料キュベットから発せられ
た放射線をスペクトル分解する手段、および前記のスペ
クトル分解された放射線を検出する検出器手段からな
り、前記の検出器手段がアバランシェフォトダイオード
からなるけい光分光計である。

【００４２】２）上記１）に記載の装置は、前記の検出
器手段がアバランシェフォトダイオードのアレーからな
る。

【００４３】３）上記１）に記載の装置は、前記のアバ
ランシェフォトダイオードが約20mm ² より大きい面積を
有する。

【００４４】４）上記２）に記載の装置は、前記のアバ
ランシェフォトダイオードの総面積が約20mm²より大き
く、個々のアバランシェフォトダイオードの面積が約１
mm²より大きい。

【００４５】５）上記１）から４）のいずれかに記載の
装置は、前記の光源がバルブ型せん光電球である。

【００４６】６）上記５）に記載の装置は、前記の光源
の拡大された像を提供するための前記の光源と前記の試
料キュベットの間に構成された第１の結像系を有する。

【００４７】７）上記５）に記載の装置は、光学的拡大
を行なうための前記の試料キュベットと前記の検出器手
段の間に構成された結像系を有する。

【００４８】８）上記１）から７）のいずれかに記載の
装置は、前記の励起波長選択手段が集束回折格子からな
る。

【００４９】９）上記１）から８）のいずれかに記載の
装置は、前記の試料キュベットから発せられた放射線を
スペクトル分解する手段が、フラットフィールド回折格
子からなる。

【００５０】10）上記１）から９）のいずれかに記載の
装置は、前記の励起波長選択手段（モノクロメータ）が
約F/2 以下のF/# ナンバー（F/#/wd）を有する。

【００５１】11）上記１）から10）のいずれかに記載の
装置は、前記の試料キュベットから発せられた放射線を
スペクトル分解する手段が、約F/2 以下のF/# ナンバー
（F/#/wd）を有する。

【００５２】12）上記１）から11）のいずれかに記載の
装置は、前記の試料キュベットが矩形の断面を有する。

【００５３】13）上記１）から12）のいずれかに記載の
装置は、前記の試料キュベットが透明な材料からなるブ
ロック内に設けたくぼみからなり、前記のブロックが発
光側に面取り部を有する。

【００５４】14）上記１）から13）のいずれかに記載の
装置は、前記けい光分光計が液体クロマトグラフに使用
される。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明のけい光分光
計においては、せん光電球を有する光源、励起波長を選
択する手段、試料キュベット、前記試料キュベットから
発せられた放射線をスペクトル分解する手段、および前
記のスペクトル分解された放射線を検出する検出器手段
からなり、前記の検出器手段がアバランシェフォトダイ
オードからなる。したがって、感度レベルを向上させた
けい光分光計を提供することができる。また、光スルー
プットのより大きなけい光分光計を提供することができ
る。また、低い試料濃度で試料のけい光スペクトルの異
なる波長範囲を高感度に同時に記録することができるけ
い光分光計を提供することができる。また、同じ試料に
対して複数の分析を行なうことによって発生する時間と
費用を節約するために同時の波長情報を提供することが
できる。更に、高感度で低コストのけい光分光計を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】F/# ナンバーという用語を説明するための光学
結像システムの概略図である。

【図２】F/# ナンバーという用語を説明するための光学
結像システムの概略図である。

【図３】F/# ナンバーという用語を説明するための光学
結像システムの概略図である。

【図４】F/# ナンバーという用語を説明するための光学
結像システムの概略図である。

【図５】F/# ナンバーという用語を説明するための光学
結像システムの概略図である。

【図６】本発明の一実施例によるけい光分光計の概略図
である。

【図７】本発明のけい光分光計における試料キュベット
とその周囲の光学構成要素の平面図である。

【図８】図７の拡大詳細図である。

【図９】図７の試料キュベットの側面図である。

【図１０】図９の拡大詳細図である。

【符号の説明】

１: 光密ハウジング２: せん光電球３: トリガーソケット４: 光円錐５: 集光レンズ 5a、5b、5c: レンズ６: 収束光円錐７: アパーチャ８: ミラー９: 集束回折格子 10: 励起光 11: 試料キュベット 12: けい光 13: 第２の集光レンズ 13a 、13b 、13c: レンズ 14: 集光レンズ13を出る光線 15: 第２のアパーチャ 16: 第２の回折格子 17: 光線 18: 光検出器 19: コントローラ 20: キュベットの近傍のアパーチャ 22: アパーチャ 23: 不透明部分を有する部材 25、26、27、28、29、30、31、32: 光線 35: 入口毛管 36: 出口毛管 37、38、39、40: 光線 41、42: 領域 45、46: 面取り部 51: レンズホルダ 52: 石英ブロック 53: プレート 54: 入口流路 55: 出口流路 56、57: 石英ブロック

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】せん光電球（２）を有する光源、励起波
長を選択する手段（９）、試料キュベット（11）、前記
試料キュベット（11）から発せられた放射線をスペクト
ル分解する手段（16）、および前記のスペクトル分解さ
れた放射線を検出する検出器手段（18）からなり、前記
の検出器手段がアバランシェフォトダイオードからなる
ことを特徴とするけい光分光計。