JPH07312220A - 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極の製造法およびリチウム二次電池Info
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- JPH07312220A JPH07312220A JP6101256A JP10125694A JPH07312220A JP H07312220 A JPH07312220 A JP H07312220A JP 6101256 A JP6101256 A JP 6101256A JP 10125694 A JP10125694 A JP 10125694A JP H07312220 A JPH07312220 A JP H07312220A
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- composite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、充放電サイクル劣化の低減された長寿命の有機ジス
ルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリアニリンとを複合
化した複合電極を提供する。 【構成】 ＳＳ化合物とポリアニリンとを複合化した複
合膜を、酸化剤で化学酸化処理する。化学酸化処理によ
り、複合膜中のポリアニリンとＳＳ化合物、あるいはＳ
Ｓ化合物同士が化学結合し、複合膜中のＳＳ化合物とポ
リアニリンが均一複合化され、ＳＳ化合物とポリアニリ
ンの導電経路が発達し、室温下で大電流が取り出せ、し
かも充放電を繰返しても劣化の小さい長寿命の電極を与
える。
際、充放電サイクル劣化の低減された長寿命の有機ジス
ルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリアニリンとを複合
化した複合電極を提供する。 【構成】 ＳＳ化合物とポリアニリンとを複合化した複
合膜を、酸化剤で化学酸化処理する。化学酸化処理によ
り、複合膜中のポリアニリンとＳＳ化合物、あるいはＳ
Ｓ化合物同士が化学結合し、複合膜中のＳＳ化合物とポ
リアニリンが均一複合化され、ＳＳ化合物とポリアニリ
ンの導電経路が発達し、室温下で大電流が取り出せ、し
かも充放電を繰返しても劣化の小さい長寿命の電極を与
える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の製造
法、およびその複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の製造
法、およびその複合電極を正極に用いたリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、
他のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第4,833,048号に有機ジスルフィド系化合物（以下、
ＳＳ化合物と呼ぶ）が提案されている。このＳＳ化合物
は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は
電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）と
でＲ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電
解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ
+）を供給、捕捉する金属ＭとＳＳ化合物を組み合わせ
た金属ーイオウ二次電池が前述の米国特許に提案されて
いる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、
他のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第4,833,048号に有機ジスルフィド系化合物（以下、
ＳＳ化合物と呼ぶ）が提案されている。このＳＳ化合物
は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は
電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）と
でＲ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電
解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ
+）を供給、捕捉する金属ＭとＳＳ化合物を組み合わせ
た金属ーイオウ二次電池が前述の米国特許に提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そしてその分、電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルー
カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ
２分の１程度と小さいという問題があった。提案されて
いるＳＳ化合物については、米国特許第4,833,048号の
発明者らがJ.Electrochem.Soc, Vol.136, No.9, p.2570
〜2575（1989）で報告しているように、例えば［（Ｃ2
Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の電位が
１Ｖ以上離れており、電池反応は極めて遅い。従って、
室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／
ｃｍ2 以上の電流を取り出すことが困難であり、１００
ー２００℃の高温での使用に限られるという問題があっ
た。
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そしてその分、電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルー
カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ
２分の１程度と小さいという問題があった。提案されて
いるＳＳ化合物については、米国特許第4,833,048号の
発明者らがJ.Electrochem.Soc, Vol.136, No.9, p.2570
〜2575（1989）で報告しているように、例えば［（Ｃ2
Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の電位が
１Ｖ以上離れており、電池反応は極めて遅い。従って、
室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／
ｃｍ2 以上の電流を取り出すことが困難であり、１００
ー２００℃の高温での使用に限られるという問題があっ
た。
【０００４】また、ＳＳ化合物そのものは、導電性を有
しておらず、電極として使用するには炭素材料、金属、
導電性高分子等の導電剤を添加し複合電極とする必要が
あった。その際、ＳＳ化合物と導電剤を均一複合化する
ことが電池反応向上につながる。ＳＳ化合物は、モノマ
ーでは有機溶媒に可溶であるが、ポリマーになると不溶
となり、導電剤との均一複合化は不可能である。通常、
炭素材料、金属、導電性高分子等の導電剤は、有機溶媒
に不溶であるので、ＳＳ化合物のモノマーと導電剤とを
均一に複合化することも困難である本発明は、この様な
問題を解決し、ＳＳ化合物の高エネルギー密度という特
徴をそこなわず室温でも大電流が取り出せ、しかも充放
電サイクル劣化の少ない複合電極の新規な製造法、およ
びこの複合電極を正極に用いたリチウム二次電池を提供
するものである。
しておらず、電極として使用するには炭素材料、金属、
導電性高分子等の導電剤を添加し複合電極とする必要が
あった。その際、ＳＳ化合物と導電剤を均一複合化する
ことが電池反応向上につながる。ＳＳ化合物は、モノマ
ーでは有機溶媒に可溶であるが、ポリマーになると不溶
となり、導電剤との均一複合化は不可能である。通常、
炭素材料、金属、導電性高分子等の導電剤は、有機溶媒
に不溶であるので、ＳＳ化合物のモノマーと導電剤とを
均一に複合化することも困難である本発明は、この様な
問題を解決し、ＳＳ化合物の高エネルギー密度という特
徴をそこなわず室温でも大電流が取り出せ、しかも充放
電サイクル劣化の少ない複合電極の新規な製造法、およ
びこの複合電極を正極に用いたリチウム二次電池を提供
するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極の製造
法は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し、硫黄ー
金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化
により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再
生する有機ジスルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリア
ニリンを含む複合膜を、酸化剤で化学酸化処理すること
を特徴とする。ここで、酸化剤としては、酸化物を溶解
した溶液、あるいは酸化能を有する気体を用いることが
好ましい。また、複合膜は、チオール基を含む有機ジス
ルフィド化合物単量体とポリアニリンをＮーアルキルー
２ーピロリドン（以下、ＮＡＰと呼ぶ）に溶解して得ら
れる粘性体を塗布、乾燥することで得られる複合膜であ
ることが好ましい。
法は、電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し、硫黄ー
金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化
により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再
生する有機ジスルフィド化合物（ＳＳ化合物）とポリア
ニリンを含む複合膜を、酸化剤で化学酸化処理すること
を特徴とする。ここで、酸化剤としては、酸化物を溶解
した溶液、あるいは酸化能を有する気体を用いることが
好ましい。また、複合膜は、チオール基を含む有機ジス
ルフィド化合物単量体とポリアニリンをＮーアルキルー
２ーピロリドン（以下、ＮＡＰと呼ぶ）に溶解して得ら
れる粘性体を塗布、乾燥することで得られる複合膜であ
ることが好ましい。
【０００６】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
の製造法により得られる複合電極よりなる正極と、リチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化し
たゲル電解質と、リチウムイオンを捕捉あるいは供給す
る負極から構成される。前記の負極としては、金属リチ
ウム、リチウムーアルミニウム、リチウムーマンガン等
のリチウム合金、あるいはリチウムイオンを可逆的に出
し入れできる炭素材料、金属硫化物、金属酸化物、導電
性高分子などを用いることができる。また、リチウム塩
を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液のゲル化剤として
は、アクリロニトリル共重合体を用いることが好まし
い。
の製造法により得られる複合電極よりなる正極と、リチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化し
たゲル電解質と、リチウムイオンを捕捉あるいは供給す
る負極から構成される。前記の負極としては、金属リチ
ウム、リチウムーアルミニウム、リチウムーマンガン等
のリチウム合金、あるいはリチウムイオンを可逆的に出
し入れできる炭素材料、金属硫化物、金属酸化物、導電
性高分子などを用いることができる。また、リチウム塩
を溶解した非プロトン性有機溶媒溶液のゲル化剤として
は、アクリロニトリル共重合体を用いることが好まし
い。
【０００７】
【作用】ポリアニリンとＳＳ化合物を含む複合膜を化学
酸化処理することにより、複合膜を構成しているポリア
ニリンとＳＳ化合物、あるいはＳＳ化合物同士が化学結
合し、複合膜中のＳＳ化合物とポリアニリンが均一に複
合化される。このため、ＳＳ化合物とポリアニリンの導
電経路が発達し、電池反応が促進され、大きな電流での
充電、放電が可能となる。
酸化処理することにより、複合膜を構成しているポリア
ニリンとＳＳ化合物、あるいはＳＳ化合物同士が化学結
合し、複合膜中のＳＳ化合物とポリアニリンが均一に複
合化される。このため、ＳＳ化合物とポリアニリンの導
電経路が発達し、電池反応が促進され、大きな電流での
充電、放電が可能となる。
【０００８】また、複合膜製造時にＳＳ化合物に含まれ
ていたプロトンは、水素ガスとなり膜の外に排出される
ので、電池反応を妨害しない。プロトンが複合膜内に残
っていると、複合膜が酸化されると水素ガスとなって膜
から放出されるので、複合膜を本発明に従う化学酸化処
理をせずに密閉電池の電極として用いると、電極と電解
質との接合不良、電池の膨れ等が起こり、電池の動作不
良を招く。特に、複合電極の均一性を向上する目的で、
ＮＡＰにポリアニリンとＳＳ化合物を溶解した溶液を調
製し、この溶液を塗布し複合電極を得る製造法において
は、溶液の良好な均一性を得るために、ＮＡＰ、ポリア
ニリン、ＳＳ化合物の三者の間で水素結合が形成される
ように、ＳＳ化合物としてーＳＨ基を有するモノマーが
有効に用いられる。このような溶液を塗布乾燥して得ら
れる複合膜中には、プロトンが多量に残存しており、前
述したように複合膜の酸化において水素ガスが多量に放
出され電池の動作不良を招く。このような複合膜に対し
ては、特に化学酸化処理によるプロトンの除去が極めて
有効に作用する。
ていたプロトンは、水素ガスとなり膜の外に排出される
ので、電池反応を妨害しない。プロトンが複合膜内に残
っていると、複合膜が酸化されると水素ガスとなって膜
から放出されるので、複合膜を本発明に従う化学酸化処
理をせずに密閉電池の電極として用いると、電極と電解
質との接合不良、電池の膨れ等が起こり、電池の動作不
良を招く。特に、複合電極の均一性を向上する目的で、
ＮＡＰにポリアニリンとＳＳ化合物を溶解した溶液を調
製し、この溶液を塗布し複合電極を得る製造法において
は、溶液の良好な均一性を得るために、ＮＡＰ、ポリア
ニリン、ＳＳ化合物の三者の間で水素結合が形成される
ように、ＳＳ化合物としてーＳＨ基を有するモノマーが
有効に用いられる。このような溶液を塗布乾燥して得ら
れる複合膜中には、プロトンが多量に残存しており、前
述したように複合膜の酸化において水素ガスが多量に放
出され電池の動作不良を招く。このような複合膜に対し
ては、特に化学酸化処理によるプロトンの除去が極めて
有効に作用する。
【０００９】
【実施例】本発明のＳＳ化合物としては、米国特許第4,
833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表さ
れる化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族または芳
香族の有機基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるチオグ
リコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメ
ルカプトー１，３，４ーチアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3
で表されるｓートリアジンー２，４，６ートリチオー
ル、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ー
トリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表され
る４，５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン
等が用いられる。何れも市販品をそのまま用いることが
できる。
833,048号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表さ
れる化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族または芳
香族の有機基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるチオグ
リコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメ
ルカプトー１，３，４ーチアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3
で表されるｓートリアジンー２，４，６ートリチオー
ル、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ー
トリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表され
る４，５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン
等が用いられる。何れも市販品をそのまま用いることが
できる。
【００１０】ポリアニリンとしては、アニリンを電解あ
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工(株)製の「アニリード」がある。ポリアニ
リンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮＭＰに微
量溶解した溶液の電子吸収スペクトルには、３４０ｎｍ
付近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因す
る吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長
波長側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピー
クの強度（Ｉ64 0）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ
340で表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが
好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、
伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下
のポリアニリンが好適に用いられる。
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工(株)製の「アニリード」がある。ポリアニ
リンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮＭＰに微
量溶解した溶液の電子吸収スペクトルには、３４０ｎｍ
付近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因す
る吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長
波長側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピー
クの強度（Ｉ64 0）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ
340で表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが
好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、
伝導度により表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下
のポリアニリンが好適に用いられる。
【００１１】化学酸化処理に用いる酸化剤としては、固
体または液体、気体の酸化物を溶解した溶液や、酸化能
を有する気体が用いられる。固体または液体の酸化物と
しては、金属酸化物、過酸化物、有機化合物等、通常の
酸化反応に用いられる酸化物が用いられる。また、酸素
やオゾンを溶液に溶解したり、バブリングした溶液で酸
化処理することもできる。酸化剤を溶解する溶液として
は、溶液自身が酸化剤に酸化されなければよく、水、有
機溶媒を単独、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ
る。酸化を促進するために水酸化ナトリウム等のアルカ
リを溶液に加えてもよい。複合膜を直接、酸素、オゾン
に晒すことでも酸化処理することができる。また、複合
膜を形成する際に、ＳＳ化合物とポリアニリンを均一に
溶解する溶媒として、Ｎ−アルキルー２ーピロリドンが
用いられる。ＮＡＰとしては、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン、Ｎーエチルー２ーピロリドン、ｎーブチルー２ー
ピロリドンが、良好な溶解性を与えるので好ましい。
体または液体、気体の酸化物を溶解した溶液や、酸化能
を有する気体が用いられる。固体または液体の酸化物と
しては、金属酸化物、過酸化物、有機化合物等、通常の
酸化反応に用いられる酸化物が用いられる。また、酸素
やオゾンを溶液に溶解したり、バブリングした溶液で酸
化処理することもできる。酸化剤を溶解する溶液として
は、溶液自身が酸化剤に酸化されなければよく、水、有
機溶媒を単独、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ
る。酸化を促進するために水酸化ナトリウム等のアルカ
リを溶液に加えてもよい。複合膜を直接、酸素、オゾン
に晒すことでも酸化処理することができる。また、複合
膜を形成する際に、ＳＳ化合物とポリアニリンを均一に
溶解する溶媒として、Ｎ−アルキルー２ーピロリドンが
用いられる。ＮＡＰとしては、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン、Ｎーエチルー２ーピロリドン、ｎーブチルー２ー
ピロリドンが、良好な溶解性を与えるので好ましい。
【００１２】［実施例１］２，５−ジメルカプトー１，
３，４ーチアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）のモ
ノマー粉末１．５ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルー２
ーピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）３ｇ（０．０３モ
ル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰ
溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリンとして日東
電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ（０．００３モ
ル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活性ガスで置換し
た密閉容器中で８０℃に加熱することにより、粘着性の
暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ４×４ｃ
ｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０
℃、1０ｍｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２
０μｍの複合電極Ａaを得た。
３，４ーチアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）のモ
ノマー粉末１．５ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルー２
ーピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）３ｇ（０．０３モ
ル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰ
溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリンとして日東
電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ（０．００３モ
ル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活性ガスで置換し
た密閉容器中で８０℃に加熱することにより、粘着性の
暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ４×４ｃ
ｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０
℃、1０ｍｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２
０μｍの複合電極Ａaを得た。
【００１３】複合電極Ａaを５枚用意し、過酸化水素水
溶液(１０％vol.)、過マンガン酸カリウム水溶液(５％w
t.)、過マンガン酸カリウム−酢酸溶液(５％wt.)、二酸
化マンガン−ジクロロメタン溶液(５％wt.)、酸素バブ
リング水中にそれぞれ浸し、５時間放置し化学酸化処理
をした。化学酸化処理した複合電極を水、アセトニトリ
ルで洗浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１０
ｍｍＨｇで減圧乾燥し、複合電極Ａa-1（過酸化水素水
溶液処理）、Ａa-2（過マンガン酸カリウム水溶液処
理）、Ａa-3（過マンガン酸カリウム-酢酸溶液処理）、
Ａa-4（二酸化マンガン-ジクロロメタン溶液処理）、Ａ
a-5（水中酸素バブリング処理）を得た。
溶液(１０％vol.)、過マンガン酸カリウム水溶液(５％w
t.)、過マンガン酸カリウム−酢酸溶液(５％wt.)、二酸
化マンガン−ジクロロメタン溶液(５％wt.)、酸素バブ
リング水中にそれぞれ浸し、５時間放置し化学酸化処理
をした。化学酸化処理した複合電極を水、アセトニトリ
ルで洗浄したのち、アルゴンガス気流中で６０℃、１０
ｍｍＨｇで減圧乾燥し、複合電極Ａa-1（過酸化水素水
溶液処理）、Ａa-2（過マンガン酸カリウム水溶液処
理）、Ａa-3（過マンガン酸カリウム-酢酸溶液処理）、
Ａa-4（二酸化マンガン-ジクロロメタン溶液処理）、Ａ
a-5（水中酸素バブリング処理）を得た。
【００１４】［実施例２］実施例１で調製した複合電極
Ａaを１枚用意した。この電極を酸素ガス雰囲気下に８
時間晒した。こうして化学酸化処理した複合電極をアル
ゴンガス気流中で６０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、
複合電極Ａa-6（酸素酸化）を得た。
Ａaを１枚用意した。この電極を酸素ガス雰囲気下に８
時間晒した。こうして化学酸化処理した複合電極をアル
ゴンガス気流中で６０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、
複合電極Ａa-6（酸素酸化）を得た。
【００１５】複合電極性能評価 実施例１、２で得た複合電極Ａa、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-
3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を正極として用い、厚み０．３
ｍｍの金属リチウムを負極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネートーエチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでアクリロニトリル
（ＡＮ）とエチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇでゲル化
して得た厚さ０．２ｍｍのゲル電解質膜をセパレータ層
として用い、１×１ｃｍ角の電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、
Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を構成した。電池Ａa、Ａa
-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を室温におい
て、４．５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、５０μＡ、
１００μＡ、５００μＡ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々
３０秒間放電し、その際の電池電圧を記録した。得られ
た電池の電流ー電圧特性により複合電極特性を評価し
た。結果を表１に示す。
3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を正極として用い、厚み０．３
ｍｍの金属リチウムを負極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネートーエチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇでアクリロニトリル
（ＡＮ）とエチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇでゲル化
して得た厚さ０．２ｍｍのゲル電解質膜をセパレータ層
として用い、１×１ｃｍ角の電池Ａa、Ａa-1、Ａa-2、
Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を構成した。電池Ａa、Ａa
-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を室温におい
て、４．５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、５０μＡ、
１００μＡ、５００μＡ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々
３０秒間放電し、その際の電池電圧を記録した。得られ
た電池の電流ー電圧特性により複合電極特性を評価し
た。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２の化学酸化処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6用いた電池は、
電解処理をしない複合電極Ａaに較べ、高い電池電圧を
与える。例えば、放電電流値２ｍＡでの電池電圧を較べ
ると、０．４〜１．２Ｖ高い電池電圧を与える。すなわ
ち、本発明に従う電極を用いることにより、大電流での
使用が可能な電池を得ることができる。次に、電池Ａ
a、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を、室
温において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２
５Ｖの範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放電容量
（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行
に伴う放電容量（Ｑ）の減少の程度により電極性能を評
価した。結果を表２に示す。
従う実施例１、２の化学酸化処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6用いた電池は、
電解処理をしない複合電極Ａaに較べ、高い電池電圧を
与える。例えば、放電電流値２ｍＡでの電池電圧を較べ
ると、０．４〜１．２Ｖ高い電池電圧を与える。すなわ
ち、本発明に従う電極を用いることにより、大電流での
使用が可能な電池を得ることができる。次に、電池Ａ
a、Ａa-1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を、室
温において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２
５Ｖの範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放電容量
（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行
に伴う放電容量（Ｑ）の減少の程度により電極性能を評
価した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２の化学酸化処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を用いた電池
は、化学酸化処理をしない複合電極Ａaに較べ、充放電
サイクルの進行に伴う放電容量の低下が低減する。ちな
みに化学酸化処理なしで製造した複合電極Ａaを用いた
電池は、５０サイクル後では、初期容量の３８％しか保
持しない。
従う実施例１、２の化学酸化処理をした複合電極Ａa-
1、Ａa-2、Ａa-3、Ａa-4、Ａa-5、Ａa-6を用いた電池
は、化学酸化処理をしない複合電極Ａaに較べ、充放電
サイクルの進行に伴う放電容量の低下が低減する。ちな
みに化学酸化処理なしで製造した複合電極Ａaを用いた
電池は、５０サイクル後では、初期容量の３８％しか保
持しない。
【００２０】
【発明の効果】本発明に従い、有機ジスルフィド化合物
とポリアニリンとを複合化した複合電極の製造に際し、
この複合膜を酸化剤で化学酸化処理することにより、充
放電サイクル劣化の少ない複合電極を得ることができ
る。そして、この様な複合電極を正極に用いることで、
大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少ない
長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。なお、
実施例では、電極性能の評価に金属リチウムを負極とす
る電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示した
が、電池の他に、本発明の電極を対極に用いて、発色・
退色速度の速いかつサイクル劣化の小さいエレクトロク
ロミック素子、応答速度の速いかつ長寿命のグルコース
センサー等の生物化学センサーを得ることができる。ま
た、書き込み・読み出し速度が速くかつサイクル寿命の
長い電気化学アナログメモリーを構成することもでき
る。
とポリアニリンとを複合化した複合電極の製造に際し、
この複合膜を酸化剤で化学酸化処理することにより、充
放電サイクル劣化の少ない複合電極を得ることができ
る。そして、この様な複合電極を正極に用いることで、
大電流が取り出せ、しかも充放電サイクル劣化の少ない
長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。なお、
実施例では、電極性能の評価に金属リチウムを負極とす
る電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示した
が、電池の他に、本発明の電極を対極に用いて、発色・
退色速度の速いかつサイクル劣化の小さいエレクトロク
ロミック素子、応答速度の速いかつ長寿命のグルコース
センサー等の生物化学センサーを得ることができる。ま
た、書き込み・読み出し速度が速くかつサイクル寿命の
長い電気化学アナログメモリーを構成することもでき
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂
し、硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー
硫黄結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニ
リンを含む複合膜を、酸化剤で化学酸化処理することを
特徴とする複合電極の製造法。 - 【請求項２】 酸化剤が、酸化物を溶解した溶液または
酸化能を有する気体である請求項１記載の複合電極の製
造法。 - 【請求項３】 複合膜が、チオール基を含む有機ジスル
フィド化合物単量体とポリアニリンをＮーアルキルー２
ーピロリドンに溶解して得られる粘性体を塗布、乾燥す
ることで得られる複合膜である請求項１記載の複合電極
の製造法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造法
により得られる複合電極よりなる正極と、リチウム塩を
溶解した非プロトン性有機溶媒溶液をゲル化したゲル電
解質と、リチウムイオンを捕捉あるいは供給する負極と
を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101256A JPH07312220A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101256A JPH07312220A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07312220A true JPH07312220A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=14295839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6101256A Pending JPH07312220A (ja) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07312220A (ja) |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP6101256A patent/JPH07312220A/ja active Pending
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