JPH072825B2 - 品質を改良したポリウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系のバイ
ンダー及び接着剤用、特に分子中に芳香族成分を含むバ
インダー及び接着剤用の品質を改良したポリウレタンの
製造法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリウレタンは木材、皮革、金属、ゴム、
セルロース、各種プラスチック等によく接着し、弾性を
有する素材にも十分適応でき、耐油性、耐洗濯性、耐摩
耗性が優れているため、繊維、合成樹脂フィルム、建
材、自動車部品などの接着剤、或いはプリント回路など
の電子材料、印刷インキなどに広範囲にわたって使用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した用途の中で、
食品、特にレトルト食品などの包装用合成樹脂ラミネー
トフィルムの接着剤及び印刷インキバンイダーとしてポ
リウレタンを使用する場合には、煮沸滅菌、加熱処理な
どを行う際に、ポリマーが接着力の低下、或いは熱分解
を起こすためにフィルムのはがれなどの問題を生ずる。
またプリント回路などの電子材料用バインダーとして使
用する場合には、エッチングの際の耐化学薬品性、耐摩
耗性、基材との接着性を更に一層向上させることが要求
される。ポリウレタン接着剤及びバインダーの活性水素
化合物の一部または全部として分子量５００〜５，００
０の脂肪族多塩基酸（例：アジピン酸）を酸成分とする
ポリエステルポリオールまたはポリテトラメチレンエー
テルポリオールなどの、ポリエーテルポリオールを用い
ることが知られている。一般に、これらのポリエーテル
ポリオールを用いると、得られたポリウレタンの耐加水
分解性、耐化学薬品性（耐酸・アルカリ性）が向上し、
これらのポリエステルポリオールを用いると得られたポ
リウレタンの耐熱性、接着性が向上すると言われてい
る。

【０００４】しかし、従来知られているポリエステルポ
リオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウ
レタン接着剤及びバインダーでは、耐加水分解性、耐熱
性、耐化学薬品性、接着性の全てを同時に満足すること
はできない。従って、これらの性能を兼ね備えたポリウ
レタンを得るため、耐加水分解性、耐化学薬品性の改良
されたポリエステルポリオールの導入が考えられるが、
そのための有力な手段の一つとして、芳香族多塩基酸の
ポリエステル結合を導入することが考えられる。然るに
芳香族多塩基酸のポリエステルは一般に融点が高く、１
００〜２４０℃になるので、液状中間体としては使用で
きない（ R. E. Wilfong, Journal ofPolymer Science,
第５４巻，第３８５頁（１９６１））。また、芳香族多
塩基酸のポリエステルとポリイソシアネートとを反応さ
せて得たポリウレタン重合体は、屈撓性がないため、本
発明の目的には使用できない（ O. Bayer, E. Mueller
他、Rubber Chemistry and Technology, 第２３巻，第
８１２頁（１９５０））。さらに、上記用途のポリウレ
タン接着剤及びバインダーの製造にあたっては、後述の
プレポリマー法をとることが一般的であるが、脂肪族多
塩基酸の一部を芳香族多塩基酸に置き換えたポリエステ
ルポリオールを用いてプレポリマーを製造すると、芳香
族多塩基酸の比率が高いほどプレポリマー自体が貯蔵中
に固化し易くなり、ポリウレタン接着剤及びバインダー
の製造が困難になる。また、上記用途のポリウレタン接
着剤及びバインダーは、メチルエチルケトンなどを溶媒
とする溶液として用いられることが多い。しかし、芳香
族多塩基酸の比率が高いポリエステルポリオールを用い
て製造可能なポリウレタンポリマーについては、溶液と
しての安定性が悪く、貯蔵中に沈澱の析出或いは固化を
起こし使用が困難であった。プレポリマーならびにポリ
マー溶液の安定性が良好な範囲で脂肪族多塩基酸の一部
を芳香族多塩基酸に置き換えたポリエステルポリオール
を用いたポリウレタンは、耐加水分解性が不充分であっ
た。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者等はプレポリ
マーまたはポリマー溶液が常温で貯蔵安定性を有し、且
つ、耐加水分解性、耐熱性、耐化学薬品性、接着性の優
れたポリウレタンを開発すべく、その原料ポリオールに
ついて検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は次の通りである。 （１）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートと
を反応させてポリウレタンを製造するに際し、活性水素
含有化合物の一部又は全部として １）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸を共縮合して得られるヒドロキシル
価１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステル
ポリオールを使用することを特徴とする品質を改良した
ポリウレタンの製造法。 （２）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートと
を反応させてポリウレタンを製造するに際し、活性水素
含有化合物の一部又は全部として １）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸 ４）分子量５００以下のポリオール を共縮合して得られるヒドロキシル価１０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオールを使用す
ることを特徴とする品質を改良したポリウレタンの製造
法。

【０００７】本発明に使用するポリテトラメチレンエー
テルグリコール（Ａ）は、分子量が３００〜３，０００
であることを要し、この範囲を外れると共縮合物が固化
したり、極めて高粘度の液体となるためその後の作業に
種々の障害を及ぼす。ヒドロキシフェニル基を２個有す
る化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、[2,2-
ビス(4'-ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどである。また
２価フェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール及
びその誘導体である。アルキレンオキサイドはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどである。これらを原料としたポリオキシアルキレ
ンジオール（Ｂ）の具体例としては例えば、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加重合体、ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのエチレンオキサイド及びブチレ
ンオキサイド付加重合体、ヒドロキシジフェニルエーテ
ルのエチレンオキサイド付加重合体、ハイドロキノンの
エチレンオキサイド付加重合体、レゾルシノールのエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加重合体な
どである。これらのジオールは分子量が １，０００以
下であることを要し、分子量が１，０００を越えると芳
香環の存在による耐熱効果が低下する。

【０００８】本発明に使用する芳香族多塩基酸（Ｃ）
は、２〜４価の酸であって、例えば、ノルマル、イソ、
及びテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どである。これらの酸の無水物または低級アルキルエス
テルも使用できる。これらの芳香族多塩基酸は１種また
は２種以上混合して用いる。例えばアジピン酸などの脂
肪族多塩基酸を耐加水分解性を損なわない範囲で併用す
ることも可能である。

【０００９】本発明の分子量５００以下のポリオール
（Ｄ）としては、２〜８官能のもので例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２，
３，５−トリメチルペンタンジオール、ＡＯＧＸ２４
（商品名、ダイセル化学工業（株）製のＣ₁₂とＣ₁₄のα
−オレフィングリコールの混合物）、ビスフェノール
Ａ、グリセリン、１，３，６−ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、３−メチル−１，３，５−ペン
タントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークロースなどである。またこれらの化合物に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合して得
た分子量５００以下のポリエーテルポリオールも使用で
きる。これらの（Ｄ）成分は１種または２種混合して使
用する。特に、この中で好ましいものとしては側鎖を有
する多価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどである。

【００１０】これらのグリコール（Ａ）、ジオール
（Ｂ）、及びポリオール（Ｄ）の混合物を芳香族多塩基
酸（Ｃ）と反応させ、共縮合ポリエーテルエステルポリ
オールを製造する。反応は窒素気流中で行い、触媒の存
在下に１００〜２５０℃で１０〜３０時間減圧脱水また
は脱アルコールを行う。この際グリコール（Ａ）を１０
重量％以上使用する。得られた共縮合ポリエーテルエス
テルポリオールのヒドロキシル価（ＯＨ価）は１０〜１
６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に３５〜１４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１１】本発明の活性水素含有化合物は、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、グリセリン、１，３，６−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュークロース、ジプロピレングリコー
ル、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノ
ールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（２−
クロルアニリン）等の化合物及び／又はこれらの化合物
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ドなどを１種または２種以上（以下単にアルキレンオキ
サイドと略記する）付加せしめて得られるポリエーテル
ポリオールである。また、ポリエステルポリオール、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、１，３−または１，４−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、(4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン）、ｐ−キシリレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリールまたはこれらのア
ルキレンオキサイド付加物などの１種または２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などの１種または２種以上とからのポリエステルポリ
オールまたはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオー
ル、さらに上記ポリオールと環状エステルとから、また
は上記ポリオール、二塩基酸、環状エステルの３種から
のポリエステルポリオールも使用できる。又、ポリカー
ボネートポリオール、例えば一般式（化１）

【００１２】

【化１】 ＨＯ−Ｒ−ＯＣＯ_ｎＲＯＨ 但し （ｎ≧１）

【００１３】で表わされる化合物で、Ｒはポリオールま
たは多価のフェノールの残基であり、ポリオールまたは
多価のフェノールとしては例えば、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，３−または１，４−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなども使用で
きる。又、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４
−ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオ
ール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンジカルビノールなども用い
られる。

【００１４】以上のほか、ヒマシ油、脱水ヒマシ油など
の水酸基含有高級脂肪酸エステル、或いはポリテトラメ
チレンエーテルグリコールも使用できる。さらに、前記
のポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオール
に、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレ
ートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させ
て得たポリマーポリオールも使用できる。これらの活性
水素含有化合物は単独または２種以上を混合して使用す
る。

【００１５】本発明で用いる有機ポリイソシアネート
は、例えばトリレンジイソシアネート（各種異性体比の
ものも含む）（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素
化ＭＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ
ＸＤＩ）などのほか、これらのイソシアネート類のイソ
シアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュ
ーレット化変性品などである。これら各種の有機ポリイ
ソシアネートは単独または２種以上混合して用いられ
る。有機ポリイソシアネートの使用量は、有機ポリイソ
シアネート中に含有するＮＣＯ基が、活性水素含有化合
物の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当
量比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となる
ようにする。この範囲を外れると生成したポリウレタン
の物性が低下する。

【００１６】本発明では必要により次の如き溶剤を用い
る。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサ
イド系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エ
ーテル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どの非環状ケトン系、”セロソルブ”、”ブチルセロソ
ルブ”、”カルビトール”、”ブチルカルビトール”と
して知られているグリコールエーテル系、商品名”セロ
ソルブアセテート”、”ブチルセロソルブアセテー
ト”、”カルビトールアセテート”、”ブチルカルビト
ールアセテート”として知られている酢酸グリコールエ
ーテル系、並びに商品名”ＤＢＥ”、”ＤＢＥ−９”と
して知られている二塩基酸エステル系溶剤の１種または
２種以上、さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、パークロルエチレンなど
の塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等
である。また、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールモノイソブチレート（キョーワノールＭ：
協和発酵）なども溶剤として使用できる。

【００１７】さらに本発明のポリウレタンは他の樹脂、
例えばエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂
などと混合使用することができる。また充填剤として、
例えば、けいそう土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボ
ンブラック、酸化チタン、銅粉など種々の無機質や有機
質粉末を添加することもでき、ジオクチルフタレート、
ジブチルアジペートなどの可塑剤を添加することもでき
る。

【００１８】本発明を適用し熱可塑性ポリウレタンを製
造するには、窒素雰囲気中で活性水素含有化合物と有機
ポリイソシアネートとを必要に応じ触媒及び／または溶
媒の存在下に、６０〜１００℃で数時間加熱反応しプレ
ポリマーを作る。これに低分子活性水素化合物を添加
し、同温度でさらに数時間加熱反応させ熱可塑性ポリウ
レタンを得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応さ
せることもできる。また反応の各段階で粘度を低下する
ため溶媒を適宜追加する。得られた熱可塑性ポリウレタ
ン溶液は固形分１５〜６０％、粘度２００〜７０，００
０ｃｐｓ／２５℃となる。これらの熱可塑性ポリウレタ
ン溶液及びその混合物から、溶媒を除去すれば熱可塑性
ポリウレタンを得る。これらの熱可塑性ポリウレタンを
製造する際には、必要に応じ活性水素を１ケ以上含有す
る反応停止剤を用いることができる。本発明に用いられ
る反応停止剤は、 イソプロパノール、 ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、グリセリン、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオール、トリメチロールプロパン
などのトリオール類、ジメチルアミン、エチルプロピル
アミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシムなどの
オキシム類、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタム
などのラクタム類、 Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング
剤などである。これら反応停止剤の使用量は有機ジイソ
シアネートの１モルに対して０．０１〜０．２モルであ
る。

【００１９】さらに本発明を適用し二液硬化型ポリウレ
タンを製造する場合には、プレポリマー方式及びワンシ
ョット方式を使用できる。プレポリマー方式で行う場合
の１例を述べれば、有機ポリイソシアネートを活性水素
含有化合物の一部と、触媒の存在又は不存在下に６０〜
１００℃で数時間加熱反応させプレポリマーを作る。別
に活性水素含有化合物の残部及び充填剤等の必要な助剤
を混合し硬化剤とする。プレポリマーと硬化剤とを混合
し、成型、塗料等種々の目的に応じた適用を行い、常温
または加熱下に硬化させればポリウレタンを得る。

【００２０】次に、ワンショット方式で行う場合には、
活性水素含有化合物、触媒、充填剤などを混合してレジ
ン液とする。レジン液と有機ポリイソシアネートとを混
合し、直ちに型内へ注入するか、基材面に塗布し、常温
または加熱下に硬化させればポリウレタンを得る。さら
に本発明を適用する際に、一液硬化型ポリウレタンとす
ることもできる。この場合には有機ポリイソシアネート
を活性水素含有化合物と反応させ、遊離のＮＣＯ基をも
つプレポリマーとする。このプレポリマーに充填剤、顔
料などの必要な助剤をねり込み、一液型組成物を作る。
この一液型組成物に種々の用途に応じた適用を行って
後、常温で放置すれば、空気中の水分と反応し、硬化し
てポリウレタンとなる。

【００２１】本発明のポリウレタンを用いることによっ
て、耐加水分解性、耐熱性、耐化学薬品性の向上が期待
できる。本発明におけるポリウレタンは、ペレット、フ
レークなどの形で提供され、射出成形、押出し成形、カ
レンダー成形により成形品、フィルム、シート等にした
り、溶液の形で提供され、または一液乃至二液型組成物
の形で、エラストマー、フィルム、各種の被覆剤、含浸
剤、塗料、バインダー（印刷インキ、導電性塗料用な
ど）などに用いられ、例えば、自動車及び鉄道車輌の内
外装材及び電装品、通信機、電子計算機、事務機、照明
器具、皮革、繊維加工などに使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２３】参考例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ:
分子量６５０）２１５重量部（本発明で部は重量部を示
す）、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し
て得たジオール（ＢＰＡ／ＥＯ: 分子量３４５）５００
部、イソフタル酸（分子量１６６）２８５部、オルトチ
タン酸ブチル１部を反応器に入れ窒素気流中で昇温し
た。１３０〜２１０℃で２０時間減圧下に脱水反応を行
った後、冷却した。得られたポリエーテルエステルポリ
オール〔Ａ〕は黄褐色粘稠液体で、次の分析値を得た。 ＯＨ価 ５６．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸 価 ０．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 水 分 ０．０２ ％（重量）

【００２４】参考例２及び３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドを付加したジオール（参考
例２）及び上記と分子量を異にするポリテトラメチレン
エーテルグリコール及びビスフェノールＡにプロピレン
オキサイドを付加して得たジオール（参考例３）を用
い、これらに芳香族多塩基酸としてイソフタル酸（参考
例２）及びテレフタル酸（参考例３）を使用し、以下参
考例１と同様に処理して得た結果は第１表に示した通り
である。

【００２５】比較例１及び２ 参考例１〜３におけるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを使用せずに、同様の処理を行った場合には第１
表に示したごとく生成物は固化した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１ 攪拌機及び還流冷却器を付けた反応器を窒素ガスで置換
し、メチルエチルケトン３００部を入れ、さらに、参考
例１で得た ポリエーテルエステルポリオール〔Ａ〕６
０．０部、ジフェニルメタンジイソシアネート１４３．
５部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え８０℃
で２時間反応させた。この溶液に、フェニルジエタノー
ルアミン９６．５部、メチルエチルケトン４００部を加
え、８０℃でさらに１時間反応させた。得られた溶液に
イソプロパノール３．１部を加え、８０℃で１時間反応
させた。得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分
３０．５重量％、粘度３，０５０ｃｐｓ／２５℃であっ
た。この溶液は常温で１ケ月以上放置した後も液状を保
持した。またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物
性は次の通りであった。 降伏点応力 ７３０ Ｋｇ／ｃｍ² 降伏点伸び ４．８ ％ ヤング率 ２４，１００ Ｋｇ／ｃｍ²

【００２８】比較例３ 実施例１においてポリエーテルエステルポリオール
〔Ａ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｂ〕
を使用し、以下実施例１と同様に処理して得た熱可塑性
ポリウレタン溶液は不揮発分３０．１重量％、製造直後
の粘度 ３，３００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液
は常温で３日間放置するとワックス状に固化した。この
溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の通りであ
った。 降伏点応力 ７５０ Ｋｇ／ｃｍ² 降伏点伸び ２．７ ％ ヤング率 ２５，０００ Ｋｇ／ｃｍ²

【００２９】実施例２ メチルエチルケトン３００部、参考例２で得たポリエー
テルエステルポリオール〔Ｃ〕１５０部、ジフェニルメ
タンジイソシアネート１０６．２部、ジブチル錫ジラウ
レート０．０３部を実施例１と同様にして８０℃で２時
間反応させた。この溶液にネオペンチルグリコール３
４．４部、メチルエチルケトン４００部を加え、さらに
１時間８０℃て反応させた。得られた溶液に３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオール６．０部を加え、８
０℃で１時間反応させた後、ジフェニルメタンジイソシ
アネート３．４部を加え１時間反応させた。得られた熱
可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０％、粘度３
３，５００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液は常温で
１ケ月以上放置した後も液状を保持した。またこの溶液
から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の通りであっ
た。 １００％モジュラス ５０ Ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ６７０ Ｋｇ／ｃｍ² 伸び ４４０ ％

【００３０】実施例３ 参考例３で得た ポリエーテルエステルポリオール
〔Ｄ〕 ２,６２６部、８０／２０トリレンジイソシア
ネート４６４部を、８０℃で５時間加熱反応し、ＮＣＯ
基含有量３．６重量％、粘度３４９，０００ｃｐｓ／２
５℃のプレポリマーを得た。このプレポリマーは、常温
で１ケ月以上放置しても粘度はほとんど変化しなかっ
た。上記のプレポリマー２００部を８０℃に加熱し、１
００℃で加熱溶融した３，３’−ジクロル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン２２部と混合し、１００℃で
１０時間加熱硬化させた。硬化して得たエラストマーの
物性は次の通りであった。 硬度 ８９ Ａ ＪＩＳ １００％モジュラス ６８ Ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ３６０ Ｋｇ／ｃｍ² 伸び ４５０ ％

【００３１】比較例４ 実施例３においてポリエーテルエステルポリオール
〔Ｄ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｅ〕
を使用し、以下実施例３と同様の方法でプレポリマーを
合成した。得られたプレポリマーは常温で一日放置する
と固化した。 比較例５ 分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
５５２部、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付
加して得た分子量３４５のジオール５５２部、アジピン
酸（分子量１４６）２９６部、オルトチタン酸ブチル１
部を参考例１と同様に処理してポリエーテルエステルポ
リオール〔Ｆ〕を得た。この分析値は次の通りになっ
た。 ＯＨ価 ５６．３ ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸 価 ０．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 水 分 ０．０２ ％（重量） これを実施例１においてポリエーテルエステルポリオー
ル〔Ａ〕の代りに使用し、以下実施例１と同様に処理し
て熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。得られた熱可塑
性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０％、粘度２８，
０００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液は常温で１ケ
月以上放置した後も液状を保持した。またこの溶液から
溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の通りであった。 降伏点応力 ６５０ Ｋｇ／ｃｍ² 降伏点伸び ３．９ ％ ヤング率 １９，２００ Ｋｇ／ｃｍ²

【００３２】比較例６ 実施例２において、ポリエーテルエステルポリオール
〔Ｃ〕の代りに、分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールを使用し、以下実施例２と同様に処
理して熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。得られた熱
可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０％、粘度２
８，０００ｃｐｓ／２５℃であった。この溶液は常温で
１ケ月以上放置した後も液状を保持した。またこの溶液
から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の通りであっ
た。 １００％モジュラス ４５ Ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ５５０ Ｋｇ／ｃｍ² 伸び ５２０ ％

【００３３】実施例４ 実施例１、２及び比較例５、６で得た熱可塑性ポリウレ
タンの溶液を離型紙に塗布し、１００℃で１０分乾燥し
た後、離型紙からフィルムを取り外した。このフィルム
を８０℃の水中に２１日間浸漬した後の降伏時応力ある
いは引張強さの保持率は第２表に示す通りになった。ま
た同様のフィルムを１００℃の加熱オーブン中に１４日
間放置した後の降伏時応力あるいは引張強さの保持率を
第２表に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例５ 攪拌機及び還流冷却器を付けた反応器を窒素ガスで置換
し、メチルエチルケトン１４４部を入れ、 さらに参考
例２で得たポリエーテルエステルポリオール〔Ｃ〕５０
４部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジブチル
錫ジラウレート０．０７部を加え８０℃で２時間反応さ
せた。この溶液に３０℃でイソホロンジアミン６６部、
メチルエチルケトン５７６部、イソプロパノール３６０
部を加え、３０℃で１時間、さらに６０℃で２時間反応
させた。得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は、不揮発
分４０．９％、粘度９，８００ｃｐｓ／２５℃であっ
た。この溶液は常温で１ケ月以上放置した後も液状を保
持した。またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物
性は次の通りであった。 １００％モジュラス ６０ Ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ３５０ Ｋｇ／ｃｍ² 伸び ５１０ ％

【００３６】比較例７ メチルエチルケトン１６０部、分子量２，０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール２８０部、分子量
１，０００のポリブチレンアジペートジオール２８０
部、イソホロンジイソシアネート １８１部、ジブチル
錫ジラウレート０．０８部を実施例５と同様にして８０
℃で２時間反応させた。この溶液に、３０℃でイソホロ
ンジアミン６０部、メチルエチルケトン６４０部、イソ
プロパノール４００部を加え、３０℃で１時間、さらに
６０℃で２時間反応させた。得られた熱可塑性ポリウレ
タン溶液は不揮発分４０．１％、粘度１２，０００ｃｐ
ｓ／２５℃であった。この溶液は常温で１ケ月以上放置
した後も液状を保持した。またこの溶液から溶媒を留去
して得た樹脂の物性は次の通りであった。 １００％モジュラス ４５ Ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ４４０ Ｋｇ／ｃｍ² 伸び ５８０ ％

【００３７】実施例６ 実施例５、及び比較例７で得た熱可塑性ポリウレタン溶
液５０部、酸化チタン（顔料）３０部、メチルエチルケ
トン１０部、トルエン１０部を配合した白色の印刷イン
キを製造し、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）の各フィルムにバーコ
ーターで塗布、乾燥した。これらのフィルムの印刷イン
キ塗工面のセロハンテープによるインキの剥離性によ
り、接着性の評価を行った。またＯＰＰフィルムについ
ては、水道水、５％酢酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液
にそれぞれ２５℃で２４時間浸漬後の接着性により、耐
化学薬品性の評価を行った。さらにＮＹフィルムについ
て、９０℃温水に２０分間浸漬後の接着性により、耐熱
水性の評価を行った。これらの接着性、耐化学薬品性、
耐熱水性の試験結果を第3 表に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】第１表に示すごとく本発明の方法により
製造したポリエーテルエステルポリオールは液体であ
り、常温で長時間貯蔵しても沈澱の析出、固化などを起
さない。従って容易に有機ポリイソシアネートと反応さ
せポリウレタンを製造することができる。また、本発明
により製造したポリウレタンは第２表に示すごとく、耐
加水分解性、耐熱性がすぐれている。さらに本発明によ
り製造したポリウレタンをバインダーとして用いた印刷
インキは、第３表に示すごとく卓越した接着性、耐化学
薬品性、耐熱水性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素含有化合物と有機ポリイソシア
   ネートとを反応させてポリウレタンを製造するに際し、
   活性水素含有化合物の一部又は全部として、 １）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコール ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
   価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
   た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
   ル ３）芳香族多塩基酸 を共縮合して得られるヒドロキシル価１０〜１６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオールを使用す
   ることを特徴とする品質を改良したポリウレタンの製造
   法。
2. 【請求項２】 活性水素含有化合物と有機ポリイソシア
   ネートとを反応させてポリウレタンを製造するに際し、
   活性水素含有化合物の一部又は全部として １）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコール ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
   価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
   た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
   ル ３）芳香族多塩基酸 ４）分子量５００以下のポリオール を共縮合して得られるヒドロキシル価１０〜１６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオールを使用す
   ることを特徴とする品質を改良したポリウレタンの製造
   法。