JPH072812B2 - エチレン系共重合体およびその製造法 - Google Patents
エチレン系共重合体およびその製造法Info
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- JPH072812B2 JPH072812B2 JP61163376A JP16337686A JPH072812B2 JP H072812 B2 JPH072812 B2 JP H072812B2 JP 61163376 A JP61163376 A JP 61163376A JP 16337686 A JP16337686 A JP 16337686A JP H072812 B2 JPH072812 B2 JP H072812B2
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- ethylene
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- copolymer
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン系共重合体およびその製造法に関し、
さらに詳しくは機械的強度および柔軟性に優れたエチレ
ンと１−ブテンとの共重合体およびその製造法に関す
る。
さらに詳しくは機械的強度および柔軟性に優れたエチレ
ンと１−ブテンとの共重合体およびその製造法に関す
る。
（従来の技術） エチレンと１−ブテンとの共重合体は、単体でまたは他
の重合体と混合されてフィルム、テープ、シート、中空
成形品、射出成形品等に成形加工されて使用され、また
樹脂改質剤としても優れており、該共重合体を配合した
樹脂は自動車部品、電線等に広く使用されている。
の重合体と混合されてフィルム、テープ、シート、中空
成形品、射出成形品等に成形加工されて使用され、また
樹脂改質剤としても優れており、該共重合体を配合した
樹脂は自動車部品、電線等に広く使用されている。
従来、エチレン・ブテン共重合体、およびそれらを含有
する樹脂組成物がいくつかの提案されてきたが、いずれ
もいくつかの複合された要求物性でみるといまだ不満足
なものしか得られていない。例えば引張り強度等の機械
的強度を向上させて、しかも柔軟性を持たせることは、
従来知られているエチレン・ブテン共重合体では不可能
である。すなわち引張り強度を向上させる方法としてエ
チレン含量を高くするか、または分子量を大きくする等
の方法をとれば、柔軟性が低下してしまい、ポリプロピ
レンもしくはその他のポリオレフィン樹脂の改質剤とし
て、または単独ポリマとしてこのエチレン・ブテン共重
合体を用いると、引張り強度等の機械的強度は高いが、
柔軟性、耐衝撃性において不十分なものとなる。なおエ
チレン・１−ブテン共重合体は、フィルム、テープ、シ
ート、中空成形品、射出成形品等に成形加工されて用い
られるため、引張り強度等の機械的強度が高いことが要
求される。
する樹脂組成物がいくつかの提案されてきたが、いずれ
もいくつかの複合された要求物性でみるといまだ不満足
なものしか得られていない。例えば引張り強度等の機械
的強度を向上させて、しかも柔軟性を持たせることは、
従来知られているエチレン・ブテン共重合体では不可能
である。すなわち引張り強度を向上させる方法としてエ
チレン含量を高くするか、または分子量を大きくする等
の方法をとれば、柔軟性が低下してしまい、ポリプロピ
レンもしくはその他のポリオレフィン樹脂の改質剤とし
て、または単独ポリマとしてこのエチレン・ブテン共重
合体を用いると、引張り強度等の機械的強度は高いが、
柔軟性、耐衝撃性において不十分なものとなる。なおエ
チレン・１−ブテン共重合体は、フィルム、テープ、シ
ート、中空成形品、射出成形品等に成形加工されて用い
られるため、引張り強度等の機械的強度が高いことが要
求される。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、機械的
強度および柔軟性に優れたエチレン・ブテン共重合体と
その製造法を提供することにある。
強度および柔軟性に優れたエチレン・ブテン共重合体と
その製造法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討した結果、従来知られていなかっ
た新規なエチレン系共重合体が前記目的を達成すること
を見出して本発明に到達した。
た新規なエチレン系共重合体が前記目的を達成すること
を見出して本発明に到達した。
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと１−ブテン
を主重合単位とする、実質上線状構造を有するエチレン
・１−ブテンランダム共重合体であり、かつ下記（Ａ）
〜（Ｅ）の要件を満足するものである。
を主重合単位とする、実質上線状構造を有するエチレン
・１−ブテンランダム共重合体であり、かつ下記（Ａ）
〜（Ｅ）の要件を満足するものである。
（Ａ）結合エチレン含量が85〜95モル％であること、 （Ｂ）重量平均分子量が３万〜20万であること、 （Ｃ）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw/Mnが２〜５であること、 （Ｄ）示差走査型熱量計で求められる融点が高温側と低
温側の２個存在し、高温側のピークが95〜110℃、低温
側のピークが40〜85℃に存在すること、 （Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜30/96〜70
であること。
比Mw/Mnが２〜５であること、 （Ｄ）示差走査型熱量計で求められる融点が高温側と低
温側の２個存在し、高温側のピークが95〜110℃、低温
側のピークが40〜85℃に存在すること、 （Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜30/96〜70
であること。
本発明のエチレン系共重合体は特別に制御されたエチレ
ン・セグメントを持つ、従来知られていなかった共重合
体である。すなわち本発明の共重合体は、結合エチレン
含量が85〜95モル％であり、重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量（Mn）との比Mw/Mnは２〜５である。また示
差走査型熱量計（DSC）で求められる融点が２個のピー
クを示し、高温側のピークが95〜110℃に存在し、低温
側のピークが40〜85℃に存在し、さらに示差走査型熱量
計で求められる融点の高温側と低温側との吸熱量の割合
（重量比）が４〜30/96〜70になっているものである。
ン・セグメントを持つ、従来知られていなかった共重合
体である。すなわち本発明の共重合体は、結合エチレン
含量が85〜95モル％であり、重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量（Mn）との比Mw/Mnは２〜５である。また示
差走査型熱量計（DSC）で求められる融点が２個のピー
クを示し、高温側のピークが95〜110℃に存在し、低温
側のピークが40〜85℃に存在し、さらに示差走査型熱量
計で求められる融点の高温側と低温側との吸熱量の割合
（重量比）が４〜30/96〜70になっているものである。
このような前記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足する本発明
のエチレン系共重合体は、従来公知のエチレン共重合体
に比べて充分に高められた機械的強度を有し、柔軟性に
富んだ性能と表面ベタ付き性のない透明性に優れた性能
を有する。またこの新規エチレン系共重合体を５重量％
以上含有する結晶性ポリプロピレンまたはその他のポリ
オレフィン樹脂との樹脂組成物も充分に高い機械的強度
と柔軟性のバランスのとれた優れたものである。
のエチレン系共重合体は、従来公知のエチレン共重合体
に比べて充分に高められた機械的強度を有し、柔軟性に
富んだ性能と表面ベタ付き性のない透明性に優れた性能
を有する。またこの新規エチレン系共重合体を５重量％
以上含有する結晶性ポリプロピレンまたはその他のポリ
オレフィン樹脂との樹脂組成物も充分に高い機械的強度
と柔軟性のバランスのとれた優れたものである。
本発明のエチレン系共重合体のMwとMn比（Mw/Mn）は成
形品表面のベタ付き性を少なくする点から前記のように
２〜５の狭い範囲に限定される。
形品表面のベタ付き性を少なくする点から前記のように
２〜５の狭い範囲に限定される。
また示差走査型熱量系（DSC）で求められる融点におい
て、高温側ピークと低温側ピークとの２個のピークを示
すことは、エチレンと１−ブテンが特別に制御されて共
重合されていることを示し、特に高温側にピークを持つ
共重合体部分は機械的強度を上昇させる働きを有し、低
温側ピークはある程度の機械的強度を保持しながら柔軟
性を有する働きを示しているものと考えられる。特に高
温側ピークは柔軟性が著しく損なわれない程度に結晶化
しているところが本発明の共重合体の特徴であり、本発
明の共重合体の物性に大きく働いていると考えられる。
て、高温側ピークと低温側ピークとの２個のピークを示
すことは、エチレンと１−ブテンが特別に制御されて共
重合されていることを示し、特に高温側にピークを持つ
共重合体部分は機械的強度を上昇させる働きを有し、低
温側ピークはある程度の機械的強度を保持しながら柔軟
性を有する働きを示しているものと考えられる。特に高
温側ピークは柔軟性が著しく損なわれない程度に結晶化
しているところが本発明の共重合体の特徴であり、本発
明の共重合体の物性に大きく働いていると考えられる。
さらに本発明の共重合体においては、示差走査型熱量計
で求められる融点の高温側と低温側の吸熱量の割合が４
〜30/96〜70（重量比）であることが必要である。すな
わち高温側ピークを示す共重合体の割合は示差走査型熱
量系（DSC）で求められる95〜110℃の吸熱量が共重合体
全吸熱量の４〜30％であることが必要とされる。４％よ
り少ない場合には従来のエチレン・ブテン共重合体に比
べ、引張り強度等の機械的強度においてほぼ同等となり
優位性が見出せず、一方30％より多い場合には機械的強
度が高められるものの柔軟性の点で好ましくない。
で求められる融点の高温側と低温側の吸熱量の割合が４
〜30/96〜70（重量比）であることが必要である。すな
わち高温側ピークを示す共重合体の割合は示差走査型熱
量系（DSC）で求められる95〜110℃の吸熱量が共重合体
全吸熱量の４〜30％であることが必要とされる。４％よ
り少ない場合には従来のエチレン・ブテン共重合体に比
べ、引張り強度等の機械的強度においてほぼ同等となり
優位性が見出せず、一方30％より多い場合には機械的強
度が高められるものの柔軟性の点で好ましくない。
本発明のエチレン系共重合体は、例えば選ばれた条件下
に、すなわち重合触媒として、オキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、アルキルバナ
デート〔VO（OR1）３、ただし、式中のR1は炭素数２〜
８のアルキル基〕およびVOCl3とアルコール（R2OH、た
だし、式中のR2は炭素数２〜８のアルキル基）との反応
混合物〔ただし、VOCl3とR2OHの混合割合はモル比でR2O
H/VOCl3＝1/1〜3/1〕から選ばれる可溶性バナジウム化
合物および一般式RAlX2（式中Ｒは炭素数２〜６のアル
キル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で表
わされる二ハロゲン化有機アルミニウム化合物の、組成
比（モル比）Al/V＝10/1〜200/1の割合からなる触媒を
用い、エチレンと１−ブテンとを、重合温度−50〜119
℃で共重合させることにより製造される。
に、すなわち重合触媒として、オキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、アルキルバナ
デート〔VO（OR1）３、ただし、式中のR1は炭素数２〜
８のアルキル基〕およびVOCl3とアルコール（R2OH、た
だし、式中のR2は炭素数２〜８のアルキル基）との反応
混合物〔ただし、VOCl3とR2OHの混合割合はモル比でR2O
H/VOCl3＝1/1〜3/1〕から選ばれる可溶性バナジウム化
合物および一般式RAlX2（式中Ｒは炭素数２〜６のアル
キル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で表
わされる二ハロゲン化有機アルミニウム化合物の、組成
比（モル比）Al/V＝10/1〜200/1の割合からなる触媒を
用い、エチレンと１−ブテンとを、重合温度−50〜119
℃で共重合させることにより製造される。
本発明において、エチレンと１−ブテンとは、上記特定
の可溶性バナジウム化合物および一般式RAlX2（式中Ｒ
およびＸは前記を意味する）で表わされる二ハロゲン化
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合され
る。
の可溶性バナジウム化合物および一般式RAlX2（式中Ｒ
およびＸは前記を意味する）で表わされる二ハロゲン化
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合され
る。
上記二ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例
えばエチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
イソブチルアルミニウムジブロミド等、好ましくは経済
性の面からエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリドが用いられる。また前記二ハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物の代わりに実質的に前記
二ハロゲン化有機アルミニウム化合物となる他の２種以
上のアルミニウム化合物を組合わせて用いることもでき
る。例えばR2AlXとAlX3の1/1（モル比）混合物、R3Alと
AlX3の2/1（モル比）混合物等が用いられる。
えばエチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
イソブチルアルミニウムジブロミド等、好ましくは経済
性の面からエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリドが用いられる。また前記二ハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物の代わりに実質的に前記
二ハロゲン化有機アルミニウム化合物となる他の２種以
上のアルミニウム化合物を組合わせて用いることもでき
る。例えばR2AlXとAlX3の1/1（モル比）混合物、R3Alと
AlX3の2/1（モル比）混合物等が用いられる。
可溶性バナジウム化合物としては、重合溶媒に可溶なバ
ナジウム化合物、具体的にはオキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、アルキルバナ
デート〔VO（OR1）３、ただし、式中のR1は炭素数２〜
８のアルキル基〕およびVOCl3とアルコール（R2OH、た
だし、式中のR2は炭素数２〜８のアルキル基）との反応
混合物〔ただし、VOCl3とR2OHの混合割合はモル比でR2O
H/VOCl3＝1/1〜3/1〕から選ばれる可溶性バナジウム化
合物が用いられる。アルキルバナデートとしては、エチ
ルバナデート、ｎ−プロピルバナデート、イソプロピル
バナデート、ｎ−ブチルバナデート、sec−ブチルバナ
デート、２−エチルヘキシルバナデート等が挙げられ、
またVOCl3と反応させるアルコールとしては、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ナジウム化合物、具体的にはオキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、アルキルバナ
デート〔VO（OR1）３、ただし、式中のR1は炭素数２〜
８のアルキル基〕およびVOCl3とアルコール（R2OH、た
だし、式中のR2は炭素数２〜８のアルキル基）との反応
混合物〔ただし、VOCl3とR2OHの混合割合はモル比でR2O
H/VOCl3＝1/1〜3/1〕から選ばれる可溶性バナジウム化
合物が用いられる。アルキルバナデートとしては、エチ
ルバナデート、ｎ−プロピルバナデート、イソプロピル
バナデート、ｎ−ブチルバナデート、sec−ブチルバナ
デート、２−エチルヘキシルバナデート等が挙げられ、
またVOCl3と反応させるアルコールとしては、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
本発明においては触媒の１成分として前記二ハロゲン化
有機アルミニウム化合物を用いることが重要であり、他
の有機アルミニウム化合物を用いる場合には本発明の改
良されたエチレン系共重合体を製造することはできな
い。
有機アルミニウム化合物を用いることが重要であり、他
の有機アルミニウム化合物を用いる場合には本発明の改
良されたエチレン系共重合体を製造することはできな
い。
二ハロゲン化有機アルミニウム化合物と可溶性バナジウ
ム化合物との組成比（モル比）はAl/V＝10/1〜200/1、
好ましくは10/1〜150/1である。Al/Vが小さいほうが高
温側に融点を持つ成分（以下、High Tm−EBMと略称す
る）をより多く含むエチレン系共重合体が得られる。し
かしながら、Al/Vが10/1より小さい場合には分子量分布
（Mw/Mnで示される）がブロードになり、成形物の表面
ベタ付き性が悪化し、一方Al/Vが200/1より大きい場合
にはHigh Tm−EBMの生成割合が低下し、本発明の目的
とする引張り強度および柔軟性に優れた共重合体が得ら
れない。
ム化合物との組成比（モル比）はAl/V＝10/1〜200/1、
好ましくは10/1〜150/1である。Al/Vが小さいほうが高
温側に融点を持つ成分（以下、High Tm−EBMと略称す
る）をより多く含むエチレン系共重合体が得られる。し
かしながら、Al/Vが10/1より小さい場合には分子量分布
（Mw/Mnで示される）がブロードになり、成形物の表面
ベタ付き性が悪化し、一方Al/Vが200/1より大きい場合
にはHigh Tm−EBMの生成割合が低下し、本発明の目的
とする引張り強度および柔軟性に優れた共重合体が得ら
れない。
本発明に用いられる触媒系にはさらに必要に応じて活性
向上剤を添加することもできる。活性向上剤としては、
例えばトリクロロ酢酸エステル、2,3,4,4−テトラクロ
ルブテン酸エステル等の多ハロゲン化合物が用いられ
る。その他必要に応じてアルコール類、ケトン類、アミ
ン類、カルボン酸またはその塩等の電子供与体を、前記
バナジウム化合物または前記アルミニウム化合物と予め
混合してまたは同時に添加して使用することもできる。
向上剤を添加することもできる。活性向上剤としては、
例えばトリクロロ酢酸エステル、2,3,4,4−テトラクロ
ルブテン酸エステル等の多ハロゲン化合物が用いられ
る。その他必要に応じてアルコール類、ケトン類、アミ
ン類、カルボン酸またはその塩等の電子供与体を、前記
バナジウム化合物または前記アルミニウム化合物と予め
混合してまたは同時に添加して使用することもできる。
本発明において重合の際に用いられる重合溶媒として
は、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１〜
５のハロゲン化脂肪族炭化水素化合物、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、１−ブテン、塩化メチル、塩化エチル、塩
化メチレン、塩化エチレン等が用いられ、好ましくはｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが用いられる。重合温度は−
50〜119℃、好ましくは−20〜40℃である。−50℃より
低い場合には冷却に多量のエネルギーが必要となるなど
経済的な面で不利益となる。また119℃を超えると、重
合活性が非常に低くなる。また共重合体の分子量が上が
りにくいか、低分子量体の多い生成物となる。重合に際
し圧力は減圧下（100mmHg）ないし加圧下（50気圧）に
保持される。分子量の制御は先に述べた触媒組成比、触
媒量、触媒種、重合温度等によってもある程度可能であ
るが、さらに水素等の分子量制御剤を用いて行なうこと
もできる。生成した共重合体の反応触媒および未反応モ
ノマーからの分離、使用触媒の活性停止、触媒残渣の除
去、共重合体の乾燥、造粒等の成形などは、公知方法に
より行なわれる。
は、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１〜
５のハロゲン化脂肪族炭化水素化合物、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、１−ブテン、塩化メチル、塩化エチル、塩
化メチレン、塩化エチレン等が用いられ、好ましくはｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが用いられる。重合温度は−
50〜119℃、好ましくは−20〜40℃である。−50℃より
低い場合には冷却に多量のエネルギーが必要となるなど
経済的な面で不利益となる。また119℃を超えると、重
合活性が非常に低くなる。また共重合体の分子量が上が
りにくいか、低分子量体の多い生成物となる。重合に際
し圧力は減圧下（100mmHg）ないし加圧下（50気圧）に
保持される。分子量の制御は先に述べた触媒組成比、触
媒量、触媒種、重合温度等によってもある程度可能であ
るが、さらに水素等の分子量制御剤を用いて行なうこと
もできる。生成した共重合体の反応触媒および未反応モ
ノマーからの分離、使用触媒の活性停止、触媒残渣の除
去、共重合体の乾燥、造粒等の成形などは、公知方法に
より行なわれる。
このようにして得られる新規エチレン系共重合体は、単
独でまたは結晶性ホモポリプロピレンおよび／もしくは
プロピレン以外のα−オレフィンを20重量％以下共重合
させた結晶性ポリプロピレン樹脂またはその他のオレフ
ィン（共）重合体樹脂に、５重量％、好ましくは10重量
％以上混合してエチレン系共重合体樹脂組成物として用
いられる。さらに目的に応じて他のオレフィン（共）重
合体ゴム、カルボン酸類のグラフト等で変性されたオレ
フィン（共）重合体類等と、さらに場合により有機系、
無機系のフィラー、繊維等の補強剤と混合し、積層等の
手段を施してフィルム、テープ、シート、中空成形品、
射出成形品等として使用される。
独でまたは結晶性ホモポリプロピレンおよび／もしくは
プロピレン以外のα−オレフィンを20重量％以下共重合
させた結晶性ポリプロピレン樹脂またはその他のオレフ
ィン（共）重合体樹脂に、５重量％、好ましくは10重量
％以上混合してエチレン系共重合体樹脂組成物として用
いられる。さらに目的に応じて他のオレフィン（共）重
合体ゴム、カルボン酸類のグラフト等で変性されたオレ
フィン（共）重合体類等と、さらに場合により有機系、
無機系のフィラー、繊維等の補強剤と混合し、積層等の
手段を施してフィルム、テープ、シート、中空成形品、
射出成形品等として使用される。
（発明の効果） 本発明のエチレン系共重合体は、選ばれた製造条件下に
初めて製造できるものであり、また従来のエチレン・１
−ブテン共重合体と異なり、引張り強度等の機械的強度
に優れ、しかも透明性、柔軟性および表面ベタ付き性に
も優れたものである。またこのエチレン系共重合体と、
ポリプロピレンまたはその他のポリオレフィン樹脂とか
らなる本発明のエチレン系共重合体組成物は、充分に高
い機械的強度と柔軟性のバランスのとれた優れたもので
ある。
初めて製造できるものであり、また従来のエチレン・１
−ブテン共重合体と異なり、引張り強度等の機械的強度
に優れ、しかも透明性、柔軟性および表面ベタ付き性に
も優れたものである。またこのエチレン系共重合体と、
ポリプロピレンまたはその他のポリオレフィン樹脂とか
らなる本発明のエチレン系共重合体組成物は、充分に高
い機械的強度と柔軟性のバランスのとれた優れたもので
ある。
（実施例） 以下、実施例により本発明を詳説する。
なお本発明のエチレン系共重合体を特定するために次に
示す分析手段および物性評価方法が用いられた。
示す分析手段および物性評価方法が用いられた。
（エチレン含量） エチレン・α・オレフィン共重合体を1H−NMRおよび13C
−NMRを用いてエチレン／α−オレフィン組成比を求
め、赤外分析で検量線を作成した。この検量線をもとに
して各実施例で得られる共重合体の組成を求めた。
−NMRを用いてエチレン／α−オレフィン組成比を求
め、赤外分析で検量線を作成した。この検量線をもとに
して各実施例で得られる共重合体の組成を求めた。
（Mw/Mn） 竹内著「ゲルパーミェーションクロマトグラフ」（丸善
（株）刊）に準じて次のようにして測定した。
（株）刊）に準じて次のようにして測定した。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用し、分子量Ｍと
そのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）との相関
図更正曲線を作図する。このときの濃度は0.02重量％と
する。標準ポリスチレンによる更正曲線をユニバーサル
法によりEBMの更正曲線に補正する。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用し、分子量Ｍと
そのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）との相関
図更正曲線を作図する。このときの濃度は0.02重量％と
する。標準ポリスチレンによる更正曲線をユニバーサル
法によりEBMの更正曲線に補正する。
（２）GPC測定法により試料のGPCパターンをとり、前記
（１）によりＭを求める。その際のサンプル調製条件お
よびGPC測定条件は以下のとおりである。
（１）によりＭを求める。その際のサンプル調製条件お
よびGPC測定条件は以下のとおりである。
（サンプル調製条件） （ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として2,
6−ジ−ｔ−ブチル−クレゾールを0.08％添加し、溶解
する。
6−ジ−ｔ−ブチル−クレゾールを0.08％添加し、溶解
する。
（ｂ）試料を0.1％になるようにｏ−ジクロルベンゼン
とともに三角フラスコに分取する。
とともに三角フラスコに分取する。
（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹拌し
て溶解させる。
て溶解させる。
（ｄ）（ｃ）で得られた溶媒をGPCにかける。なおGPC装
置内で自動的に0.5ミクロンの焼結フィルタで濾過させ
る。
置内で自動的に0.5ミクロンの焼結フィルタで濾過させ
る。
（GPC測定条件） （ａ）装置:Waters社製150C型 （ｂ）カラム：東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ （ｃ）サンプル量:500マイクロ （ｄ）温度:120℃ （ｅ）流速:1ml/分 （ｆ）カラム総理論段数:1＊10 ２＊10（アセトンによ
る測定値） （示差走査型熱量計による融点および吸熱量の測定方
法） 示差走査型熱量計はDupont社製910型Deferential Scan
ning Calolimeter（以下、DSCと略称する）を用い、記
録計はDupont社製 990型 Thermal Analyzerを用い
た。サンプル量は0.1mg、Referenceとしてはアルミナ
（島津製作所DSC標準試料）10.1mgを用いた。測定はサ
ンプルおよびReferenceをDSCに装填し、180℃まで加温
し、その後１分間に10℃の一定速度で−100℃まで冷却
する。次いで１分間で20℃の一定昇温速度で170℃まで
分析する。得られる代表的なDSCパターンを第１図に示
す。
る測定値） （示差走査型熱量計による融点および吸熱量の測定方
法） 示差走査型熱量計はDupont社製910型Deferential Scan
ning Calolimeter（以下、DSCと略称する）を用い、記
録計はDupont社製 990型 Thermal Analyzerを用い
た。サンプル量は0.1mg、Referenceとしてはアルミナ
（島津製作所DSC標準試料）10.1mgを用いた。測定はサ
ンプルおよびReferenceをDSCに装填し、180℃まで加温
し、その後１分間に10℃の一定速度で−100℃まで冷却
する。次いで１分間で20℃の一定昇温速度で170℃まで
分析する。得られる代表的なDSCパターンを第１図に示
す。
第１図においてP1およびP2をTmピークと称し、本発明の
エチレン系共重合体における高温側TmピークとはP2を指
し、同様に低温側TmピークとはP1を指し、これらのTm温
度値は各々の点における温度座標軸より読み取られる。
エチレン系共重合体における高温側TmピークとはP2を指
し、同様に低温側TmピークとはP1を指し、これらのTm温
度値は各々の点における温度座標軸より読み取られる。
（結晶の吸熱量の計算） 第１図における低温側ベースラインＡ〜Ｂの接線（ａ）
を求める。次いでTg部分と考えられる吸熱ピークＢ〜Ｃ
部の接線（ｂ）を求める。接線（ａ）と（ｂ）の交点を
（ア）とし、（ア）より垂線（ｃ）を描く。次いで次式
（１）に従ってｈを求める。
を求める。次いでTg部分と考えられる吸熱ピークＢ〜Ｃ
部の接線（ｂ）を求める。接線（ａ）と（ｂ）の交点を
（ア）とし、（ア）より垂線（ｃ）を描く。次いで次式
（１）に従ってｈを求める。
ｈ（mm）＝2.25×Ｓ（mg） （１） （ただし、ｈはDSCチャート原付における（ア）からの
距離（mm）、Ｓはサンプル量（mg）） （ア）から垂線（ｃ）に沿って距離ｈの位置に水平線
（ｄ）を描く。水平線（ｄ）と吸熱カーブとの交点
（イ）を求める。
距離（mm）、Ｓはサンプル量（mg）） （ア）から垂線（ｃ）に沿って距離ｈの位置に水平線
（ｄ）を描く。水平線（ｄ）と吸熱カーブとの交点
（イ）を求める。
交点（イ）と高温側ベースラインＤ〜Ｅ部との接線
（ｅ）を描く。接線（ｅ）と吸熱カーブで囲まれた斜線
部分を全結晶成分とした。
（ｅ）を描く。接線（ｅ）と吸熱カーブで囲まれた斜線
部分を全結晶成分とした。
続いて90℃の位置で結晶部分を分割し、90℃以上の結晶
部を高温側吸熱量、90℃以下の結晶部を低温側吸熱量と
して取扱った。全結晶成分および高温側、低温側の各々
の吸熱量は各々の面積（斜線部）を求め、インジウム
（Dupont社DSC用標準試料）を基準にして算出した。
部を高温側吸熱量、90℃以下の結晶部を低温側吸熱量と
して取扱った。全結晶成分および高温側、低温側の各々
の吸熱量は各々の面積（斜線部）を求め、インジウム
（Dupont社DSC用標準試料）を基準にして算出した。
（その他の評価方法） （１）引張り強度および引張り伸び JIS Ｋ 6301に従った。
（２）成形物の表面ベタ付き性 前記（１）で用いた成形シートの表面肌の感触より下記
基準で示した。
基準で示した。
ベタ付きが全く感じられない試料：◎ ベタ付きがほとんど感じられない試料：○ ベタ付きがやや感じられる試料：△ ベタ付きが明らかに感じられる試料：× （３）透明性 ポリプロピレン（三菱油化（株）製、ノーブレン FW−
３）とエチレン・１−ブテン共重合体（EBM）との80/20
（重量比）混合物100重量部および老化防止剤（Irganox
1010、チバガイギー社製）0.1重量部を55mmφルーダ
ーを用いて210℃で混合した後、JISK 6758に従って0.5
mmのシートを作製した。その後JISK 7105に従ってヘー
ズを測定した。
３）とエチレン・１−ブテン共重合体（EBM）との80/20
（重量比）混合物100重量部および老化防止剤（Irganox
1010、チバガイギー社製）0.1重量部を55mmφルーダ
ーを用いて210℃で混合した後、JISK 6758に従って0.5
mmのシートを作製した。その後JISK 7105に従ってヘー
ズを測定した。
（４）柔軟性 前記（１）で用いた成形シートを両手で曲げて下記基準
で示した。
で示した。
柔軟性が優れる試料：◎ 柔軟性が比較的優れる試料：○ 柔軟性にやや劣る試料：△ 柔軟性に劣る試料：× 実施例１ （エチレン・１−ブテン共重合体の重合） 撹拌羽根とジャケット冷却装置とを備えた３ステンレ
ス製重合器をN2ガスで充分に置換した後、重合溶媒とし
てｎ−ヘキサン1.5を仕込み、さらに１−ブテン400g
を注入した。次いでエチレンガスをゲージ圧で8kg/cm2
になるまで吹込み、水素ガスをさらに吹込んで13kg/cm2
にした。ジャケットに温度制御された水を通じて重合器
内を20℃に調節した。
ス製重合器をN2ガスで充分に置換した後、重合溶媒とし
てｎ−ヘキサン1.5を仕込み、さらに１−ブテン400g
を注入した。次いでエチレンガスをゲージ圧で8kg/cm2
になるまで吹込み、水素ガスをさらに吹込んで13kg/cm2
にした。ジャケットに温度制御された水を通じて重合器
内を20℃に調節した。
次いで重合器に取付けられた触媒仕込み用容器にエチル
アルミニウムジクロリド（以下、EADCと略称する）のｎ
−ヘキサン溶液を、Al原子で24mmol圧入し、撹拌を開始
した。さらに前記と同様の触媒仕込み装置を用いて、オ
キシ三塩化バナジウム（以下、VOCl3と略称する）とｎ
−ブチルアルコール（以下、ｎ−BuOHと略称する）との
ｎ−BuOH/V＝3/1（モル比）混合反応物のｎ−ヘキサン
溶液を、Ｖ原子で0.4mmol圧入し、重合反応（バッチ反
応）を開始した。５分後に、重合反応器上部に取付けら
れたバルブを開け、加圧になていたモノマーガスを抜
き、少量の老化防止剤を溶解したメチルアルコールを約
10ml投入して反応を停止した。
アルミニウムジクロリド（以下、EADCと略称する）のｎ
−ヘキサン溶液を、Al原子で24mmol圧入し、撹拌を開始
した。さらに前記と同様の触媒仕込み装置を用いて、オ
キシ三塩化バナジウム（以下、VOCl3と略称する）とｎ
−ブチルアルコール（以下、ｎ−BuOHと略称する）との
ｎ−BuOH/V＝3/1（モル比）混合反応物のｎ−ヘキサン
溶液を、Ｖ原子で0.4mmol圧入し、重合反応（バッチ反
応）を開始した。５分後に、重合反応器上部に取付けら
れたバルブを開け、加圧になていたモノマーガスを抜
き、少量の老化防止剤を溶解したメチルアルコールを約
10ml投入して反応を停止した。
反応が停止された反応生成物に蒸気を吹込み、溶媒と未
反応モノマーを除去し、得られたエチレン系共重合体
（以下、EBMと略称する）固形物を110℃の熱ロールを用
いて乾燥した。
反応モノマーを除去し、得られたエチレン系共重合体
（以下、EBMと略称する）固形物を110℃の熱ロールを用
いて乾燥した。
（エチレン系共重合体の分析および物性評価） このようにして得られたEBMの収量ならびに前記分析手
段および物性評価方法により得られた結果を第１表に示
した。
段および物性評価方法により得られた結果を第１表に示
した。
得られたEBMはDSCによる高温側Tmピーク（P2）が102℃
を示し、90〜103℃にある結晶成分の割合は全結晶部分
の14.8％であった。
を示し、90〜103℃にある結晶成分の割合は全結晶部分
の14.8％であった。
この共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも
優れていることが分る。
優れていることが分る。
比較例１ 実施例１で得られたEBMの代わりに、実施例１と同等の
エチレン含量を有する市販のEBM（三井石油化学（株）
製、タフマーA4090）を用いた場合の分析および物性評
価の結果を第１表に示した。
エチレン含量を有する市販のEBM（三井石油化学（株）
製、タフマーA4090）を用いた場合の分析および物性評
価の結果を第１表に示した。
実施例１の場合に比べて引張り強度および柔軟性のいず
れにも劣ることが分る。
れにも劣ることが分る。
比較例２ エチルアルミニウムジクロリドの代わりに有機アルミニ
ウムセスキクロライド（以下EASCと略称する）を用い、
エチレンの吹込み圧を10kg/cm2にし、水素ガスで15kg/c
m2にし、その他は実施例１と同様に処理してEBMを得
た。
ウムセスキクロライド（以下EASCと略称する）を用い、
エチレンの吹込み圧を10kg/cm2にし、水素ガスで15kg/c
m2にし、その他は実施例１と同様に処理してEBMを得
た。
得られたEBMの収量、分析および物性評価の結果を第１
表に示した。
表に示した。
実施例１の場合に比べて引張り強度は同等近くあるもの
の柔軟性に劣ることが分る。
の柔軟性に劣ることが分る。
比較例３ 実施例１の共重合体におけるP1とほぼ同等のTmピークを
有する市販のEBM（三井石油化学（株）製、タフマーA40
85）92重量部に、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）
製、ユカロン9150−Ｍ）８重量部を55mφ押出機を用い2
30℃で溶融混合した。
有する市販のEBM（三井石油化学（株）製、タフマーA40
85）92重量部に、低密度ポリエチレン（三菱油化（株）
製、ユカロン9150−Ｍ）８重量部を55mφ押出機を用い2
30℃で溶融混合した。
この混合物の分析および物性評価の結果を第１表に示し
た。
た。
この混合物は実施例１の場合に比べて90℃以上の吸熱量
（Q2）の割合が同等であっても高温側Tmピーク（P2）の
値が120℃と高く、このことから柔軟性が損なわれてい
ることが分る。
（Q2）の割合が同等であっても高温側Tmピーク（P2）の
値が120℃と高く、このことから柔軟性が損なわれてい
ることが分る。
実施例２ オキシ酸塩化バナジウムとｎ−ブチルアルコールとの混
合反応物の量をＶ原子で0.5mmol、EADCの量をAl原子で1
0mmolとし、その他は実施例１と同様に処理してEBMを得
た。
合反応物の量をＶ原子で0.5mmol、EADCの量をAl原子で1
0mmolとし、その他は実施例１と同様に処理してEBMを得
た。
得られたEBMの収量、分析および物性評価の結果を第１
表に示した。
表に示した。
この共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも
優れていることが分る。
優れていることが分る。
比較例４ EADCの量をAl原子で2.5mmolとし、その他は実施例２と
同様に処理してEBMを得た。
同様に処理してEBMを得た。
得られたEBMの収量、分析および物性評価の結果を第１
表に示した。
表に示した。
この共重合体のMw/Mnは非常にブロードであり、成形物
の表面ベタ付き性が劣ることが分る。
の表面ベタ付き性が劣ることが分る。
実施例３ バナジウム化合物をVOCl3にし、その他は実施例１と同
様に処理してEBMを得た。
様に処理してEBMを得た。
得られたEBMの収量、分析および物性評価の結果を第１
表に示した。
表に示した。
この共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも
優れていることが分る。
優れていることが分る。
比較例５ 実施例２で得られたEBMを、加温シクロヘキサンで５重
量％の溶液にした後、室温に冷却した。
量％の溶液にした後、室温に冷却した。
その白濁した溶液にメタノールを滴下し、大部分のポリ
マを析出させ、析出後のポリマを110℃ロールで乾燥し
たところ、溶解に供したポリマの85％が回収された。こ
のポリマの分析および物性評価の結果を第１表に示し
た。
マを析出させ、析出後のポリマを110℃ロールで乾燥し
たところ、溶解に供したポリマの85％が回収された。こ
のポリマの分析および物性評価の結果を第１表に示し
た。
この共重合体は、P1およびP2が共に実施例２とほぼ同等
であるが、90℃以上の吸熱量（Q2）が大きいため、成形
物の柔軟性に劣ることが分る。
であるが、90℃以上の吸熱量（Q2）が大きいため、成形
物の柔軟性に劣ることが分る。
実施例４ 実施例１において、バナジウム化合物として四塩化バナ
ジウム（VCl4）を用いた以外は実施例１と同様に処理し
てEBMを得た。得られたEBMの収量、分析および物性評価
の結果を第２表に示した。第２表から、この共重合体
は、引張り強度および柔軟性のいずれにも優れているこ
とが分かる。
ジウム（VCl4）を用いた以外は実施例１と同様に処理し
てEBMを得た。得られたEBMの収量、分析および物性評価
の結果を第２表に示した。第２表から、この共重合体
は、引張り強度および柔軟性のいずれにも優れているこ
とが分かる。
実施例５ 実施例２において、バナジウム化合物としてｎ−ブチル
バナデート〔VO（OBu3）〕を用いた以外は実施例２と同
様に処理してEBMを得た。得られたEBMの収量、分析およ
び物性評価の結果を第２表に示した。第２表から、この
共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも優れ
ていることが分かる。
バナデート〔VO（OBu3）〕を用いた以外は実施例２と同
様に処理してEBMを得た。得られたEBMの収量、分析およ
び物性評価の結果を第２表に示した。第２表から、この
共重合体は、引張り強度および柔軟性のいずれにも優れ
ていることが分かる。
比較例６ 実施例３において、エチルアルミニウムジクロリド（EA
DC）の代わりに有機アルミニウムスキクロライド（以
下、EASCと略す）を用い、エチレンの吹き込み圧を10kg
/cm2にし、水素ガスで15kg/cm2とした以外は実施例３と
同様に処理してEBMを得た。得られたEBMの収量、分析お
よび物性評価の結果を第２表に示した。この共重合体で
は示差走査型熱量計で求められた融点が86℃（P1）の１
個だけであるため、良好な機械的強度と柔軟性を同時に
得ることができなかった。
DC）の代わりに有機アルミニウムスキクロライド（以
下、EASCと略す）を用い、エチレンの吹き込み圧を10kg
/cm2にし、水素ガスで15kg/cm2とした以外は実施例３と
同様に処理してEBMを得た。得られたEBMの収量、分析お
よび物性評価の結果を第２表に示した。この共重合体で
は示差走査型熱量計で求められた融点が86℃（P1）の１
個だけであるため、良好な機械的強度と柔軟性を同時に
得ることができなかった。
第１図は、本発明のエチレン系共重合体の代表的なDSC
パターンを示す図、第２図は、本発明のエチレン系共重
合体の製造法のフローチャート図である。 P1……低温側Tmピーク、P2……高温側Tmピーク。
パターンを示す図、第２図は、本発明のエチレン系共重
合体の製造法のフローチャート図である。 P1……低温側Tmピーク、P2……高温側Tmピーク。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 禎英 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−41784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53313（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンと１−ブテンを主重合単位とす
る、実質上線状構造を有するエチレン・１−ブテンラン
ダム共重合体であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を
満足することを特徴とするエチレン系共重合体。 （Ａ）エチレン単位含量が85〜95モル％であること、 （Ｂ）重量平均分子量が３万〜20万であること、 （Ｃ）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw/Mnが２〜５であること、 （Ｄ）示差走査型熱量計で求められる融点が高温側と低
温側の２個存在し、高温側のピークが95〜110℃、低温
側のピークが40〜85℃に存在すること、 （Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜30/96〜70
であること。 - 【請求項２】重合触媒として、オキシ三塩化バナジウム
（VOCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、アルキルバナ
デート〔VO（OR1）３、ただし、式中のR1は炭素数２〜
８のアルキル基〕およびVOCl3とアルコール（R2OH、た
だし、式中のR2は炭素数２〜８のアルキル基）との反応
混合物（ただし、VOCl3とR2OHの混合割合はモル比でR2O
H/VOCl3＝1/1〜3/1）から選ばれる可溶性バナジウム化
合物および一般式RAlX2（式中、Ｒは炭素数２〜６のア
ルキル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を意味する）で
表される二ハロゲン化有機アルミニウム化合物の、組成
比（モル比）Al/V＝10/1〜200/1の割合からなる触媒を
用い、エチレンと１−ブテンとを共重合させてエチレン
と１−ブテンを主重合単位とし、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
要件を満足する実質上線状構造を有するエチレン・１−
ブテンランダム共重合体を得ることを特徴とするエチレ
ン系共重合体の製造法。 （Ａ）エチレン単位含量が85〜95モル％であること、 （Ｂ）重量平均分子量が３万〜20万であること、 （Ｃ）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw/Mnが２〜５であること、 （Ｄ）示差走査型熱量計で求められる融点が高温側と低
温側の２個存在し、高温側のピークが95〜110℃、低温
側のピークが40〜85℃に存在すること、 （Ｅ）示差走査型熱量計で求められる２個の融点の高温
側と低温側の吸熱量の割合（熱量比）が４〜30/96〜70
であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163376A JPH072812B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | エチレン系共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163376A JPH072812B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | エチレン系共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6320309A JPS6320309A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH072812B2 true JPH072812B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15772706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61163376A Expired - Lifetime JPH072812B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | エチレン系共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072812B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645731B2 (ja) * | 1986-07-28 | 1994-06-15 | 日本合成ゴム株式会社 | エチレン系共重合体組成物 |
| CA1326733C (en) * | 1988-06-08 | 1994-02-01 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylene-.alpha.-olefin copolymer and process for producing the same |
| JP2800283B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム |
| US5290539A (en) * | 1990-12-21 | 1994-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Device for delivering an aerosol |
| JP3399476B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2003-04-21 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系共重合体 |
| JP3344015B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2002-11-11 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
| US5700895A (en) * | 1993-08-23 | 1997-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article thereof |
| WO2021066488A1 (ko) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 복합재 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141784A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Netsukasoseikyojugotai no seizohoho |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP61163376A patent/JPH072812B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6320309A (ja) | 1988-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |