JPH07281340A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充の迅速処理で階調変動がなく、高感
度、高階調で保存性のよいハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 平均沃化銀含有量が３モル未満で、互いに平
行な双晶面を２枚以上有し、アスペクト比２未満のハロ
ゲン化銀粒子を少なくとも１種と25℃における水に対す
る溶解度が0.025重量％以下の単量体をモノマーとする
ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材
料。前記感光材料の乳剤層中の銀／ゼラチン比が1.3以
下である感光材料。上記感光性乳剤に多価アルコールの
含有比が対ゼラチン重量比で0.20以下であるハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは処理安定性、長期保存性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真技術の発達に伴いハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化、高画質化が強く望まれてい
る。また感光材料の消費量の増大に伴って、短時間での
迅速処理が強く望まれている。一方環境保全ヘの関心が
高まるなかで処理廃液量を削減するため処理液の補充量
を減らすことが望まれている。

【０００３】しかしながら、低補充で迅速処理を行う
と、従来の感光材料では、処理枚数の増加や処理温度の
変化によって階調が大きく変動し、安定した写真性能を
得ることが困難であった。

【０００４】このような処理変動を改善するため、例え
ば特開平2-110542号に平板状ハロゲン化銀乳剤と正常晶
のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を用いて改良を試み
ている。しかし達成された性能はまだ十分満足できるも
のではない。また、処理剤についても改良検討がなされ
ているが十分ではない。またハロゲン化銀写真感光材
料、特に高感度の感光材料は長期保存によりカブリ濃度
が上昇し、例えばＸ線診断用写真では診断に悪影響を及
ぼす。従って低補充の迅速処理で階調の変動がなく、安
定した写真性能が得られ、長期保存でカブリの発生の少
ないハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料の低補
充、超迅速処理において、階調変動がなく安定した写真
性能が得られ、かつ長期保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中に平均沃化銀含有量が３モル％未満で、互いに平
行な双晶面を２枚以上有し、アスペクト比２未満のハロ
ゲン化銀粒子を少なくとも１種と、25℃における水に対
する溶解度が0.025重量％以下である少なくとも１種の
単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスを少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００７】 上記において、該ハロゲン化銀乳剤
層中の銀／ゼラチンの重量比が1.3以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】 上記において、ハロゲン化銀乳剤層
中に融点が40℃以上であり、かつ分子中に少なくとも２
つ以上の水酸基を有する多価アルコールを含有し、該化
合物の含有量が全ゼラチン量に対して重量比で0.20以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のハロゲン化銀粒子は、互いに平行
な双晶面を２枚以上有し、好ましくは偶数枚、より好ま
しくは２枚の双晶面を有する双晶粒子である。

【００１１】双晶粒子とは一つ以上の双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を意味するが、双晶の形態の分類はクラ
インとモイザーによる報文「Photographisch Korrespon
denz」 99巻99頁、100巻57頁に詳しく述べられている。

【００１２】本発明において、本発明の乳剤に含まれる
互いに平行な双晶面を２枚以上有する双晶粒子数が、大
粒子から数えたとき個数にして50％以上、好ましくは60
％以上であり、より好ましくは70％以上である。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、８面体、14面体のような規則的な結晶形を有す
るものでも球状、板状、ジャガ芋状のような不規則な結
晶形のものでもよく、それらの混合型又は複合型であっ
てもよい。

【００１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12
月）・22〜23頁の１・乳剤製造法“Emulsion Preparati
on and types”乳剤に記載の方法、或いは同（RD）No.1
8716（1979年11月）・648頁に記載の方法を参考に調製
することができる。

【００１５】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、例えばT.H.James著“The theory
of the photographic process”第４版 Macmillan社刊
（1977年）38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写
真乳剤化学」“PhotographicEmulsion Chemistry” Foc
al press 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理
と化学」“Chimie et physique photographique”Paul
Montel 社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳
剤の製造と塗布」“Making and Coating photographic
Emulsion”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方
法により調製される。

【００１６】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００１８】ここで言う単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の顕微鏡写真等から平均粒径を測定したとき、粒子
又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の±30％
以内、好ましくは±20％以内にあるハロゲン化銀粒子で
ある。

【００１９】ここで言う単分散性とは、特開昭60-16224
4で定義されたもので、粒径に関する変動係数が0.20以
下のものである。

【００２０】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなってもよい。即ちコア
と、そのコアとは、ハロゲン化銀組成の異なる少なくと
も１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有する
ものである。高沃素部の沃化銀含量は５〜40モル％で、
特に好ましくは５〜30モル％である。

【００２１】係る単分散乳剤の製造法は公知であり、例
えば “J.Phot.Sci.12巻 242〜251(1963)、特開昭48-36
890号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、
英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,
394号などに詳しく記載されている。

【００２２】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させる方法が特に好
ましい。

【００２３】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号或いは特開昭60-143331号などに記載
の方法を参考にすることができる。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は3.0モル％未満
であって、特に好ましくは2.5モル未満である。

【００２５】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、例え
ば平均沃化銀含有率は3.0モル％未満のハロゲン化銀粒
子である。個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は、
例えばＸ線マイクロアナライザーを用いて一個一個のハ
ロゲン化銀粒子の組成を分析することにより測定でき
る。

【００２６】個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数とし
ては、少なくとも100個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測
定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率
で除した値に100を乗じて得られた値である。

【００２７】なお、日本写真学会会誌53巻第２号125〜1
28頁(1990年)には分析電子顕微鏡によるハロゲン化銀一
個一個の内部構造につき沃化銀含有量を測定した結果が
報告されている。またJournal of Imaging Science vo
l.31 No.1 15〜26頁 (1987年)には平板状粒子のハロゲ
ン組成に関して粒子内微細構造を低温発光法(Low-tempe
ratur eluminescence microscopy) を利用して観察する
ことが報告されている。さらにJournal of Imaging Sci
ence vol.32 No.4 160〜177頁 (1988年)には粒子内の沃
化銀分布を有した沃化銀に塩化銀を沈殿させると沃化銀
が塩化銀の沈積場所を決定（サイトダイレクト）するこ
とが報告されている。

【００２８】さらに、日本写真学会会誌53巻第３号(199
0年)の213頁には透過型電子顕微鏡を用いて低温で粒子
を直接観察することで粒子中のハロゲン組成の不均一性
が観察できることが報告されている。

【００２９】このように、ハロゲン化銀粒子一個一個の
ハロゲン化銀組成の微細構造を観察できる。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の最表面近
傍の平均沃化銀含有率は10.0モル％未満が好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の最表面近傍とは、ハロ
ゲン化銀粒子においてＸＰＳ法によりハロゲン化銀粒子
表面の平均沃化銀含有率を測定する際に、Ｘ線がハロゲ
ン化銀粒子表面から侵入して到達する領域に存在するハ
ロゲン化銀相を言い、通常ハロゲン化銀粒子を構成する
最外層のうち、粒子表面を含む約50Åの領域に相当す
る。

【００３２】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ
法を用いて測定した値を示す。

【００３３】ＸＰＳ法に先だって、ハロゲン化銀乳剤を
以下のように前処理する。まず、蛋白質分解酵素（プロ
テアーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌
してゼラチン分解を行う。次に遠心分離してハロゲン化
銀粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加
えてハロゲン化銀粒子を蒸溜水中に分散させ、さらに遠
心分離して上澄み液を除去する。残留したハロゲン化銀
粒子を蒸溜水中に再び分散させ、鏡面研磨したシリコン
ウエハー上に薄膜塗布して測定試料とする。

【００３４】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀
含有率の測定を行うが、Ｘ線照射による試料の破壊を防
ぐため、試料はＸＰＳ測定用チェンバー内で液体窒素、
或いはヘリウムガスを用いて−110℃〜−120℃に冷却す
る。プローブ線としては、Mg−Ｋ線をＸ線源電圧15kV、
Ｘ線源電流40mAで照射する。

【００３５】ハロゲン化銀粒子最表面近傍のハライド組
成を求めるためには、Ag3d、I3d3／2電子を検出する。
組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因
子（Sensitivty Factor）で補正した強度比からハロゲ
ン化銀最表面近傍の平均沃化銀含有量を測定する。

【００３６】本発明に係るハロゲン乳剤の総沃化銀量の
50モル％以上は微粒子沃化銀の供給によるものであり、
好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上
である。

【００３７】微粒子沃化銀の粒子サイズは、沃素イオン
の供給速度を支配するため、好ましい粒径はホストとな
るハロゲン化銀粒子の粒径やハロゲン組成によって変わ
るが、平均球換算直径が0.1μm以下のものが好ましい。

【００３８】また、微粒子沃化銀が本発明のホスト粒子
に固溶体となって再結晶化させるためには、微粒子沃化
銀の粒径はホスト粒子の球換算直径よりも小さいことが
好ましい。沃化銀に関しては、一般には立方晶系のγ-A
gIと六方晶系のβ-AgIが知られているが本発明に用いた
場合の微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であっ
てもよく、またこれらの混合物であってもよい。

【００３９】本発明で用いる微粒子沃化銀は、単分散性
が良好であることが好ましく、ダブルジェット法により
温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。

【００４０】本発明に係る互いに平行な双晶面を２枚以
上有する双晶粒子の製造法としては、pBrが3.0以下に保
たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか、又
は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加して
双晶種粒子を発生させ、次にダブルジェット法により成
長させることによって得ることができる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩、及びハロゲン化物水溶液の添加速度によ
ってコントロールできる。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率、及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン
化物水溶液の組成、即ち臭化物と沃化物、及び塩化物の
比を変えることによりコントロールすることができ、ま
た乳剤製造時に必要に応じてアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることができ
る。

【００４３】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いることが好ましいが、そ
れ以外の親水性コロイドを用いることもできる。

【００４４】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとと
もに平均分子量5000〜10,000のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同
2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-101
841号、同63-153538号等の公報に開示されている。

【００４５】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1630頁（1966）
に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘
導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物
を反応させて得られるもの）が包含される。

【００４６】本発明に係る親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンが好ましく、用いられるゼラチンの量としてはハ
ロゲン化銀層中の銀／ゼラチンの重量比が好ましくは1.
5以下であり、より好ましくは1.3以下である。

【００４７】本発明の乳剤は可溶性塩類を除去する（脱
塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーショ
ン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗
法としては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開平2-7037号記載の凝集高分子剤例示Ｇ-３、Ｇ-８
などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体から最も遠い位置にハロゲン化銀感光乳剤層の保護
層として親水性コロイドを設ける。これらのコロイドと
しては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサッカ
ロイド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニ
ールアルコール誘導体を含むポリビニール化合物、アク
リルアミドポリマー等一般に写真分野で使用される親水
性コロイドを挙げることができる。

【００４９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の保護層
の親水性コロイド層としてのゼラチン塗布量は1.5ｇ／m
²以下である。1.5ｇ／m²以上では擦り傷耐性、圧力減感
は向上するが、定着不良、乾燥性を悪化する。好ましい
ゼラチン塗布量としては、1.2〜0.5ｇ／m²である。

【００５０】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.25重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００５１】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2ーエチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.01重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００５２】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００５３】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレング リコールアクリレート（付加
モル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアク リレ
ート、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。

【００５４】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００５５】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００５６】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００５７】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００５８】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００５９】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル
類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマ
ル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げら
れる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-ブチ ル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベン
ジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β-シア
ノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジル メタクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキ
シエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シア
ノエチル メタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエ
チル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安
息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチル
アミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例
えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、
例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビ
ニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、N-ビニル
ピロリドンなど；グリシジルエステル類、例えば、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど；
不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど；多官能性単量体、例えば、ジビニル
ベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。

【００６０】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公
報明細書等に記載されている 架橋性単量体を用いるこ
とができる。このような架橋性単量体の例としては、具
体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミ
ド、N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

【００６１】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００６２】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００６３】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、三級アミノ基等が挙
げられる。

【００６４】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００６５】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するもの、及びノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００６６】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００６７】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００６８】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合、又は塊状重合等で得たポリマ
ーを再分散する方法等がある。

【００６９】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００７０】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００７１】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である 溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メ
タノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００７２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００７３】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００７４】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴｇ（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００７５】 Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖwＴgw 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖwはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂・・・Ｔｇｗはコポリマー中
の各単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表す。

【００７６】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００７７】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００７８】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００７９】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００８０】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００８１】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。添加場所としては、感光性層、非感光性層
を問わない。

【００８２】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマー色素やポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリマー
がラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００８３】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８４】

【化１】

【００８５】

【化２】

【００８６】

【化３】

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量は、本発明に係る親水性コロイド層のゼラチン100
に対して重量比で10％以上、200％以下、好ましくは25
％以上、100％以下である。ポリマーラテックスの使用
量が少なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮され
ず、また使用量が多すぎる場合は充分な膜強度が得られ
ない。更に本発明に使用される水溶性ポリマーは、ポリ
マーラテックス100に対して重量比で0.5％以上、30％以
下、好ましくは１％以上、15％以下である。

【００９１】本発明におけるポリマーラテックスは、25
℃における水に対する溶解度が0.25重量％以下であるモ
ノマーの少なくとも１種を重合してなるポリマーラテッ
クスを指す。

【００９２】本発明に用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて親水性コロイド層中に含
有させることができる。

【００９３】本発明に係る融点が40℃以上であって、か
つ分子中に少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコ
ールとは、分子中に水酸基２〜12個を有し、炭素数が２
〜２０個であり、かつ水酸基と水酸基が共役鎖で共役し
ていない、即ち酸化した形が描けないアルコールであ
り、さらに、融点５０℃以上、300℃以下のものが好ま
しい。

【００９４】以下、多価アルコールの好ましい具体例を
挙げるが、化合物は以下の例示にのみ限定されるもので
はなく、これ以外の化合物として特開平2-87138号記載
の化合物を用いることができる。

【００９５】 No. 化合物名 １ 2,3,3-テトラメチル-2,4-ペンタンジオール ２ 2,2-ジメチール-1,3-ペンタンジオール ３ デカンジオール ４ 2-ブチン-1,4-ジオール ５ 2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール ６ 2,4-ジメチル-2,3,4-ヘキサントリオール ７ 2,2-ジヒドロキシメチル-1-ブタノール ８ エリスリトール ９ 1,2,3,4-ペンタンテトロール 10 3-ヘキシル-1,2,5,6-テトロール 11 D-アラビトール 12 rac-トレイット 上記化合物、及び特開平2-87138号記載の多価アルコー
ル類は、ハロゲン化銀乳剤層に添加され、添加量は特に
限定されないが、ゼラチンに対し重量比で0.20％以下、
好ましくは0.15％以下、特に好ましくは0.05〜0.15％で
ある。

【００９６】添加時期は任意であるが、化学増感終了後
から乳剤層の塗布中の間に添加する。添加方法として
は、直接親水性コロイド中に分散させてもよく、またメ
タノール、アセトン等の有機溶媒に溶解した後添加して
もよい。

【００９７】本発明の実施に際し、ハロゲン化銀乳剤は
化学増感が施されてよい。化学増感する場合、通常の硫
黄増感、還元増感、貴金属増感、及びそれらの組み合わ
せが用いられる。具体的にはセレン化合物による増感、
テルル化合物による増感、金増感、周期律表VIII族の貴
金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒなど）による増感、及び
これらの組み合わせによる増感法を用いることができ
る。

【００９８】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００９９】また、シアニン色素類、その他によって分
光増感されてもよく、増感色素類は単独でも、またそれ
らの組み合わせでもよく、特に増感色素の組み合わせは
強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１００】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)、同
No.18716（1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１０１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IV 支持体 28 IVII 1009 IVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の上記感光性層を有し、必要により下塗り
層、アンチハレーション層、中間層、保護層を有しても
よい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えば前述のRD-1
7643の28及びRD-308119の1009頁に記載されているもの
が挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、これら支持体の表面には塗
布層の接着をよくするために下塗り層を設けたり、コロ
ナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１０３】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁、或は同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から
50℃の範囲で処理される。

【０１０４】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【０１０５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい処理条件は、現像温度20〜40℃、定着温度15〜45℃
で処理時間はDry to Dryで45秒未満である。ここで言う
Dryto Dryとは、処理されるフィルムが自動現像機の挿
入口先端にあるセンサーにかかった時からフィルム排出
口のセンサーに到達するまでの時間を言い、全処理時間
は45秒未満であり、好ましくは20〜33秒、より好ましく
は23〜30秒である。

【０１０７】本発明に用いられる補充液は、現像液、定
着液ともに同一成分から成り、その補充は処理疲労と酸
化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭55-126
243号記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946
号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚
数によるコントロールされた面積補充でもよく、好まし
い補充量は500〜150ml／m²である。

【０１０８】乾燥は、通常35〜100℃、好ましくは40〜8
0℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段が
設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられてもよ
い。

【０１０９】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与する機能を備えた自動現像機
（特開平3-264953号)を用いてもよい。さらに自動現像
機には現像液や定着液を調液できる装置を内蔵していて
もよい。

【０１１０】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【０１１１】実施例１ 以下に示す溶液を用い、臭化銀から成る種乳剤Ａを調製
した。

【０１１２】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H（m＋n≒5.7） （10％メタノール溶液） 10ml 水を加えて 400ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 420ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【０１１３】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ）で添加中のp
Brを1.3に保持した。

【０１１４】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
₁を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【０１１５】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。

【０１１６】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【０１１７】（種乳剤Ａの成長、ＥＭ−１の調製）引き
続き、種乳剤Ａと以下に示す溶液を用い、本発明に係る
双晶よりなるハロゲン化銀親乳剤を調製した。

【０１１８】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン 42.8ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂O)n−H（M＋N≒5.7） （10％メタノール溶液） 9.0ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 水を加えて 3700ml 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン 24.0ｇ 臭化カリウム 2430ｇ 水を加えて 4800ml 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 3530ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 硝酸アンモニウム 668ｇ 水を加えて 5940ml 〔Ｄ₂〕 沃化銀微粒子乳剤 0.298モル相当 〔Ｅ₂〕 種乳剤Ａ 0.83モル相当 〔Ｆ₂〕 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 pAg制御用 〔Ｇ₂〕 56％酢酸水溶液 pＨ制御用 液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、Ｅ₂即ち種乳剤Ａ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂及びＤ₂を197
分でコントロールド・トリプルジェット法にて添加し
た。尚Ｄ₂はＢ₂の８％添加時で添加を終了した。

【０１１９】ここで、溶液Ｂ₂、溶液Ｃ₂および溶液Ｄ₂
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₂即ち沃化銀微粒
子の供給は、溶液Ｂ₂即ちアンモニア性硝酸銀水溶液と
の速度比（モル比）を0.33として粒径（添加時間）に対
して変化させることによって、多重構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を作製した。

【０１２０】また、溶液Ｆ₂、Ｇ₂を用いることにより、
粒子成長中のpAg8.00，pＨ7.0に終始保持した。

【０１２１】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除法するため、デモールＮ（花王
アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え40℃においてpAg
8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、平均沃化銀含有率0.5
モル％の乳剤ＥＭ−１を得た。

【０１２２】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡にて観察
したところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.97μmの
立方体型粒子であった。

【０１２３】（種乳剤Ｂの調製）以下の方法により平均
沃化銀含有率2.0モル％の六角平板状種乳剤を調製し
た。

【０１２４】 〔Ａ₃〕 オセインゼラチン 24.2ｇ 蒸留水 9657ml HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂)n−H（m＋n≒5.7） （分子量1700）（10％メタノール水溶液） 6.78ml KBr 10.8ｇ 10％硝酸 114ml 〔Ｂ₃〕 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml 〔Ｃ₃〕 KBr 824ｇ KI 23.5ｇ 蒸留水で2825mlにする 〔Ｄ₃〕 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ₃に溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行った。

【０１２５】溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ₃の温度を60℃に上昇させ、
３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ₃と溶液Ｃ
₃を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間
添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ₃、Ｃ₃
による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₃を
用いてそれぞれ＋５mｖ及び＋12mｖになるよう制御し
た。

【０１２６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Ｂはハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0
〜2.0の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平
均厚さは0.05μm、平均直径（円直径換算）は0.55μmで
あることが電子顕微鏡により判明した。

【０１２７】（乳剤ＥＭ−２の調製） 〔Ａ₄〕 オセインゼラチン 40.5ｇ HO(CH₂CH₂O)m−(CH(CH₃)CH₂O)₁₇−(CH₂CH₂)n−H （ｍ＋ｎ≒5.7、分子量1700) （10％メタノール水溶液) 9.0ml 蒸留水で3700mlとする。

【０１２８】 〔Ｂ₄〕 オセインゼラチン 30.0ｇ 臭化カリウム 2500ｇ 蒸留水で6000mlとする。

【０１２９】 〔Ｃ₄〕 硝酸銀 3500ｇ 蒸留水で590mlとする。

【０１３０】 〔Ｄ₄〕 沃化銀微粒子乳剤 0.82モル相当 〔Ｅ₄〕 種乳剤Ｂ 1.18モル相当 〔Ｆ₄〕 3.5Ｎ KBr水溶液 下記銀電位制御量 液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ₄に、Ｅ₄即ち種乳剤Ｂ
を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₄と溶液Ｃ₄及びＤ₄を182
分でコントロールド・トリプルジェット法にて添加し
た。尚、Ｄ₄はＢ₄の２％添加時で添加を終了した。

【０１３１】ここで、溶液Ｂ₄、溶液Ｃ₄および溶液Ｄ₄
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ₄即ち沃化銀微粒
子の供給は、溶液Ｂ₄即ち硝酸銀水溶液との速度比（モ
ル比）を2.2として粒径（添加時間）に対して変化させ
ることによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

【０１３２】また、溶液Ｆ₄を用いることにより、粒子
成長中のpAg6.2に終始保持した。

【０１３３】添加終了後、過剰な塩類を除法するため、
デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンを加え
40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の条件で再分散し、平均
沃化銀含有量0.5モル％乳剤ＥＭ−２を得た。

【０１３４】得られた乳剤を走査電子顕微鏡にて観察し
たところ、平行な双晶面を２枚有する１辺0.95μmの立
方体型粒子であった。

【０１３５】（乳剤ＥＭ−３の調製）ＥＭ−１の調製法
においてＣ₂液添加開始後108分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは7.5から10.1
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−１と全て同様な調製方法でＥＭ−３ａを得た。またＤ
₂液の沃化銀微粒子乳剤の添加量を変化させた以外はＥ
Ｍ−３ａと全て同様な調製方法で平均沃化銀含有率2.5
モル％、3.5モル％の乳剤ＥＭ−３ｂ、ＥＭ−３ｃを得
た。

【０１３６】走査型電子顕微鏡にてＥＭ−３ａ、ＥＭ−
３ｂ、ＥＭ−３ｃについて、約200サンプル観察したと
ころ、平均粒径0.98μmで立方体の頂点が丸みを帯びて
おり、ＥＭ−１と同様に互いに平行な２枚の双晶面が観
察された。

【０１３７】（乳剤ＥＭ−４の調製）ＥＭ−２の調製法
においてＣ₄液添加開始後171分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを、一定流
量で８分間かけて添加した。この間、pAgは6.2から10.0
まで上昇した。この臭化カリウム溶液の添加以外はＥＭ
−２と全て同様な調製方法でＥＭ−４を得た。

【０１３８】走査型電子顕微鏡にて約200サンプル観察
したところ、平均粒径0.96μmで立方体の頂点が丸みを
帯びており、ＥＭ−２と同様に互いに平行な２枚の双晶
面が観察された。

【０１３９】（乳剤ＥＭ−５の調製）ＥＭ−２の調製法
においてＤ₄即ち沃化銀微粒子乳剤を添加終了後、pAgを
6.5から8.0に徐々に変化させ、Ｃ₄の添加終了までのpAg
を8.0に終始保持した。このpAg値の変更以外はＥＭ−２
と全く同様な調製方法でＥＭ−５を得た。

【０１４０】走査型電子顕微鏡にて、約200サンプル観
察したところ、平均粒径の（円相当直径）1.35μmで平
均アスペクト比2.7の平板状粒子であった。

【０１４１】（正常晶種乳剤Ｃの調製） 〔Ａ液〕 水 11.5ｌ 臭化カリウム 2.05ｇ オセインゼラチン 100ｇ 〔Ｂ液〕 水 2.6ｌ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ オセインゼラチン 55ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5cc 〔Ｃ液〕 水 3.0ｌ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ オセインゼラチン 75ｇ 〔Ｄ液〕 水 2.7ｌ 硝酸銀 95ｇ 〔Ｅ液〕 水 3.2ｌ 硝酸銀 1410ｇ 反応釜にＡ液を入れて60℃に保温し、他の液は23℃で添
加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールドダブル
ジェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ液
及びＥ液をコントロールダブルジェット法により105分
間かけて加えた。撹拌は500rpmで行った。流速は粒子の
成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増
加せしめ、添加液の流入の際に新しい成長核が発生せ
ず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を
用いて、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。

【０１４２】添加終了後pＨを6.0に合わせてから実施例
１と同様の方法で脱塩処理を行った。

【０１４３】得られた乳剤は粒径が0.30μm、｛111｝面
が約５％で他は｛100｝面からなる角がやや欠けた沃化
銀含量が２モル％の立方体形状の14面体単分散粒子であ
った。この種乳剤をＣとする。

【０１４４】（種乳剤の成長）はじめに以下の溶液を調
製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの量を示
す。

【０１４５】 〔Ｊ液（反応母液）〕 ゼラチン 10ｇ 濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml 〔Ｋ液〕 臭化カリウム 1.7ｇ 沃化カリウム 1.0ｇ ゼラチン 0.27ｇ 水で 37ml 〔Ｌ液〕 臭化カリウム 90ｇ ゼラチン 2.0ｇ 水で 240ml 〔Ｍ液（0.75Ｎ）〕 AgNO₃ 3.3ｇ NH₄OH 2.3ml 水で 37ml 〔Ｎ液〕 AgNO₃ 130ｇ NH₄OH 100ml 水で 240ml 〔Ｏ液〕 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml 〔Ｐ液〕 AgNo₃ 9.9ｇ NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ｊ液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。Ｊ
液のpＨは酢酸を用いて9.90に調整し、これに種乳剤Ｃ
をハロゲン化銀１モル当たり0.03モル相当採取して分散
懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加し
pAgを7.3にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に８分間かけ
て添加した。この時のpAgは7.30一定とした。更に、10
分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpＨ＝8.8
3、pAg＝9.0に調整した後、Ｌ液、Ｎ液を同時に30分間
かけて添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流
入速度比は１：10であり、時間とともに流速を上昇せし
めた。又、流入量に比例してpＨを8.83から8.00まで低
下せしめた。又、Ｌ液及びＮ液が全体の2/3量だけ添加
された時に、Ｏ液を追加注入し８分間かけて等速で添加
した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢
酸を加えてpＨを6.0に調整した。次に、前記実施例１と
同様の脱塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤ＥＭ−６を得
た。

【０１４６】この粒子は平均粒径0.91μm、粒径の変動
係数16％の丸みを帯びた14面体単分散沃臭化銀乳剤であ
った。

【０１４７】〈乳剤の化学増感〉得られた乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−６を55℃にて撹拌保持しながらハロゲン化銀１
モル当たり、チオシアン酸アンモニウムを54mg、塩化金
酸0.4mg、チオ硫酸ナトリウム2.1mg、下記セレン化合物
（１）を1.2mg添加した。その65分後に4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール及び追加ゼラチンと本発明に係
る化合物を表１の記載のとおり添加し冷却した。なお化
学増感開始前に１％KOH水溶液にてpＨを調整した。また
化学増感前のそれぞれの乳剤はpＨ＝5.90、pAg＝8.3（5
5℃）に調整した。

【０１４８】セレン化合物（１） (C₆H₅)₃P＝Se 得られた乳剤に、それぞれ後記した添加剤を加えて乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層用塗布液も調
製した。塗布は下引き済み180μmの濃度0.15に青色着色
したポリエチレンテレフタレート支持体を用い、乳剤層
は片面当たり銀量が2.8ｇ／m²、ゼラチン量は表１記載
の量となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用いて毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分20秒で乾燥し試料を得た。

【０１４９】このようにして表１、表２に示す様にそれ
ぞれ塗布試料No.１〜26を得た。

【０１５０】得られた試料は特開昭63-206750号記載の
測定方法で膨潤率が200％になるよう硬膜剤の量を調節
した。本発明に係るポリマーラテックスの添加量は表１
記載の通りであり、他の乳剤添加剤、及び添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり下記の量である。

【０１５１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１５２】

【化７】

【０１５３】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇ デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１５４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 適量 グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１５５】

【化８】

【０１５６】自動現像機での評価 現像は自動現像機SRX-503、処理液SR-DF（共にコニカ
［株］製）を用い、下記工程、、で処理した。な
お工程は自動現像機SRX-503に改造を施した。

【０１５７】 [処理工程] 工程 工程 工程 工程 処理温度 処理時間 処理時間 処理時間 補充量 （℃） （秒） （秒） （秒） 挿入 − 1.6 1.2 0.8 現像＋渡り 35 19.4 14.6 9.7 270ml／m² 定着＋渡り 33 11.0 8.2 5.5 430ml／m² 水洗＋渡り 18 9.6 7.2 4.8 7.0l／m² スクイズ 42 7.6 5.7 3.8 乾燥 60 10.8 8.1 5.4 合計 − 60.0 45.0 30.0 処理剤の調製 現像薬処方（15リットル仕上げ用） Part-Ａ 水酸化物カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 390ｇ 水を加えて５リットルにする Part-Ｂ（15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて１リットルにする。

【０１５８】 定着液処方 Part-Ａ（19リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ 硼酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ 水を加えて５ットルにする。

【０１５９】 Part-Ｂ 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ 純水を加えて５リットルにする。

【０１６０】現像液の調製 Part-ＡとPart-Ｂを混合し、水で15リットルに仕上げ
た。この現像液を水酸化ナトリウムと酢酸でpＨを25℃
で10.40に調整し、次いでスタータを１リットル当たり2
0ミリリットル加えて使用液とした。

【０１６１】定着液の調製 Part-Ａ、Part-Ｂを混合し、19リットルに仕上げてか
ら、温度25℃でpＨが4.35になるよう酢酸と水酸化ナト
リウムを用いて調整して使用液とした。

【０１６２】センシトメトリー評価 塗布済み試料フィルムを23℃、相対湿度50％で1日放置
した後、Ｘ線写真用蛍光増感紙NR-160（コニカ〔株〕
製）で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
［株］製）を介してＸ線を照射し、上記処理を行って感
度、階調性を評価した。感度はカブリ＋1.0の濃度を与
えるに要する曝射エネルギー量の逆数で、試料No.１の
感度を100とした相対値で示した。

【０１６３】階調はカブリ＋0.25からカブリ＋2.0の濃
度間の特性曲線の傾きで示した。

【０１６４】また、保存性の評価として23℃、相対湿度
50％の条件で３ケ月保存した試料を同様に露光、現像し
感度とカブリを求めた。得られた結果を表１、表２に示
す。

【０１６５】但し、表中のカブリ（ΔＤ）は一日保存の
試料と３ケ月保存の試料のカブリの差で表している。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】実施例２ 実施例１で得られた乳剤ＥＭ−３ａとＥＭ−４〜ＥＭ−
６を55℃にて撹拌保持しながらハロゲン化銀１モル当た
り、分光増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-(スルホブチル)-ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩無水物を300mgと15mg添加
した。その10分後適当量のチオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを加え化学熟成を行っ
た。熟成終了20分前にハロゲン化銀１モル当たり0.8mmo
lの沃化銀微粒子を添加し、ついで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを0.03モル加え、ゼラチ
ン水溶液中に分散した。

【０１６９】得られた乳剤に実施例１と同様の添加剤を
加え乳剤塗布液とした。また保護層塗布液も実施例１同
様に調製した。塗布は下引き済みの170μmで濃度0.15に
青色着色したポリエチレンテレフタレートベース上に、
銀量として片面当たり2.0ｇ／m²、ゼラチン量は表３の
記載量となるように２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分100mのスピードで両面同時塗布を行った。得
られた試料は特開昭63-206750号記載の測定方法で膨潤
率が190％になるよう硬膜剤の量を調整した。本発明に
係るポリマーラテックスの添加量は表３に記載の如く添
加した。

【０１７０】センシトメトリー評価 塗布済み試料フィルムを23℃、相対湿度50％で1日放置
した後、Ｘ線写真用蛍光増感紙SRO-250（コニカ〔株〕
製）で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
［株］製）を介してＸ線照射した後、実施例１と同様の
処理を行い、感度と階調性を評価した。感度はカブリ＋
1.0の濃度を与えるに要する曝射エネルー量の逆数で、
試料No.１の感度を100とした相対値で示した。

【０１７１】階調はカブリ＋0.25からカブリ＋2.0の濃
度間の特性曲線の傾きで示した。

【０１７２】また、保存性の評価として23℃、相対湿度
50％の条件で３ケ月保存した試料を同様に露光、現像し
感度とカブリを求めた。得られた結果を表３、表４に示
す。但し、表中のカブリ（ΔＤ）は一日保存の試料と３
ケ月保存の試料のカブリの差で表している。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】

【表４】

【０１７５】

【発明の効果】本発明により、低補充の迅速処理で高感
度、階調変動のない、かつ長期保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に平均沃化銀含有量が３モル％未満
   で、互いに平行な双晶面を２枚以上有し、アスペクト比
   ２未満のハロゲン化銀粒子を少なくとも１種と、25℃に
   おける水に対する溶解度が0.025重量％以下である少な
   くとも１種の単量体をモノマー単位とするポリマーラテ
   ックスを少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、該ハロゲン化銀乳剤
   層中の銀／ゼラチンの重量比が1.3以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、ハロゲン化銀乳剤層
   中に融点が40℃以上であり、かつ分子中に少なくとも２
   つ以上の水酸基を有する多価アルコールを含有し、該化
   合物の含有量が全ゼラチン量に対して重量比で0.20以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。