JPH07282801A - 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極の製造法およびリチウム二次電池Info
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- JPH07282801A JPH07282801A JP6073134A JP7313494A JPH07282801A JP H07282801 A JPH07282801 A JP H07282801A JP 6073134 A JP6073134 A JP 6073134A JP 7313494 A JP7313494 A JP 7313494A JP H07282801 A JPH07282801 A JP H07282801A
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- lithium
- composite electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、充放電サイクル劣化の低減された長寿命の有機ジス
ルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリアニリンとを複合
化した複合電極の製造法を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを
複合化した複合膜を、リチウム塩を溶解した非プロトン
性有機溶媒溶液を含む電解質中で電解処理する。この処
理により、複合膜中にリチウムイオンが濃縮されリチウ
ムイオンの伝導経路が発達し、またプロトン以外の金属
は複合膜外に除去され、複合膜を電池等の電気化学素子
の電極として用いた際、室温下で大電流が取り出せ、し
かも充電・放電を繰り返しても、劣化の小さい長寿命の
素子を得ることができる。
際、充放電サイクル劣化の低減された長寿命の有機ジス
ルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリアニリンとを複合
化した複合電極の製造法を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを
複合化した複合膜を、リチウム塩を溶解した非プロトン
性有機溶媒溶液を含む電解質中で電解処理する。この処
理により、複合膜中にリチウムイオンが濃縮されリチウ
ムイオンの伝導経路が発達し、またプロトン以外の金属
は複合膜外に除去され、複合膜を電池等の電気化学素子
の電極として用いた際、室温下で大電流が取り出せ、し
かも充電・放電を繰り返しても、劣化の小さい長寿命の
素子を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の製造
法、およびその複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の製造
法、およびその複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。
【０００３】また、高エネルギー密度が期待できる有機
材料として、米国特許第4,833,048号に有機ジスルフィ
ド系化合物（以下、ＳＳ化合物と呼ぶ）が提案されてい
る。このＳＳ化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと
表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫
黄）。Ｓ−Ｓ結合は、電解還元により開裂し、電解浴中
のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生
成する。この塩は、電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
に戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、捕捉する金属ＭとＳ
Ｓ化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の
米国特許に提案されている。
材料として、米国特許第4,833,048号に有機ジスルフィ
ド系化合物（以下、ＳＳ化合物と呼ぶ）が提案されてい
る。このＳＳ化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと
表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫
黄）。Ｓ−Ｓ結合は、電解還元により開裂し、電解浴中
のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生
成する。この塩は、電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
に戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、捕捉する金属ＭとＳ
Ｓ化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の
米国特許に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そしてその分、電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルー
カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ
２分の１程度と小さいという問題があった。
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そしてその分、電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルー
カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ
２分の１程度と小さいという問題があった。
【０００５】また、提案されているＳＳ化合物について
は、米国特許第4,833,048号の発明者らがJ.Electroche
m.Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575（1989）で報告し
ているように、例えば[(Ｃ2Ｈ5)2ＮＣＳＳ-]2 の電解で
は、酸化と還元の電位が１Ｖ以上離れており、電池反応
は極めて遅い。従って、室温付近では実用に見合う大き
な電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流を取り出すこ
とが困難であり、１００ー２００℃の高温での使用に限
られるという問題があった。
は、米国特許第4,833,048号の発明者らがJ.Electroche
m.Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575（1989）で報告し
ているように、例えば[(Ｃ2Ｈ5)2ＮＣＳＳ-]2 の電解で
は、酸化と還元の電位が１Ｖ以上離れており、電池反応
は極めて遅い。従って、室温付近では実用に見合う大き
な電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流を取り出すこ
とが困難であり、１００ー２００℃の高温での使用に限
られるという問題があった。
【０００６】本発明は、この様な問題を解決し、ＳＳ化
合物の高エネルギー密度という特徴をそこなわず室温で
も大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少な
い複合電極の新規な製造法を提供するものである。本発
明は、またこの複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池を提供するものである。
合物の高エネルギー密度という特徴をそこなわず室温で
も大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少な
い複合電極の新規な製造法を提供するものである。本発
明は、またこの複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極の製造
法は、ＳＳ化合物とポリアニリンを含む複合膜を、リチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液を含む電解
質中で電解処理するものである。
法は、ＳＳ化合物とポリアニリンを含む複合膜を、リチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液を含む電解
質中で電解処理するものである。
【０００８】ここで、電解処理が、金属リチウムを対極
とし、金属リチウム対極に対し４Ｖ以上の電圧で複合膜
を電解酸化することであるとより効果的である。電解処
理する複合膜としては、チオール基を含むＳＳ化合物単
量体とポリアニリンをＮーアルキルー２ーピロリドン
（以下ＮＡＰと呼ぶ）に溶解して得られる粘性体を塗
布、乾燥することで得られる複合膜を用いるとより効果
的である。また、電解質は、リチウム塩を溶解した非プ
ロトン性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電解質であるこ
とが好ましい。
とし、金属リチウム対極に対し４Ｖ以上の電圧で複合膜
を電解酸化することであるとより効果的である。電解処
理する複合膜としては、チオール基を含むＳＳ化合物単
量体とポリアニリンをＮーアルキルー２ーピロリドン
（以下ＮＡＰと呼ぶ）に溶解して得られる粘性体を塗
布、乾燥することで得られる複合膜を用いるとより効果
的である。また、電解質は、リチウム塩を溶解した非プ
ロトン性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電解質であるこ
とが好ましい。
【０００９】さらに、このような電解処理で得られる複
合電極を正極に用い、リチウム塩を溶解した非プロトン
性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電解質を正極と負極と
を隔てるセパレータに用い、金属リチウム、リチウムー
アルミニウム、リチウムーマンガン等のリチウム合金、
あるいはリチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素
材料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子を負極に
用いることで、電流出力の大きな高エネルギー密度のリ
チウム二次電池とすることができる。
合電極を正極に用い、リチウム塩を溶解した非プロトン
性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電解質を正極と負極と
を隔てるセパレータに用い、金属リチウム、リチウムー
アルミニウム、リチウムーマンガン等のリチウム合金、
あるいはリチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素
材料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子を負極に
用いることで、電流出力の大きな高エネルギー密度のリ
チウム二次電池とすることができる。
【００１０】
【作用】電解処理することにより、複合膜を構成してい
るＳＳ化合物あるいはポリアニリンに含まれているプロ
トンあるいはリチウムイオン以外の金属イオンは、溶液
中のリチウムカチオンと入れ替わり、複合膜内にリチウ
ムイオンが濃縮され、リチウムイオンの伝導経路が発達
する。このため、ＳＳ化合物とポリアニリンの電池反応
が促進され、大きな電流での充電、放電が可能となる。
また、複合膜製造時にＳＳ化合物あるいはポリアニリン
に含まれていたプロトンあるいはリチウムイオン以外の
金属イオンは、膜の外に排出され、電池反応を妨害しな
い。プロトンが複合膜内に残っていると、複合膜が酸化
されると水素ガスとなって膜から放出されるので、複合
膜を本発明に従う電解処理をせずに密閉電池の電極とし
て用いると、電極と電解質との接合不良、電池の膨れ等
が起こり、電池の動作不良を招く。
るＳＳ化合物あるいはポリアニリンに含まれているプロ
トンあるいはリチウムイオン以外の金属イオンは、溶液
中のリチウムカチオンと入れ替わり、複合膜内にリチウ
ムイオンが濃縮され、リチウムイオンの伝導経路が発達
する。このため、ＳＳ化合物とポリアニリンの電池反応
が促進され、大きな電流での充電、放電が可能となる。
また、複合膜製造時にＳＳ化合物あるいはポリアニリン
に含まれていたプロトンあるいはリチウムイオン以外の
金属イオンは、膜の外に排出され、電池反応を妨害しな
い。プロトンが複合膜内に残っていると、複合膜が酸化
されると水素ガスとなって膜から放出されるので、複合
膜を本発明に従う電解処理をせずに密閉電池の電極とし
て用いると、電極と電解質との接合不良、電池の膨れ等
が起こり、電池の動作不良を招く。
【００１１】特に、複合電極の均一性を向上する目的
で、ＮＡＰにポリアニリンとＳＳ化合物を溶解した溶液
を調製し、この溶液を塗布し複合電極を得る製造法にお
いては、溶液の良好な均一性を得るために、ＮＡＰ、ポ
リアニリン、ＳＳ化合物の三者の間で水素結合が形成さ
れるように、ＳＳ化合物としてーＳＨ基を有するモノマ
ーが有効に用いられる。このような溶液を塗布乾燥して
得られる複合膜中にはプロトンが多量に残存しており、
前述したように複合膜の酸化において水素ガスが多量に
放出され電池の動作不良を招く。このような複合膜に対
しては、特に電解処理によるプロトンの除去が極めて有
効に作用する。
で、ＮＡＰにポリアニリンとＳＳ化合物を溶解した溶液
を調製し、この溶液を塗布し複合電極を得る製造法にお
いては、溶液の良好な均一性を得るために、ＮＡＰ、ポ
リアニリン、ＳＳ化合物の三者の間で水素結合が形成さ
れるように、ＳＳ化合物としてーＳＨ基を有するモノマ
ーが有効に用いられる。このような溶液を塗布乾燥して
得られる複合膜中にはプロトンが多量に残存しており、
前述したように複合膜の酸化において水素ガスが多量に
放出され電池の動作不良を招く。このような複合膜に対
しては、特に電解処理によるプロトンの除去が極めて有
効に作用する。
【００１２】
【実施例】本発明のＳＳ化合物としては、米国特許第4,
833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表さ
れる化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族または芳
香族の有機基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるチオグ
リコール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2
で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表
されるｓートリアジンー２，４，６ートリチオール（以
下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチ
ルー２，６，８ートリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭ
Ｐと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５ー
ジアミノー２，６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。何れも市販品をそのま
ま用いることができる。
833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表さ
れる化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族または芳
香族の有機基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるチオグ
リコール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2
で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表
されるｓートリアジンー２，４，６ートリチオール（以
下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチ
ルー２，６，８ートリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭ
Ｐと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５ー
ジアミノー２，６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。何れも市販品をそのま
ま用いることができる。
【００１３】ポリアニリンとしては、アニリンを電解あ
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工(株)製の「アニリード」がある。ポリアニ
リンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮＭＰに微
量溶解した溶液の電子吸収スペクトルには、３４０ｎｍ
付近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因す
る吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長
波長側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピー
クの強度（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ 640／Ｉ
340で表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが
好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、
伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下
のポリアニリンが好適に用いられる。
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工(株)製の「アニリード」がある。ポリアニ
リンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮＭＰに微
量溶解した溶液の電子吸収スペクトルには、３４０ｎｍ
付近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因す
る吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長
波長側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピー
クの強度（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ 640／Ｉ
340で表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが
好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、
伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下
のポリアニリンが好適に用いられる。
【００１４】電解処理に用いる電解質としては、リチウ
ム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒溶液を含む電解
質が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2等が用いられる。非プロト
ン性の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチレンカ
ーボネート（ＤＥＣ）、ジメチレンカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γーブチロラクト
ン（ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）単独、あるいはこれらの混合溶媒が用
いられる。リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから３Ｍ程度
が好ましい。電解質は、液体状態でもよいし、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
等のゲル化剤でゲル化した半固形の電解質であってもよ
い。電解にあたっては、対極として、リチウムイオンを
供給できる金属リチウム、Ｌｉ−ＡｌやＬｉ−Ｍｎ等の
リチウム合金、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4等のリチウムを含有する複合酸化物を用いることが
できる。
ム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒溶液を含む電解
質が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2等が用いられる。非プロト
ン性の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチレンカ
ーボネート（ＤＥＣ）、ジメチレンカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γーブチロラクト
ン（ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）単独、あるいはこれらの混合溶媒が用
いられる。リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから３Ｍ程度
が好ましい。電解質は、液体状態でもよいし、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
等のゲル化剤でゲル化した半固形の電解質であってもよ
い。電解にあたっては、対極として、リチウムイオンを
供給できる金属リチウム、Ｌｉ−ＡｌやＬｉ−Ｍｎ等の
リチウム合金、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4等のリチウムを含有する複合酸化物を用いることが
できる。
【００１５】また、複合膜を形成する際に、ＳＳ化合物
とポリアニリンを均一に溶解する溶媒として、Ｎ−アル
キルー２ーピロリドン（ＮＡＰ）が用いられる。ＮＡＰ
としては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー
２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドンが良好な
溶解性を与えるので好ましい。
とポリアニリンを均一に溶解する溶媒として、Ｎ−アル
キルー２ーピロリドン（ＮＡＰ）が用いられる。ＮＡＰ
としては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー
２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドンが良好な
溶解性を与えるので好ましい。
【００１６】［実施例１］ＤＭｃＴモノマー粉末１．５
ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルー２ーピロリドン（Ｎ
ＭＰ）３ｇ（０．０３モル）に溶解し粘性のある黄色透
明のＤＭｃＴーＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポ
リアニリンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．
５ｇ（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、
不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱するこ
とで粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大
きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷した
のち、８０℃、1ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行
い、厚さ２０μｍの複合電極Ａaを得た。複合電極Ａaを
５枚用意し、それぞれ異なる電位で電解処理した。ＰＣ
とＥＣとを等容積で混合した混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ溶解した電解質８０ｃｃを１００ｃｃのビーカに入
れ、この中に、複合電極Ａaを、大きさ４×４ｃｍ、厚
さ０．３ｍｍの金属リチウム板に対向するように浸漬し
たのち、アルゴンガス雰囲気中で、電解質を攪はんしな
がら、金属リチウム板に対し、４．５、４．２５、４．
００、３．７５、３．５０Ｖの各電位で、複合電極Ａa
を５時間電解処理した。電解した複合電極をアセトニト
リルで洗浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１
ｃｍＨｇで減圧乾燥し、複合電極Ａa-1（４．５Ｖ電
解）、Ａa-2（４．２５Ｖ電解）、Ａa-3（４．００Ｖ電
解）、Ａa-4（３．７５Ｖ電解）、Ａa-5（３．５０Ｖ電
解）を得た。
ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルー２ーピロリドン（Ｎ
ＭＰ）３ｇ（０．０３モル）に溶解し粘性のある黄色透
明のＤＭｃＴーＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポ
リアニリンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．
５ｇ（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、
不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱するこ
とで粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大
きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷した
のち、８０℃、1ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行
い、厚さ２０μｍの複合電極Ａaを得た。複合電極Ａaを
５枚用意し、それぞれ異なる電位で電解処理した。ＰＣ
とＥＣとを等容積で混合した混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ溶解した電解質８０ｃｃを１００ｃｃのビーカに入
れ、この中に、複合電極Ａaを、大きさ４×４ｃｍ、厚
さ０．３ｍｍの金属リチウム板に対向するように浸漬し
たのち、アルゴンガス雰囲気中で、電解質を攪はんしな
がら、金属リチウム板に対し、４．５、４．２５、４．
００、３．７５、３．５０Ｖの各電位で、複合電極Ａa
を５時間電解処理した。電解した複合電極をアセトニト
リルで洗浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１
ｃｍＨｇで減圧乾燥し、複合電極Ａa-1（４．５Ｖ電
解）、Ａa-2（４．２５Ｖ電解）、Ａa-3（４．００Ｖ電
解）、Ａa-4（３．７５Ｖ電解）、Ａa-5（３．５０Ｖ電
解）を得た。
【００１７】［実施例２］実施例１で調製した複合電極
Ａaを３枚用意した。ＰＣとＥＣとを等容積で混合した
混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3を１Ｍ溶解した電解質８０ｃ
ｃを１００ｃｃのビーカに入れ、この中に、複合電極Ａ
aと、大きさ４×４ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ム板を対向するように浸漬した。アルゴンガス雰囲気中
で、電解質を攪はんしながら、金属リチウム板に対し
４．５Ｖの電位まで、電圧掃引速度１ｍＶ／秒で複合電
極Ａaの電位を直線的に増加しながら電解したのち、同
じ電位掃引速度で２．２５Ｖまで複合電極の電位を減少
しながら電解する操作を、ひとつの複合電極Ａaについ
ては１回、もう一つの複合電極Ａaについては２回、さ
らに他のひとつの複合電極Ａaについては５回繰り返し
た 。電解処理を施した複合電極をアセトニトリルで洗
浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１ｃｍＨｇ
で減圧乾燥し、複合電極Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8を得た。
Ａaを３枚用意した。ＰＣとＥＣとを等容積で混合した
混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3を１Ｍ溶解した電解質８０ｃ
ｃを１００ｃｃのビーカに入れ、この中に、複合電極Ａ
aと、大きさ４×４ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ム板を対向するように浸漬した。アルゴンガス雰囲気中
で、電解質を攪はんしながら、金属リチウム板に対し
４．５Ｖの電位まで、電圧掃引速度１ｍＶ／秒で複合電
極Ａaの電位を直線的に増加しながら電解したのち、同
じ電位掃引速度で２．２５Ｖまで複合電極の電位を減少
しながら電解する操作を、ひとつの複合電極Ａaについ
ては１回、もう一つの複合電極Ａaについては２回、さ
らに他のひとつの複合電極Ａaについては５回繰り返し
た 。電解処理を施した複合電極をアセトニトリルで洗
浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１ｃｍＨｇ
で減圧乾燥し、複合電極Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8を得た。
【００１８】［実施例３］実施例１で調製した複合電極
Ａaを１枚用意した。ＰＣとＥＣとを等容積で混合した
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解した電解質２５ｇを
３．２５ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）ーメチルアクリ
レート（ＭＡ）共重合体（ＡＮ：ＭＡ共重合モル比＝９
０：１０、分子量５５０００）でゲル化して得た厚さ１
ｍｍ大きさ６×６ｃｍのゲル電解質膜を用意した。ゲル
電解質膜の片方の面の中央に、大きさ４×４ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの金属リチウム板を接合し、ゲル電解質膜の
もう一方の面の中央に複合電極Ａaを接合し、アルゴン
ガス雰囲気中で、金属リチウム板に対し４．５Ｖの電位
まで、０．８ｍＡの一定電流で電解した後、４．５Ｖの
一定電位を１７時間印加した。以上の電解処理を施した
複合電極を、ゲル電解質膜から剥離し、アセトニトリル
で洗浄後、アルゴンガス気流中で６０℃、１ｃｍＨｇで
減圧乾燥し、複合電極Ａa-9を得た。
Ａaを１枚用意した。ＰＣとＥＣとを等容積で混合した
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解した電解質２５ｇを
３．２５ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）ーメチルアクリ
レート（ＭＡ）共重合体（ＡＮ：ＭＡ共重合モル比＝９
０：１０、分子量５５０００）でゲル化して得た厚さ１
ｍｍ大きさ６×６ｃｍのゲル電解質膜を用意した。ゲル
電解質膜の片方の面の中央に、大きさ４×４ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの金属リチウム板を接合し、ゲル電解質膜の
もう一方の面の中央に複合電極Ａaを接合し、アルゴン
ガス雰囲気中で、金属リチウム板に対し４．５Ｖの電位
まで、０．８ｍＡの一定電流で電解した後、４．５Ｖの
一定電位を１７時間印加した。以上の電解処理を施した
複合電極を、ゲル電解質膜から剥離し、アセトニトリル
で洗浄後、アルゴンガス気流中で６０℃、１ｃｍＨｇで
減圧乾燥し、複合電極Ａa-9を得た。
【００１９】複合電極性能評価 実施例１、２、３で得た複合電極Ａa、Ａa-1、Ａa-2、
Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を
正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極
とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解したＰＣ−ＥＣ（１：１
容積比）溶液２０．７ｇでアクリロニトリル（ＡＮ）と
エチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（ＡＮ：ＥＡ共
重合モル比＝９０：１０）３．０ｇでゲル化して得た厚
さ０．２ｍｍのゲル電解質膜をセパレータ層として用
い、１×１ｃｍ角の電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａ
a-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を構成した。
電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-
6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を、室温で、４．５Ｖの一定電
圧で１７時間充電後、５０μＡ、１００μＡ、５００μ
Ａ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その
際の電池電圧を記録した。得られた電池の電流ー電圧特
性により複合電極特性を評価した。結果を表１に示す。
Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を
正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極
とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解したＰＣ−ＥＣ（１：１
容積比）溶液２０．７ｇでアクリロニトリル（ＡＮ）と
エチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（ＡＮ：ＥＡ共
重合モル比＝９０：１０）３．０ｇでゲル化して得た厚
さ０．２ｍｍのゲル電解質膜をセパレータ層として用
い、１×１ｃｍ角の電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａ
a-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を構成した。
電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-
6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を、室温で、４．５Ｖの一定電
圧で１７時間充電後、５０μＡ、１００μＡ、５００μ
Ａ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その
際の電池電圧を記録した。得られた電池の電流ー電圧特
性により複合電極特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の電解処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-
8、Ａa-9を用いた電池では、電解処理をしない複合電極
Ａaに較べ高い電池電圧を与える。例えば、放電電流値
＝２ｍＡでの電池電圧を較べると、０．４〜１．２Ｖ高
い電池電圧を与える。すなわち、本発明に従う電極を用
いることにより大電流での使用が可能な電池を得ること
ができる。
従う実施例１、２、３の電解処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-
8、Ａa-9を用いた電池では、電解処理をしない複合電極
Ａaに較べ高い電池電圧を与える。例えば、放電電流値
＝２ｍＡでの電池電圧を較べると、０．４〜１．２Ｖ高
い電池電圧を与える。すなわち、本発明に従う電極を用
いることにより大電流での使用が可能な電池を得ること
ができる。
【００２２】次に、電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａ
a-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を、室温で、
０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２５Ｖの範囲で
充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（Ｑ、単位：
ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量（Ｑ）の減少の程度により電極性能を評価した。結果
を表２に示す。
a-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-8、Ａa-9を、室温で、
０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２５Ｖの範囲で
充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（Ｑ、単位：
ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量（Ｑ）の減少の程度により電極性能を評価した。結果
を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の電解処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-
8、Ａa-9を用いた電池では、電解処理をしない複合電極
Ａa較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下
が低減する。特に、金属リチウムに対し４．０Ｖ以上の
電位で電解して製造した複合電極を用いた電池では、５
０サイクル後でも初期の８０％以上の放電容量を保持し
ている。ちなみに電解なしで製造した複合電極Ａaを用
いた電池では、５０サイクル後では、初期容量の３８％
しか保持しない。また、電解処理に、リチウム塩を溶解
した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化剤でゲル化した
ゲル電解質を用いることで、電解処理による容量低下が
殆ど無い複合電極を得ることができる。
従う実施例１、２、３の電解処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6、Ａa-7、Ａa-
8、Ａa-9を用いた電池では、電解処理をしない複合電極
Ａa較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下
が低減する。特に、金属リチウムに対し４．０Ｖ以上の
電位で電解して製造した複合電極を用いた電池では、５
０サイクル後でも初期の８０％以上の放電容量を保持し
ている。ちなみに電解なしで製造した複合電極Ａaを用
いた電池では、５０サイクル後では、初期容量の３８％
しか保持しない。また、電解処理に、リチウム塩を溶解
した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化剤でゲル化した
ゲル電解質を用いることで、電解処理による容量低下が
殆ど無い複合電極を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明に従い、有機ジスルフィド系化合
物とポリアニリンとを複合化した複合電極の製造に際
し、この複合膜を、リチウム塩を溶解した非プロトン性
の有機溶媒溶液を含む電解質中で電解処理することで、
充放電サイクル劣化の少ない、複合電極を得ることがで
きる。そして、この様な複合電極を正極に用いること
で、大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少
ない長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。な
お、実施例では、電極性能の評価に金属リチウムを負極
とする電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示し
たが、電池の他に、本発明の電極を対極に用いることで
発色・退色速度の速いかつサイクル劣化の小さいエレク
トロクロミック素子、応答速度の速いかつ長寿命のグル
コースセンサー等の生物化学センサーを得ることができ
る。また、書き込み・読み出し速度が速くかつサイクル
寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成することも
できる。
物とポリアニリンとを複合化した複合電極の製造に際
し、この複合膜を、リチウム塩を溶解した非プロトン性
の有機溶媒溶液を含む電解質中で電解処理することで、
充放電サイクル劣化の少ない、複合電極を得ることがで
きる。そして、この様な複合電極を正極に用いること
で、大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少
ない長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。な
お、実施例では、電極性能の評価に金属リチウムを負極
とする電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示し
たが、電池の他に、本発明の電極を対極に用いることで
発色・退色速度の速いかつサイクル劣化の小さいエレク
トロクロミック素子、応答速度の速いかつ長寿命のグル
コースセンサー等の生物化学センサーを得ることができ
る。また、書き込み・読み出し速度が速くかつサイクル
寿命の長い電気化学アナログメモリーを構成することも
できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含む複合膜を、リチウム塩を溶解した非プロトン性有
機溶媒溶液を含む電解質中で電解処理することを特徴と
する複合電極の製造法。 - 【請求項２】 電解処理が、金属リチウムを対極とし、
金属リチウム対極に対し４Ｖ以上の電圧で複合膜を電解
酸化することからなる請求項１記載の複合電極の製造
法。 - 【請求項３】 複合膜が、チオール基を含む有機ジスル
フィド化合物単量体とポリアニリンをＮーアルキルー２
ーピロリドンに溶解して得られる粘性体を塗布、乾燥す
ることで得られる複合膜である請求項１記載の複合電極
の製造法。 - 【請求項４】 電解質が、リチウム塩を溶解した非プロ
トン性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電解質である請求
項１〜３のいずれかに記載の複合電極の製造法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の複合電
極の製造法により得られる複合電極よりなる正極、リチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化し
たゲル電解質、およびリチウムイオンを捕捉あるいは供
給する負極を具備するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6073134A JPH07282801A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6073134A JPH07282801A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282801A true JPH07282801A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13509435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6073134A Pending JPH07282801A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07282801A (ja) |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP6073134A patent/JPH07282801A/ja active Pending
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