JPH0728230A

JPH0728230A - 感放射線性レジスト組成物

Info

Publication number: JPH0728230A
Application number: JP5191838A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Inoue; 昌章井上; Kazuo Taira; 一夫平; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1995-01-31
Also published as: KR950003921A; EP0633499A1

Abstract

(57)【要約】【目的】組成物に配合される界面活性剤がろ過時にフ
ィルターに吸着されることがないため、ストリエーショ
ンを生じることがなく、常に均一な膜厚を有する塗膜を
安定して形成することができるとともに、現像性にも優
れた新規な感放射線性レジスト組成物を提供する。【構成】炭素数が６以上のパーフルオロアルケニル基
を分子内に有する界面活性剤を含有することを特徴とす
る感放射線性レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種放射線を用いる微
細加工に有用な感放射線性レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体、半導体集積回路等を製造するた
めのリソグラフィー技術を用いた微細加工の分野におい
ては、マスクパターンを忠実に再現した高精度の微細レ
ジストパターンを形成するために、レジストが解像度、
感度等の放射線に対する感応特性の点で優れているだけ
ではなく、塗布むらのない均一な膜厚を有する塗膜を形
成しうることも要求されている。従来、微細加工に利用
されているレジストの代表的なものとしては、 (i)ノボ
ラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、感光剤としてキ
ノンジアジド基を有する化合物を配合したレジスト、(i
i)放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を
発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作
用によりレジストの感度を向上させた化学増幅型レジス
ト等、各種のものが提案されている。しかしながら、従
来のレジストは、ストリエーションと呼ばれる塗布むら
を生じるという共通した問題を抱えている。ストリエー
ションは、レジストを、例えばスピンコーティングによ
り基板上に塗布する際に塗膜に生じる塗布むらであり、
目視による観察では放射線状のしま模様を呈し、通常、
数百Å程度の高低差をもった波状の起伏をなしている。
このようなストリエーションが生じると、パターンの直
線性および再現性が損なわれ、所要の精度を有するレジ
ストパターンを形成することが著しく困難となるという
問題が起こる。そこで、このようなストリエーションを
抑制あるいは防止するための検討が進められてきたが、
最近、レジストにフッ素系界面活性剤等の界面活性剤を
配合することにより、ストリエーションの発生をかなり
抑制しうることが見出された（例えば特開昭５９−１５
５８３６号公報参照）。また、フッ素系界面活性剤を含
有する感光性組成物から均一な膜厚の感光性平板印刷版
が形成されることも知られている（例えば特開昭５４−
１３５００４号公報参照）。しかしながら、レジスト
は、調製時および基板への塗布時にフィルターろ過を行
っているが、その際に、界面活性剤がフィルターに吸着
され、特にフィルター交換直後にストリエーションが発
生し易いという欠点がある。またそれを改善するため、
界面活性剤の配合量を増加させると、レジストパターン
の形成時に現像性が低下するという別の問題を生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来のレジストの前記問題を解決し、組成物に配合される
界面活性剤がろ過時に特に交換直後のフィルターにより
吸着されることがないため、ストリエーションを生じる
ことがなく、常に均一な膜厚を有する塗膜を安定して形
成することができるとともに、現像性にも優れた新規な
感放射線性レジスト組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、炭素数が６以上のパーフルオロアルケニル基を分
子内に有する界面活性剤を含有することを特徴とする感
放射線性レジスト組成物、によって達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。界面活性剤本発明の感放射線性レジスト組成物の特徴は、該組成物
に配合するフッ素系界面活性剤として、特に炭素数が６
以上のパーフルオロアルケニル基を分子内に有する界面
活性剤（以下、「界面活性剤Ａ」という。）を採用する
点にあり、まず、この界面活性剤Ａについて説明する。

【０００６】界面活性剤Ａが有するパーフルオロアルケ
ニル基の炭素数は６以上であるが、好ましい炭素数は
６、９または１２である。好ましいパーフルオロアルケ
ニル基は、例えば２分子以上、好ましくは２〜４分子の
ヘキサフルオロプロペンから誘導される基である。界面
活性剤Ａにおけるパーフルオロアルケニル基が５分子以
上のヘキサフルオロプロペンから誘導された基である
と、界面活性剤Ａの溶剤への溶解性が低下する傾向があ
る。また、界面活性剤Ａにおけるパーフルオロアルケニ
ル基が単分子のヘキサフルオロプロペンから誘導される
基であると、本発明の目的とするストリエーション抑制
効果が不十分となる。このような界面活性剤Ａは、非イ
オン性、陽イオン性、陰イオン性あるいは両性であるこ
とができる。

【０００７】界面活性剤Ａとしては、一般式（１） Rf−Ａ−Ｂ・・・（１）で表される化合物が好ましい。

【０００８】一般式（１）において、Rfは炭素数が６以
上のパーフルオロアルケニル基を示す。Rfの具体例とし
ては、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】で表される基を挙げることができる。

【０００９】また、Ａは単結合、カルボニル基または

【化２３】を示す。

【００１０】また、Ｂはポリエチレングリコール；ポリ
プロピレングリコール；ポリプロピレングリコールのエ
チレンオキサイド付加重合体；ポリエチレングリコール
のプロピレングリコール付加重合体；グリセリン、ポリ
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等のポ
リオール類；前記ポリオール類のポリエチレングリコー
ル付加体および／またはポリプロピレングリコール付加
体；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリ
アミン類；前記ポリアミン類のポリエチレングリコール
付加体および／またはポリプロピレングリコール付加
体；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のエタノールアミン類；前記エタノ
ールアミン類のポリエチレングリコール付加体および／
またはポリプロピレングリコール付加体；下記構造式で
表されるビスフェノール誘導体

【化２４】〔ここで、Aoはオキシエチレン基またはオキシプロピレ
ン基を示し、複数存在する各Aoは相互に同一でも異なっ
てもよく、R¹およびR²は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子、メチル基または CX₃( 但し、各X は相互
に同一でも異なってもよいハロゲン原子を示す。）、R³
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、複数存在する各R³は相互に同一でも異なっ
てもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜５０であり、ｍおよびｎはそ
れぞれ０〜２の整数である。〕等の水酸基あるいはアミ
ノ基の水素原子の代わりに基Ａが結合した構造を示す。

【００１１】本発明の感放射線性レジスト組成物におい
て、界面活性剤Ａは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００１２】これらの界面活性剤Ａの使用量は、後述す
る主体組成物１００重量部当り、通常、０．００１〜１
重量部、好ましくは０．００２〜０．５重量部である。
界面活性剤Ａの使用量が０．００１重量部未満では、ス
トリエーションの抑制効果が不十分となるおそれがあ
り、また１重量部を超えると、組成物の現像性が低下す
る傾向がある。

【００１３】主体組成物次に、本発明の感放射線性レジスト組成物を構成する、
界面活性剤Ａ以外の主要な成分からなる組成物（以下、
「主体組成物」という。）について説明する。主体組成
物は、それ自体、所定のマスクを介して露光したのち、
現像することによって、所定形状のレジストパターンを
形成しうる組成物である。

【００１４】主体組成物の代表的な組成の例を挙げる
と、次の（ア）〜（エ）のようなものがある。（ア）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基
を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物」とい
う。）を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「主体
組成物ア」という。）；

【００１５】（イ）アルカリ可溶性樹脂、感放射線
性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）およびア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、そして酸の存在下で分解されて、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性制御効果を低下あるいは消失させる
性質またはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進
させる性質を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」と
いう。）を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「主
体組成物イ」という。）；

【００１６】（ウ）置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式基等の酸分解性基
を有するアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂
であって、該酸分解性基が酸により分解したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「アルカリ不溶性樹脂」
という。）および酸発生剤を含有する感放射線性樹脂
組成物（以下、「主体組成物ウ」という。）；

【００１７】（エ）アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤
および酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋する化
合物（以下、「架橋剤」という。）を含有する感放射線
性樹脂組成物（以下、「主体組成物エ」という。）。

【００１８】主体組成物アにおいて使用するキノンジア
ジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，
４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキ
ルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケ
トンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホン酸エステル；

【００１９】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン等のビス [（ポリ）ヒドロキシフェニル ]アル
カンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホン酸エステル；

【００２０】４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２''，４，
４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−２''，４，４’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラ
メチル−２，２’，２''−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，
４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−[ ４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルエチル｝フェニル] エタン等の（ポリ）ヒドロキシ
トリフェニルアルカンの１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフ
トキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００２１】２，４，４−トリメチル−２’，４’，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，
４’−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。これらのキノンジアジド化合物は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】主体組成物アにおいて使用するアルカリ可
溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹
脂、ポリビニルフェノールあるいはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、遊離カルボキシ基含有（メタ）アクリル酸
系樹脂等を挙げることができるが、特にノボラック樹脂
が好ましい。

【００２３】ノボラック樹脂は、例えばフェノール類と
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合することに
よって得ることができる。前記フェノール類としては、
例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ
ール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２４】特に好ましいフェノール類は、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシ
レノール、３，５−キシレノールあるいは２，３，５−
トリメチルフェノール、およびこれらの組合せである。

【００２５】特に好ましいフェノール類の組合せとして
は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５
〜７５（モル比）、ｍ−クレゾール／３，５−キシレノ
ール／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５〜８０／０〜７
５（モル比）、およびｍ−クレゾール／２，３，５−ト
リメチルフェノール／ｐ−クレゾール＝９５〜３０／５
〜７０／０〜６５（モル比）を挙げることができる。

【００２６】また前記アルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラール等が好ましく、特に
ホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２７】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使
用する際のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドや、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマール等のヘミホルマール類が好ましく、特にホル
マリンおよびブチルヘミホルマールが好ましい。これら
のホルムアルデヒド発生源も、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００２８】アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モル当り、０．７〜３モルが好ましく、さらに好ましく
は０．８〜１．５モルである。

【００２９】主体組成物アにおいて、アルカリ可溶性樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３０】また、主体組成物イおよび主体組成物エに
おいて使用するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下
記式（２）、式（３）、式（４）あるいは式（５）で表
される繰返し単位を少なくとも１種有する樹脂を挙げる
ことができる。

【００３１】

【化２５】〔式（２）において、R⁴は水素原子またはメチル基を示
し、R⁵は水酸基、カルボキシル基、−R⁶COOH、−OR⁶COO
H または−OCOR⁶COOH を示し、R⁶は−(CH₂)e−を示し、
ｅは１〜４の整数である。〕

【００３２】

【化２６】〔式（３）において、R⁴は式（２）に同じである。〕

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【化２８】〔式（５）において、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。〕

【００３５】主体組成物イおよび主体組成物エにおいて
使用するアルカリ可溶性樹脂は、式（２）〜（５）で表
される繰返し単位のみから構成されてもよいし、さらに
他の繰返し単位を有することもできる。このような他の
繰返し単位としては、上記アルカリ可溶性樹脂が式
（２）〜（４）で表される繰返し単位を有する場合は、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリン、無水マレイ
ン酸等の重合性二重結合を含有する単量体の該重合性二
重結合が開裂した単位を挙げることができる。

【００３６】また、上記アルカリ可溶性樹脂が式（５）
で表される繰返し単位を有する場合は、他の繰返し単位
として、例えば下記式（６）で表される繰返し単位を挙
げることができる。

【化２９】〔式（６）において、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は式
（５）に同じであるが、これらのR⁷〜R¹¹はそれぞれ式
（５）のR⁷〜R¹¹と同一でも異なってもよく、ｍは０〜
２の整数である。〕

【００３７】上記アルカリ可溶性樹脂が他の繰返し単位
を有する場合、式（２）〜（５）で表される繰返し単位
の含有率は、他の繰返し単位の種類により一概には規定
できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モ
ル％以上である。

【００３８】上記アルカリ可溶性樹脂のうち、式（２）
で表される繰返し単位および／または式（５）で表され
る繰返し単位を有する樹脂は、水素添加物として使用す
ることができる。この場合の水素添加率は、通常、７０
％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０
％以下である。

【００３９】主体組成物イおよび主体組成物エにおい
て、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４０】主体組成物ア、主体組成物イおよび主体組
成物エにおけるアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２００
０〜２００００の範囲が好ましい。これらの樹脂のＭｗ
が２０００未満であると、塗膜形成能が低下する傾向が
あり、また２００００を超えると、塗布性が低下する傾
向がある。

【００４１】さらに、主体組成物ウにおいて使用するア
ルカリ不溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、例えば主体
組成物イおよび主体組成物エについて例示したアルカリ
可溶性樹脂中のフェノール性水酸基、カルボキシル基等
の酸性官能基の水素原子を前記酸分解性基で置換したア
ルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂であり、そ
の酸分解性基が分解することにより、アルカリ可溶性と
なる樹脂である。ここで、酸分解性基とは、酸、例えば
露光により生じた酸の存在下で、分解しうる基を意味す
る。

【００４２】アルカリ不溶性樹脂について、アルカリ不
溶性あるいはアルカリ難溶性とは、主体組成物ウを用い
て形成されるレジスト膜にレジストパターンを形成する
際の現像条件において、当該レジスト膜の代わりにアル
カリ不溶性樹脂のみから形成された塗膜を現像した場合
に、該アルカリ不溶性樹脂が現像後に初期膜厚の５０％
以上の膜厚で残存する性質をいう。

【００４３】アルカリ不溶性樹脂における酸分解性基の
うち、置換メチル基としては、例えばメトキシメチル
基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチ
オメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオ
フェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピ
ルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフ
ェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エト
キシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることが
できる。

【００４４】１−置換エチル基としては、例えば１−メ
トキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジ
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチル
チオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェ
ノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−
ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、
１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル
基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル
基等を挙げることができる。

【００４５】１−分岐アルキル基としては、例えばイソ
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１
−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−
ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００４６】シリル基としては、例えばトリメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル
基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ
−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができる。

【００４７】ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、ト
リイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミ
ル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチル
ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙
げることができる。

【００４８】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００４９】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノ
イル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、
ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ス
テアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００５０】さらに、環式基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキ
ソラニル基、２−１，３−ジチオキソラニル基、ベンゾ
−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３
−ジチオキソラニル基等を挙げることができる。

【００５１】これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が
好ましい。

【００５２】アルカリ不溶性樹脂中における酸分解性基
の導入率（アルカリ不溶性樹脂中の酸性官能基と酸分解
性基との合計に対する酸分解性基の割合）は、好ましく
は１５〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％で
ある。

【００５３】アルカリ不溶性樹脂は、例えば予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性基を導入す
ることによって、また、１種以上の酸分解性基を有する
単量体の（共）重合、あるいは１種以上の酸分解性基を
有する重付加成分および／または重縮合成分の（共）重
付加および／または（共）重縮合によって製造すること
ができる。

【００５４】前記アルカリ不溶性樹脂のＭｗは、１５０
０〜２００００の範囲が好ましい。アルカリ不溶性樹脂
のＭｗが１５００未満であると、塗膜形成能が低下する
傾向があり、また２００００を超えると、塗布性が低下
する傾向がある。

【００５５】主体組成物ウにおいて、アルカリ不溶性樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００５６】なお、アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸、
例えば露光により生じた酸の存在下で分解されて、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下あるい
は消失させるか、またはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を促進させる作用を有するものであり、主体組成
物イにおける溶解制御剤の範疇に入るものである。

【００５７】主体組成物イ、ウおよびエにおいて使用す
る酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物で
ある。かかる酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハ
ロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ニトロベンジ
ル化合物等を挙げることができる。

【００５８】酸発生剤の具体例としては、以下に示す化
合物を挙げることができる。オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等。

【００５９】好ましいオニウム塩は、下記式（７）、
（８）または（９）で表される化合物である。

【００６０】

【化３０】〔式（７）において、R¹²、R¹³およびR¹⁴は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、X はSbF₆、AsF₆、
PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃SO₃、

【化３１】（ここで、R¹⁵は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭
素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基を示す。）、

【化３２】（ここで、R¹⁶およびR¹⁷は相互に同一でも異なっても
よく、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）、

【化３３】（ここで、R¹⁸は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭
素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基を示す。）または

【化３４】を示す。〕

【００６１】

【化３５】〔式（８）において、R¹²、R¹³およびX は式（７）に
同じである。〕

【００６２】

【化３６】〔式（９）において、R¹²、R¹³、R¹⁴およびX は式
（７）に同じである。〕

【００６３】ハロアルキル基含有化合物：ハロアルキル
基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有複素環式
化合物等。好ましいハロアルキル基含有化合物は、下記式（１０）
または（１１）で表される化合物である。

【００６４】

【化３７】〔式（１０）において、R¹⁹はトリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基を示す。〕

【００６５】

【化３８】〔式（１１）において、R²⁰、R²¹およびR²²は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕

【００６６】キノンジアジド化合物：ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等。好ましいキノンジアジド化合物は、下記式（１２）、
（１３）、（１４）または（１５）で表される化合物で
ある。

【００６７】

【化３９】

【００６８】

【化４０】

【００６９】

【化４１】〔式（１４）において、R²³は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-C
O-または-SO₂- 基を示し、ｆは１〜６の整数、ｇは０〜
５の整数で、ｆ＋ｇ＝１〜６である。〕

【００７０】

【化４２】〔式（１５）において、R²⁴は水素原子またはメチル基
を示し、R²⁵は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-CO-または-SO₂-
を示し、ｈは１〜６の整数、ｉは０〜５の整数で、ｈ＋
ｉ＝１〜６である。〕

【００７１】スルホン化合物：β−ケトスルホン化合
物、β−スルホニルスルホン化合物等。好ましいスルホン化合物は下記式（１６）で表される化
合物である。

【化４３】〔式（１６）において、Y は-CO-または-SO₂- を示し、
R²⁶、R²⁷、R²⁸およびR²⁸は相互に同一でも異なって
もよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示し、ｊは０〜３の整数である。〕

【００７２】スルホン酸エステル化合物：アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル
等。好ましいスルホン酸エステル化合物は、下記式（１
７）、（１８）または（１９）で表される化合物であ
る。

【００７３】

【化４４】〔式（１７）において、R³⁰およびR³¹は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、R³²およびR³³相互に同一でも異なって
もよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜２０のアリール基を示す。〕

【００７４】

【化４５】〔式（１８）において、R³⁴は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示し、R³⁵およびR^36.は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしく
は炭素数６〜２０のアリール基を示すか、または相互に
結合して形成した環の構成単位を示す。〕

【００７５】

【化４６】〔式（１９）において、Z はフッ素原子または塩素原子
を示す。〕

【００７６】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等。好ましい化合物は、下記式（２０）で示される化合物で
ある。

【化４７】〔式（２０）において、R³⁷は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R³⁸は水素原子またはメチル基を示し、R³⁹
は

【化４８】（ここで、R⁴⁰は水素原子またはメチル基を示す。）、

【化４９】（ここで、R⁴¹およびR⁴²は相互に同一でも異なっても
よく、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）または

【化５０】を示し、ｋは１〜３の整数である。〕

【００７７】これらのうち、特に好ましい酸発生剤は、
オニウム塩およびキノンジアジド化合物である。

【００７８】酸発生剤は、単独でまたは２種以上混合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂お
よび／またはアルカリ不可溶性樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは３〜
５０重量部であり、特に３〜２０重量部が好ましい。酸
発生剤の配合量が１重量部未満では、パターン形成能が
低下する傾向があり、また７０重量部を超えると、スカ
ムが発生するおそれがある。

【００７９】次に、主体組成物イにおいて使用する溶解
制御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御
する性質を有し、そして酸、例えば露光により生じた酸
の存在下で分解、例えば加水分解されることにより、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下ある
いは消失させる性質を発現するか、またはアルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる性質を発現する化
合物である。

【００８０】このような溶解制御剤としては、例えばフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水
素原子を、酸の存在下で分解しうる１種以上の酸分解性
置換基で置換した化合物を挙げることができる。

【００８１】このような酸分解性置換基としては、例え
ば主体組成物ウにおけるアルカリ不溶性樹脂について挙
げた置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキ
ル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、環式基等の酸分解性
基と同様のものを挙げることができる。

【００８２】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記
式（２１）〜（２５）で表される化合物を挙げることが
できる。

【化５１】〔式（２１）において、R⁴³は置換メチル基、１−置換
エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式基を
示し、複数存在する各R⁴³は相互に同一でも異なっても
よく、R⁴⁴は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示し、複数存在する各R⁴⁴は相互に同
一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００８３】

【化５２】〔式（２２）において、R⁴³およびR⁴⁴は式（２１）に
同じであり、Ｄは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、
-SO-、-SO₂- 、-C(R⁴⁵)(R⁴⁶)- または

【化５３】（但し、R⁴³は上記に同じであり、R⁴⁵およびR⁴⁶は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示し、ｘは０〜４の整数である。）を
示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、
ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００８４】

【化５４】〔式（２３）において、R⁴³およびR⁴⁴は式（２０）に
同じであり、R⁴⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよび
ｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦
５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕

【００８５】

【化５５】〔式（２４）において、R⁴³およびR⁴⁴は式（２１）に
同じであり、Ｄは式（２２）に同じであり、R⁴⁷は式
（２３）に同じであり、複数存在する各R⁴⁷は相互に同
一でも異なってもよく、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋
ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕

【００８６】

【化５６】〔式（２５）において、R⁴³およびR⁴⁴は式（２１）に
同じであり、R⁴⁷は式（２３）に同じであり、複数存在
する各R⁴⁷は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４
で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）

【００８７】また、高分子の溶解制御剤としては、主体
組成物ウにおけるアルカリ不溶性樹脂を使用することが
できる。

【００８８】主体組成物イにおいて、溶解制御剤は、前
記低分子化合物、高分子化合物（即ち、アルカリ不溶性
樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができ、また、低分子化合物と高分子
化合物とを併用することもできる。

【００８９】溶解制御剤の使用量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部当り、好ましくは５〜１５０重量部、さ
らに好ましくは５〜１００重量部である。

【００９０】さらに、主体組成物エにおいて使用する架
橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、ア
ルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このよう
な架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋
反応性を有する１種以上の架橋性置換基を有する化合
物、好ましくは芳香族化合物を挙げることができる。

【００９１】このような架橋性置換基としては、例えば -C(R⁴⁸)(R⁴⁹)-R⁵⁰基（ここで、R⁴⁸および R⁴⁹は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、R⁵⁰は酸素原子もしくは２価の硫
黄原子と炭素原子とを環構成原子とする３員環からなる
炭素数２〜５の環式基を示す。）、

【００９２】-C(R⁵¹)(R⁵²)-OR⁵³基〔ここで、R⁵¹およ
びR⁵²は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R⁵³は水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキ
ル基、-NR⁵⁴R⁵⁵基（但し、R⁵⁴およびR⁵⁵は相互に同一
でも異なってよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくは
ヘテロ原子を含有しあるいは含有しない３〜８員環の環
式基を示す。）または-COR⁵⁶基（但し、R⁵⁶は炭素数１
〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基
を示す。）を示す。〕、

【００９３】-CO-R⁵⁷基（ここで、R⁵⁷は水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、

【００９４】-C(R⁵⁸)＝C(R⁵⁹)(R⁶⁰) 基（ここで、
R⁵⁸、R⁵⁹およびR⁶⁰は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）等を挙げることができる。

【００９５】前記架橋性置換基の具体例としては、グリ
シジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジル
アミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチ
ルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル基、ジエト
キシアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシ
メチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセ
チル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることが
できる。

【００９６】架橋性置換基を有する化合物としては、例
えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合
物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有メ
ラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
コキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル
基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有フェ
ノール化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミ
ン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボ
キシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基
含有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００９７】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の具体例には、商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、
ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０
５（三井サイアナミッド（株）製）等がある。

【００９８】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することが
できる。その場合の架橋性官能基の導入率は、アルカリ
可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、１〜６０
％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜
４０％に調節される。架橋性官能基の導入率が１％未満
では、レジストとしての残膜率の低下、レジストパター
ンの蛇行や膨潤等を来しやすくなり、また６０％を超え
ると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。

【００９９】主体組成物エにおいて、架橋剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１００】主体組成物エにおいて、架橋剤の使用量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましく
は５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量
部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤の
使用量が５重量部未満では、レジストとしての残膜率の
低下、パターンの蛇行や膨潤等を来すおそれがあり、ま
た９５重量部を超えると、レジストとしての現像性が低
下する傾向がある。

【０１０１】本発明の感放射線性レジスト組成物は、前
述した界面活性剤Ａおよび主体組成物（例えば主体組成
物ア、イ、ウ、エ等）を主成分とするものであるが、必
要に応じて、他の界面活性剤、増感剤、染顔料、ハレー
ション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等の各
種添加剤をさらに配合することもできる。

【０１０２】本発明の感放射線性レジスト組成物は、そ
の使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％と
なるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ
程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液
として調製される。

【０１０３】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルブチレート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用される。

【０１０４】さらに前記溶剤には、必要に応じて、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【０１０５】本発明の感放射線性レジスト組成物は、特
にスピンコーティング法によって基板（例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等）に塗
布する際に、ストリエーションを著しく抑制あるいは防
止することができ、均一な膜厚の塗膜を安定して形成し
うるという顕著な効果を奏するものである。なお、本発
明の感放射線性レジスト組成物は、他のコーティング
法、例えば流延コーティング法、ロールコーティング法
等によっても塗布できることは言うまでもない。

【０１０６】本発明の感放射線性レジスト組成物を基板
に塗布したのちは、プレベーク、露光、現像等の通常の
操作、および必要に応じて露光後ベーク等の付加的操作
を行って、レジストパターンを形成する。

【０１０７】なお、本発明において使用される放射線
は、例えばｇ線、ｉ線等の紫外線；KrFエキシマレーザ
ー、水銀灯の輝線スペクトル等の遠紫外線；シンクロト
ロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等を主体組
成物の種類に応じて適宜選定する。また、露光量等の露
光条件は、主体組成物の配合組成、各種添加剤の種類等
に応じて適宜調節する。

【０１０８】また、現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[ ５．４．０ ]−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−[ ４．３．
０ ]−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般に、現像後、水で洗浄し、乾燥する。

【０１０９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。各実施例および比較例においては、下記の主体組成
物を使用した。主体組成物ａｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル
比）の混合クレゾールをホルムアルデヒドとともに重縮
合させて得られたノボラック樹脂（Ｍｗ＝８０００）１
０．０ｇ、および２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン／１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロライド＝１／３（モル比）の縮合物３．
０ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル３７．０ｇに
溶解した溶液。

【０１１０】主体組成物ｂポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の２０％をｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換した樹脂（Ｍｗ＝２０００
０）１２．６ｇ、およびトリフェニルスルホニウムトリ
フロロメチルスルホン酸０．４ｇを、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル３７．０ｇに溶解した溶液。

【０１１１】主体組成物ｃポリ（ヒドロキシスチレンン）（Ｍｗ＝８０００）９．
０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン３．６ｇ、および
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン０．４ｇを、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル３７．０ｇに溶解した溶液。

【０１１２】主体組成物ｄポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２０００）８．
０ｇ、ビスフェノールＡの水酸基をトリメチルシリル基
で置換した化合物２．５ｇ、およびトリフェニルスルホ
ニウムトリフロロメチルスルホン酸０．５ｇを、乳酸エ
チル３７．０ｇに溶解した溶液。

【０１１３】〔実施例〕各実施例においては、下記式で
表される界面活性剤Ａを、前記主体組成物ａ〜ｄに対し
て、固形分１００重量部当り０．０１重量部配合して、
組成物溶液を調製した。なお、界面活性剤A1〜A4はいず
れも、ｎが１０〜１８の範囲内にある化合物の混合物で
ある。

【０１１４】界面活性剤A1:

【化５７】

【０１１５】界面活性剤A2:

【化５８】

【０１１６】界面活性剤A3:

【化５９】

【０１１７】界面活性剤A4:

【化６０】

【０１１８】次いで、各組成物溶液をシリンジに３ミリ
リットル分取し、孔径０．５μｍの新しいフィルターで
ろ過しながら、直径４インチのシリコンウエハー上に滴
下し、５０００rpm の回転速度でスピンコーティングを
行って、膜厚が約１μｍの塗膜を形成したのち、塗膜表
面を光学顕微鏡で観察して、ストリエーションの有無を
調べた。結果を表１に示す。

【０１１９】また、前記各塗膜から、表２に示す条件で
レジストパターンを形成したのち、走査型電子顕微鏡で
観察して、現像性を調べた。結果を表３に示す。

【０１２０】〔比較例〕各比較例においては、表１に示
す従来の界面活性剤を、主体組成物ａ〜ｄに対して、固
形分１００重量部当り０．０１〜０．０２重量部配合し
て、組成物溶液を調製した。各組成物溶液について、実
施例と同様にして、新しいフィルターでろ過して塗膜を
形成し、ストリエーションの有無を調べた。結果を表１
に示す。

【０１２１】また、表３に示す従来の界面活性剤を、実
施例と同様にしてシリコンウエハー上に滴下しスピンコ
ーティングを行ってもストリエーションが発生しない最
低量（固形分１００重量部当り、０．１０〜０．１５重
量部）にまで増量して、主体組成物ａ〜ｄに配合した溶
液を用い、実施例と同様にして、レジストパターンを形
成し、走査型電子顕微鏡で観察して、現像性を調べた。
結果を表３に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【発明の効果】本発明の感放射線性レジスト組成物は、
界面活性剤Ａがろ過時にフィルターに吸着されることが
ないため、ストリエーションを生じることがなく、常に
均一な膜厚を有する塗膜を安定して形成することができ
るとともに、現像性にも優れている。したがって、本発
明の感放射線性レジスト組成物は、高精度且つ高集積度
の半導体集積回路等の微細加工に極めて有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】このような架橋性置換基としては、例えば（ここで、γは１または２であり、Ｑ^１は、γ＝１のと
き、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−Ｎ
Ｈ−を示すか、またはγ＝２のとき、３価の窒素原子を
示し、Ｑ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、αは０〜３の
整数、βは１〜３の整数で、α＋β＝１〜４である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】（ここで、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ^５０は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のい
ずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価
の有機基を示し、δは１以上の整数である。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】（ここで、Ｑ^３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^５１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を
示し、δは１以上の整数である。）（ここで、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ^５２およびＲ^５３は相互に同一でも異なっても
よく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、δは１以
上の整数である。）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】−Ｃ（Ｒ^５４）＝Ｃ（Ｒ^５５）（Ｒ^５６）（ここで、Ｒ^５４、Ｒ^５５およびＲ^５６は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】前記架橋性置換基の具体例としては、グリ
シジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジル
アミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチ
ルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエ
チロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセト
キシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、
アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦孝夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が６以上のパーフルオロアルケニ
ル基を分子内に有する界面活性剤を含有することを特徴
とする感放射線性レジスト組成物。