JPH072822B2 - 高モノマー転化率を有する熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２段階の重合反応によってビニル芳香族化合
物、アクリロニトリル及びブタジエンゴムからなる熱可
塑性樹脂を製造する方法に関する。

耐衝撃性、加工性、表面特性及び耐高温変形性の良好な
組み合わせが主として重要である多くのプラスチックの
用途において、ブタジエンゴムへのビニル芳香族化合物
及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー（ABS）が
用いられる。ABSは例えば種々な電気装置用ハウジング
の生産あるいは自動車のある部品の生産に使用される。

優れた特性を有するABS製品が製造されることが望まし
い。

ABS重合の望ましい条件の１つは、ビニル芳香族化合物
及びアクリロニトリルの残存モノマーの濃度が低いこと
である。ストリッピングを通して残存モノマーを除去す
ることは実際容易であるが、これは費用のかかる方法で
ある。可能な最高のモノマー転化率を目指すこと、換言
すれば可能な最も低い残存モノマー濃度を目指すことが
より得策である。

米国特許A-3991-136（US-A-3991-136）では、アクリレ
ートエステル類及び／又はビニルアセテートのモノマー
混合物をグラフト工程の終了近く、すなわち約90％転化
後のモノマー混合物へ加えている。これはエマルジョン
中にまだ存在するモノマーの転化率を増加させる。この
とき、これらのさらに添加されたモノマーは、重合によ
って除去されなければならない。

本発明の目的は、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル及びゴムの２段階重合において、モノマー転化率の増
加した改良方法を提供することである。本発明の方法
は、二段階乳化重合反応による、ビニル芳香族化合物、
アクリロニトリル及びブタジエンゴムからなる熱可塑性
ポリマーの製造方法において、第２段階において、得ら
れる熱可塑性ポリマーが、該熱可塑性ポリマー中の全ゴ
ム含量を基準として0.1〜10重量％のアクリレートゴム
を含むことになる量のアクリレートゴムを添加すること
を特徴としている。これは、例えばエマルジョン重合に
おいてブタジエンゴムラテックスの一部分をアクリレー
トラテックスで置き換えることによって行うことができ
る。

驚くべきことに、このとき残存モノマーの濃度は通常よ
り低いことが見出された。

好ましくは、得られる熱可塑性ポリマー中のアクリレー
トラテックス含量が、該ポリマー中の全ゴム含量を基準
として２〜６重量％である。０℃より下のTg（ガラス転
移温度）を持つアクリレートはアクリレートラッテクス
として使用されることができる。好ましくは、ブチルア
クリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが使用さ
れる。アクリレートラテックスは、モノマーのエマルジ
ョン重合によって得られる。

２段階のエマルジョン重合が、ヨーロッパ特許出願第18
6,926号に記載されている。グラフト重合の第１段階は
ゴムラテックスの添加で行われる。記載されているよう
に、その発明はグラフト共重合の第２段階に関し、その
第２段階では追加のモノマー、乳化剤及び開始剤に加え
てゴムラテックスも添加される。

（グラフト）コポリマーの製造において、スチレン、α
−メチルスチレン又は芳香族環において置換された誘導
体を、ビニル芳香族化合物として使用することが出来
る。適当な置換基は、アルキル基たとえばメチル基であ
る。２以上のビニル芳香族化合物の混合物もまた使用す
ることができる。

グラフトコポリマー及び使用される任意のコポリマーが
同じモノマーから構成されているのが好ましい。しかし
ながら、モノマーとしてスチレン及びアクリロニトリル
を用いてグラフトコポリマーを製造し、コポリマー中の
スチレン及び／又はアクリロニトリルはα−メチルスチ
レン又は無水マレイン酸のような１以上の別のモノマー
類によって総て又は部分的に置き換えることもできる。

原則として、任意のゴムを、グラフトコポリマーの製造
におけるゴムとして使用することができる。ポリブタジ
エンホモポリマー類又はブタジエンコポリマー類を使用
するのが好ましい。

ゴム並びにグラフトコポリマー及びコポリマーは共に、
この技術分野において知られている方法で製造すること
ができる。鎖長調節剤、乳化剤（エマルジョン重合）及
び遊離基を与える化合物のような通常の補助剤を、その
製造に使用することができる。

適当な鎖長調節剤は、しばしば使用されるメルカプタン
類並びにジアルキルジキサントゲン類、ジアリール ス
ルフィド メルカプトチアゾール類、テトラアルキルチ
ウラム モノ‐及びジ‐スルフィド類等のような有機イ
オウ化合物の単独又は混合物、及びテルピノレン酸のよ
うなヒドロキシル化合物である。工業的に最もしばしば
使用される鎖長調節剤はほとんどメルカプト化合物類で
あり、その中で１分子当り８〜20個の炭素原子を有する
ヒドロカルビルメルカプタン類が現在しばしば使用され
ている。特に、第３級アルキル基を有するメルカプタン
類を使用するのが好ましい。

有機イオウ化合物の量は、選択された混合、特定の化合
物、重合温度、乳化剤及び処方に関する他の変数に従っ
て、広い範囲で変化することができる。0.01〜５重量部
（モノマー100重量部当り）、好ましくは0.05〜２重量
部の有機イオウ化合物を使用することによって良好な結
果を得ることができる。適当な有機イオウ化合物には、
n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、第
３級ドデシルシルメルカプタン、第３級ノニルメルカプ
タン、第３級ヘキサデシルメルカプタン、第３級オクタ
デシルメルカプタン、第３級エイコシルメルカプタン、
第２級オクチルメルカプタン、第２級トリデシルメルカ
プタン、シクロドデシルメルカプタン、シクロデカジエ
ニルメルカプタン、1-ナフタレンチオール等のようなア
リールメルカプタン、ビス（テトラメチルチウラムジス
ルフィド）、2-メルカプトベンゾチアゾール等がある。
これらの化合物の混合物も使用することができる。

広く種々な化合物を乳化剤として使用することができ
る。例えば、不均化ロジンソープ、脂肪酸ソープ、これ
らの化合物の混合物、アリールスルホネート類アルキル
アリールスルホネート類及び他の表面活性剤及びそれら
の混合物がある。非イオン乳化剤、例えばポリエーテル
及びポリオールも使用することができる。使用される乳
化剤の量は、そのタイプ並びにエマルジョン重合系にお
ける反応パラメーター及び重合性モノマーの濃度に依存
する。

乳化重合方法のための遊離基を与える適当な化合物は、
有機又は無機のペルオキシド類、ヒドロペルオキシド
類、アゾ化合物及び酸化還元開始剤系である。これらの
化合物は重合の開始時に添加することができる。このプ
ロセスの開始時にこれらの化合物の一部分を加え、そし
て重合の途中で残りの部分を加えることも可能である。

アルカリ又はアンモニウム過酸塩類及び／又は酸化還元
系を開始剤として使用するのが好ましい。特に、過流酸
カリウム、過硫酸アンモニウム及び過流酸ナトリウムを
挙げることができる。適当な酸化還元系の例は、低原子
価のイオウを含む酸に基づく還元剤、例えばナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、ビスルフィド、ピ
ロスルフィドと組合せた、又はトリエタノールアミンの
ような有機塩基と組合せた、デキストロース、ピロリン
酸ナトリウム及びメルカプタン類又はそれらの混合物と
組み合わせた、又は所望であればフェロスルフェートの
ような金属塩と組み合わせた、過酸塩類（例えば過塩素
酸塩類又は過流酸塩類）、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド及びメチルシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドである。これらの開始剤又は開始剤系は
一度に、段階的に又は徐々に添加することが出来る。

本発明を次のいくつかの実施例によって更に説明する。

実施例 共通手順；特に表示されない限り、記された数字は重量
部である。

水（50）、スチレン（27）、アクリロニトリル（16）、
乳化剤（1.0;不均化デヒドロアビエチン酸のカリウム
塩）、鎖長調節剤（第３級ドデシルメルカプタン;T.D.
D.M）、ポリブタジエンラテックス（41.4）、開始剤
（クメンヒドロペルオキシド;0.13）、ピロリン酸ナト
リウム（0.14、NaP）及びデキストロース（0.19）をテ
スト反応器へ供給した。次に、重合を開始し、混合物を
１時間撹拌した（70℃）。

このように作られたグラフトラテックスを、スチレン
（26）、アクリロニトリル（８）、水（50）、鎖長調節
剤T.D.D.M.（0.03）、NaP（0.05）及びデキストロース
（0.06）、並びに開始剤（0.13）より成る混合物と混合
した。これへ本実施例のラテックスを加えた。

このようにして得られたグラフトラテックスを冷却し、
凝集させ、洗浄して乾燥した。得られた粉末を、ゴム含
量24重量％までSANと配合した。

得られた熱可塑性樹脂について、ISO180に従うアイゾッ
ト（KJ/m²）及び光沢度（0/00）を測定した。

実施例Ａ〜Ｃ及びＩ、II 本方法に従って、第２段階で加えられたラテックスの組
成が変化された。結果を表１に示す。

実施例Ｉ及びIIは本発明に従っている。

添加されたラテックスの4.6重量部は、熱可塑性ポリマ
ー中の全ゴム含量を基準として3.7重量％に等しい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二段階乳化重合反応による、ビニル芳香族
   化合物、アクリロニトリル及びブタジエンゴムからなる
   熱可塑性ポリマーの製造方法において、第２段階におい
   て、得られる熱可塑性ポリマーが、該熱可塑性ポリマー
   中の全ゴム含量を基準として0.1〜10重量％のアクリレ
   ートゴムを含むことになる量のアクリレートゴムを添加
   することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】第２段階で添加されるアクリレートゴムの
   量が、該得られる熱可塑性ポリマー中の全ゴム含量を基
   準として２〜６重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】アクリレートゴムのガラス転移温度が０℃
   より下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。
4. 【請求項４】ブチルアクリレートゴム、１−エチルヘキ
   シルアクリレートゴム又はこの二つの組合わせをアクリ
   レートゴムとして用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。