JPH0822094A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体の少なくとも１方に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、カルバモイルアンモニウム基を少なくとも１
つ含み、かつ該カルバモイルアンモニウム基の４級窒素
原子が５員又は６員の複素環の中に存在する硬膜剤によ
って親水性コロイド層を硬化し、かつポリマーラテック
スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成。 【効果】 経時での性能変動が少なくかつ銀色調が良好
なハロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは経時での性能変動が少なく、かつ銀
色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は使用上の問題からある程
度の物性強度を必要とし、多くの写真感光材料はそれを
構成する親水性コロイド層のバインダーとして、ゼラチ
ンが一般的に使用されている。そのゼラチンをバインダ
ーとする親水性コロイド層の耐水性及び機械的強度を高
めるために種々の硬膜剤と称する化合物を用いてゼラチ
ンを硬化することが行われている。これらの硬膜剤のゼ
ラチンとの反応速度が遅い場合には経時中にゼラチンと
の反応が進むため現像液の浸透速度が異なったりして経
時での性能が安定しないという問題が起こる。したがっ
て硬膜剤としては性能安定上ゼラチンに対する硬化反応
が比較的早く、後硬膜の少ない硬膜剤が好ましく、例え
ば特開昭49-51945号、同51-59625号、同62-262854号、同63
-184741号等に記載のカルバモイルアンモニウム基を有
する硬膜剤が知られている。しかしながらこれらの硬膜
剤を単に用いた場合、現像銀色調が劣化し、画像観察者
に不快感を与えるという問題が生じていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、経時での性能変動が少なくかつ
銀色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体の少なくとも１方に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、カ
ルバモイルアンモニウム基を少なくとも１つ含み、かつ
該カルバモイルアンモニウム基の４級窒素原子が５員又
は６員の複素環の中に存在する硬膜剤によって親水性コ
ロイド層を硬化し、かつポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。尚、上記ポリマーラテックスは25℃における水
に対する溶解度が0.025wt％以下である少なくとも１種
の単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスであ
り、また上記硬膜剤が前記一般式〔１〕で表される化合
物であることが望ましい態様である。

【０００５】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００６】本発明者による鋭意検討の結果、従来一般
的に用いられているゼラチン硬膜剤の系ではポリマーラ
テックスを含有させても銀色調が改良されることはなか
ったが、本発明で用いられるカルバモイルアンモニウム
基含有の硬膜剤を用いた場合、ハロゲン化銀乳剤層中に
ポリマーラテックスを含有させると銀色調が改良される
ことを見いだした。

【０００７】本発明で用いられるカルバモイルアンモニ
ウム基含有の硬膜剤の例は前記公報に記載されているも
のを使用することができるが、本発明では前記一般式
〔１〕で表されるものが好ましい。

【０００８】一般式〔１〕式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、フェネチル
基、3-エチルヘキシル基など）又はアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基など）を表し、互いに結合して
窒素原子とともに複素環を形成することも好ましい。該
環の例としてはピロリジン環、ピペラジン環、モルホリ
ン環などが挙げられる。Ｒ₃は一価の基、例えば−NR₄R₅
(R₄、R₅はR₁、R₂と同義)、ハロゲン原子、カルバモイル
基、スルホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基
などを表す。Ｒ₃は置換基を有するものを含み、置換基
の例としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、ウレイド基、スルホキシ基、アルキル基などが挙げ
られる。ｍは０〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数個の
Ｒ₃は同じであっても互いに異なっていてもよい。Ｘ^-は
陰イオンを表し、好ましい例としては、ハロゲン化物イ
オン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-,P
F₆ ^-などが挙げられる。ｎは０〜２を表し、分子内塩を形
成するときｎは０である。

【０００９】以下、その代表的な具体例を以下にあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】これらの化合物の親水性コロイド層への添
加量は任意であるが、通常ゼラチン１ｇ当たり0.01〜1.
0mmolの範囲が好ましく、さらに0.03〜0.5mmolの範囲が
より好ましい。

【００１６】次に本発明で用いられるポリマーラテック
スについて説明する。本発明で用いられるポリマーラテ
ックスは、25℃における水に対する溶解度が0.025wt％
以下である少くとも１種の単量体をモノマー単位とする
ポリマーラテックスである。上記単量体はアクリル酸エ
ステル系化合物であることが好ましく、特に好ましくは
アクリル酸エステル系化合物とメタクリル酸エステル系
化合物をともに用いたときである。本発明のポリマーラ
テックスの粒子サイズは300nm以下であることが好まし
い。

【００１７】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００１８】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025wt％以下であり、好ましく
は、0.015wt％以下である。この様なエチレン性単量体
としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オクチ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリル
アクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアク
リレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリレ
ート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、iso-オクチ
ルメタクリレート、tert-オクチルメタクリレート、ノ
ニルメタクリレート、iso-ノニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類等やジビニルベンゼン等
が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.01重量％である。スチレンで0.03重
量％、ブチルアクリレートで0.32重量％ブチルメタクリ
レートで0.03重量％であった。

【００２０】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００２１】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００２２】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００２３】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００２４】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２５】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２６】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２７】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２８】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２９】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３０】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００３１】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57‐205735号等
に記載されている 架橋性単量体を用いることができ
る。このような架橋性単量体の例としては、具体的には
N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-{2-
(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルアミド
等を挙げることができる。

【００３２】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３３】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００３４】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３５】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３６】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００３７】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００３８】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００３９】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００４０】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００４１】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００４２】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である。

【００４３】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃）に加熱することにより共重
合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
する。

【００４４】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００４５】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００４６】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、筏義人による“高分子辞典”4
4頁から46頁（1971年）（高分子刊行会版）に記載され
ており、コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表され
る。

【００４７】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の体
積分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各単
量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００４８】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４９】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００５０】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００５１】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダー例えば総ゼラチンに対し１〜70重量％、
好ましくは３〜40重量％、最も好ましくは５〜30％添加
するのが好ましい。添加場所としては、感光性層、非感
光性層を問わない。

【００５３】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５４】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００５５】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００５６】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った 。製造例３（Ｌｘ−10の合成）500mlの３つ口フラスコ
に、ジオキサン200mlを入れ窒素ガスで脱酸素を行う。
その後、イソノニルアクリレート15ｇ、シクロヘキシル
アクリレート35ｇを添加し、更に開始剤としてアゾビス
イソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、60℃で６時間反応を続
ける 。反応終了後、反応液を３ｌの蒸留水に激しく攪
拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５７】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌し ながら加え、次いで酢酸エチルを
除去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００５８】本発明のラテックス製造に好ましく用いら
れる活性剤を示す。

【００５９】

【化７】

【００６０】

【化８】

【００６１】製造例４（ＬＸ−ａの合成）撹拌器、温度
計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器をつけた四つ
口フラスコに、純水270ccを入れ、70℃に加熱し、還流
冷却器を水冷し窒素ガスを窒素導入管から四つ口フラス
コ内に窒素ガスを30分間導入した。ついで上述の条件下
に、重合開始剤として過硫酸カリウムを５mmol／l加
え、ついでエチルアクリレート78ｇ、メタクリル酸２ｇ
よりなる重合性不飽和化合物80ｇを30分かけ滴下ロート
より滴下し、その後12時間かけて重合させて重合体ＬＸ
−ａを得た。ラテックスの粒径は平均粒径50nmであっ
た。同様にＬＸ−ｂ〜ｅについては、ＬＸ−ａと重合性
不飽和化合物の種類、配合量、重合開始剤の種類、重合
条件を表１のように変えて、各種粒径、構造の重合体を
得た。

【００６２】表中の記号の説明 BA：ブチルアクリレート St：スチレン But：ブタジエン VAC：酢酸ビニル EA：エチルアクリレート MAA：メタクリル酸 TBA：t-ブチルアクリレート PA：プロピルアク
リレート KPS：過硫酸カリウム

【００６３】

【表１】

【００６４】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマー単位のサフィックスはそれぞ
れの含有百分率を示す。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチン100に対して重量比で、10％以上、300％
以下、好ましくは30％以上、200％以下である。ポリマ
ーラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果
が充分に発揮されず、たまたま使用量が多すぎる場合は
充分な膜強度が得られない。更に本発明に使用される水
溶性ポリマーは、ポリマーラテックス100に対して重量
比で0.5％以上、30％以下、好ましくは１％以上、15％
以下である。

【００７１】本発明でいう総バインダー量とは、ゼラチ
ンと代表される親水性バインダーとポリマーラテックス
の合計量を言う。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、
或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。
ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面体、14
面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有した
多双晶粒子であってもよい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographi-qu
e”Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Ma
king And CoatingPhotographic Emulsion" Focal Press
社刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００７５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、好ましい実施態様として沃化銀を粒子内
部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単
分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、粒
子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の±
40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀粒
子である。

【００７７】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００７８】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００８０】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
３以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００８２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００８３】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００８４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙
げることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、同No.18716及び同No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)の記載箇所を下記に掲載した。

【００８６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記の(RD)に記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。

【００８７】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記の(RD)-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜
XXI、1011〜1012頁に記載されているような、処理液によ
る処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白
黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から50
℃の範囲で処理される。

【００８８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００８９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００９１】実施例１ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００９２】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
64.1mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成
を行った。

【００９３】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄを用いて＋６mｖになるよう制御した。

【００９４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
m 0とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直径
(円直径換算)は0.5μmであることが電子顕微鏡により判
明した。

【００９５】厚板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅm−
１を調製した。

【００９６】 溶液Ｅ オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤 Ｅm 0 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする。

【００９７】 溶液Ｆ 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｇ KBr 963ｇ KI 27.4ｇ 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｈ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液
Ｆ及び溶液Ｇの全量を同時混合法により21.26ml／minの
流速で111分を要して添加し成長を行った。

【００９８】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋25mｖ
になるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するた
め、デモール(花王アトラス(社)製)水溶液及び硫酸マグ
ネシュウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼ
ラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散し
た。

【００９９】ここで得られたＥm−１の粒子は平均投影
面積の直径0.65μm、厚さ0.26μm、アスペクト比2.5、
沃化銀含有率1.1mol％の厚板状沃臭化銀であった。

【０１００】単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有
する沃臭化銀をpＨ9.8、pAg7.8で成長させ、その後pＨ
8.2, pAg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
平均沃化銀含有率が2.2モル％の沃臭化銀粒子となるよ
うな平均粒径0.54μm14面体で変動係数が0.17の単分散
乳剤粒子からなる乳剤を調製し、Ｅm−２とした。

【０１０１】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。

【０１０２】試料の調製、処理及び評価 得られたＥm−１及びＥm−２のそれぞれのハロゲン化銀
乳剤に銀１モル当たりの容積が300mlになるよう純水を
加えてから55℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを10
0：1の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たりＥ
m−１が540mg、Ｅm−２が400mg添加した。

【０１０３】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当りＥm−１が２×10^-3モル、Ｅm−２が４×10^-3
モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し
化学熟成を開始した。このときのpＨは6.15、銀電位は5
0mv の条件で行った。

【０１０４】Ｅm−１については化学熟成終了70分前に
沃化銀の微粒子銀１モル当たり4.0ｇ添加し、その後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添
加し化学熟成を終了した。また、Ｅm−２については、
化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）に沃化
カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後に10％
(wt／vol)の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下させ５分
間そのpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5％（wt
／vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加し化
学熟成を終了した。得られた乳剤のＥm−１及びＥm−２
に後掲の乳剤用添加剤を加えて調製液とした。なお、写
真乳剤塗布液調製後のpＨは6.20、銀電位は80mＶ（35
℃）となるように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用
いて調整した。

【０１０５】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
2.0ｇ／m²となるように、かつゼラチン量として片面当
たり2.0ｇ／m²及びポリマーラテックス添加量は表１に
示した量になるようにした。

【０１０６】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量が0.9ｇ／m²
となるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を
得た。支持体としては、グリシジメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スを用いた。

【０１０７】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【０１０８】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 又乳剤 (感光性ハロゲン化銀塗布液) に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【０１０９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１１０】

【化１４】

【０１１１】 メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体 18ｇ 次に保護層液に用いた添加物を示す。記載されている重
量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１１２】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7ｇ ルドックスAM (デュポン社製) (コロイドシリカ) 3.0ｇ 硬膜剤 表１記載 C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】得られた各試料は、「新編・照明のデータ
ブック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）第39頁記
載の標準の光Ｂを光源とし、試料を露光時間0.1秒で、
3.2CMSでノンフィルターで露光する、いわゆる白色露光
を施した。ここで、この露光はフィルムの両面が同一の
光量になるようにフィルムの両面から露光した。露光し
た試料は以下の方法で現像処理を行った。コントラスト
は濃度1.0と2.0の点を結ぶ直線の傾きをtanθで表わし
た。結果を表２に示した。

【０１１５】なお、現像は、自動現像機SRX-502（コニ
カ〔株〕製）で下記組成の現像液及び定着液を用い、現
像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎
分7.5ｌを供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を45秒モ
ードで処理した。

【０１１６】処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65ｇ 硫酸(50wt％) 105ｇ 得られた試料を用い以下に記した方法で銀色調を評価し
た。結果を表２に示す。

【０１１７】（銀色調の評価）センシトメトリーと同様
の処理を行った試料について以下の基準で目視評価を行
った。

【０１１８】４：純黒調 ３：やや赤みを帯びた黒色 ２：やや黄色みを帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色

【０１１９】

【表２】

【０１２０】比較硬膜剤 ａ：(CH₂=CHSO₂CH₂)₂-O ｂ：グリオキザール
ｃ：ホルマリン 表２の結果から、本発明の試料は経時によるコントラス
トの劣化も少なく、銀色調も良好であることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、経時での性能変動が少な
くかつ銀色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方に少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、カルバモイルアンモニウム基を少なくと
   も１つ含み、かつ該カルバモイルアンモニウム基の４級
   窒素原子が５員又は６員の複素環の中に存在する硬膜剤
   によって親水性コロイド層を硬化し、かつポリマーラテ
   ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 ポリマーラテックスが25℃における水に
   対する溶解度が0.025wt％以下である少なくとも１種の
   単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスである
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 硬膜剤が下記一般式〔１〕で表される化
   合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基を表し、互
   いに結合して窒素原子とともに複素環を形成することも
   好ましい。Ｒ₃は一価の基を表す。ｍは０〜５を表す
   が、ｍ≧２のとき、複数個のＲ₃は同じであっても互い
   に異なっていてもよい。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｎは０
   〜２を表し、分子内塩を形成するときｎは０である。〕