JPH072828B2

JPH072828B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH072828B2
Application number: JP3-507017A
Authority: JP
Inventors: 雅幸藤田; 道英本間; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072828B1

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレン
重合体とエポキシ樹脂を含有する新規な硬化性樹脂組成
物に関する。

［背景技術］従来、エポキシ樹脂は、各種成形材料、接着剤、塗料、
合板、積層品などの幅広い用途に使用されているが、こ
れらの用途に共通する問題として、硬化物が脆く、また
接着剤などに使用したばあい剥離強度が小さいという弱
点がある。

一方、反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性基の結
合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であって、シ
ロキサン結合を形成し得る基）を有するオキシプロピレ
ン重合体は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという
興味ある特性を有しているが、通常、硬化物の強度が小
さいという弱点を有しており、用途が制限されている。

そこで、エポキシ樹脂硬化物の脆さおよび反応性ケイ素
基を有するオキシプロピレン重合体硬化物の強度不足と
いう欠点を大巾に改善するため、エポキシ樹脂と反応性
ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とを組合せた
硬化性樹脂組成物が提案された（例えば、特開昭61−24
7723号、特開昭61−268720号）。

しかしながら、従来、分子量分布の狭い（単分散性の大
きい）高分子量のオキシプロピレン重合体の製造が困難
であったため、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピ
レン重合体においても、分子量分布の広い（多分散性の
大きい）重合体しか知られていなかった。

このような分子量分布の広いオキシプロピレン重合体を
用いた組成物は、硬化前において粘度が高く、取扱いが
容易でなく、実用面において種々の不便な点があった。

最近、分子量分布の狭いポリオキシプロピレンが得られ
ることが報告されている。本発明者らは、分子量分布の
狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い末端に反
応性ケイ素基を導入した重合体とエポキシ樹脂とを含有
する組成物は、硬化前において粘度が低く、取扱いが容
易であり、硬化後の硬化物はすぐれた引張り特性のほ
か、耐薬品性、耐水性を有することを見出し本発明に至
った。

［発明の開示］本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重合主鎖がで示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基
（反応性ケイ素基）を少なくとも１個有するオキシプロ
ピレン重合体であって、Mw/Mn（重量平均分子量／数平
均分子量）が1.6以下で数平均分子量（Mn）が6,000以上
であるオキシプロピレン重合体、および（Ｂ）エポキシ樹脂を含有してなる。

［発明を実施するための最良の形態］本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重合
体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定されるも
のではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一
般式（１）で表わされる基が挙げられる。

［式中、R¹およびR²は、いずれも炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）₃SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R¹またはR²が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個のにおけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜19の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるの
が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、
２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ
素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20個程
度あってもよい。

なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基
が、入手容易の点からは好ましい。

（式中、R²、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般式（１）におけるR¹およびR²の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）₃S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R¹、R²、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少
なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよ
い。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１
個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾
性挙動を発現しにくくなる。

反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ
素基が分子鎖の未端に存在すると、最終的に形成される
硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網
目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示
すゴム状硬化物が得られやすくなる。

本発明に使用される（Ａ）成分における重合主鎖を構成
するオキシプロピレン重合体は、で示される繰り返し単位を含有するものである。このオ
キシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であ
ってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよ
い。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、
上式に表わされる単量体単位が重合体中に50重量％以
上、好ましくは80重量％以上存在することが好ましい。

このオキシプロピレン重合体の数平均分子量（Mn）とし
ては6,000以上のものが有効に使用されうるが、好まし
くは6,000〜30,000の数平均分子量を有するものがよ
い。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、
重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.6以
下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大き
い）。Mw/Mnの値は好ましくは1.5以下であり、さらに好
ましくは1.4以下である。分子量分布は、各種の方法で
測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィ
（GPC）法での測定が一般的である。このように数平均
分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、
本発明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱い
が容易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動
を示すとともに、接着剤として用いると優れた接着強度
を発揮する。

本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキ
シプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレ
ン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得る
のが好ましい。

高分子量で分子量分布が狭く官能基を有するオキシプロ
ピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法（苛
性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体を原
料とした鎖延長反応方法によって得ることはきわめて困
難であるが、特殊な重合法である特開昭61−197631号、
特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭61−
218632号、特公昭46−27250号及び特公昭59−15336号等
に記載された方法により得ることができる。なお、反応
性ケイ素基を導入すると分子量分布は導入前の重合体に
比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合体の分子量
分布はできるだけ狭いことが好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。す
なわち、例えば、以下の方法が挙げられる。

（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレ
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。

（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロ
ピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。

このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち
末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反
応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好ま
しい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂として
は、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエ
ーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール
系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ
樹脂、N,N−ジグリシジンアニリン、N,N−ジグリシジル
−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごと
き不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、一般に使用されている
エポキシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹脂のう
ちではとくにで示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに
好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
類またはノボラック型エポキシ樹脂類があげられる。

なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる硬化
剤を併用してもよいことは当然のことである。使用され
うるエポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されてい
るエポキシ樹脂用硬化剤が使用されうる。このような硬
化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどのごときアミン類;3級アミン塩類；ポリアミド樹
脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；ケチミン
類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水
コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの
ごとき無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール
類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが、
これらに限定されるものではない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、（Ｂ）成分100
部（重量部、以下同様）に対し、硬化剤を0.1〜300部の
範囲で目的に応じて使用すればよい。

本発明の組成物においては、硬化物の強度を向上させる
ために、エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素
基とを分子中に含有するシリコン化合物を、（Ｃ）成分
として使用することが好ましい。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２級、３級のアミノ基；
メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基などがあげ
られる。また、反応性ケイ素基としては、前記（Ａ）成
分の説明において示されたのと同様の反応性ケイ素基が
あげられるが、とくに取扱いの容易さなどの点からアル
コキシシリル基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
結合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシ
シラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メト
キシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのカルボキシシラン類などがあげられる。これ
らシリコン化合物は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

本発明の組成物における（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
の使用割合は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝100/1〜1/100の
範囲である。（Ａ）／（Ｂ）の割合が1/1000未満になる
と、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果
がえられがたくなり、（Ａ）／（Ｂ）の割合が100/1を
こえると、オキシプロピレン重合体硬化物の強度が不充
分となる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好ましい使用割
合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一
概にはきめられないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の
耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善するば
あいには、（Ｂ）成分100部に対して（Ａ）成分を１〜1
00部、さらに好ましくは５〜100部使用するのがよい。
一方、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するオキシ
プロピレン重合体の硬化物強度を改善するばあいには、
（Ａ）成分100部に対して（Ｂ）成分を１〜200部、好ま
しくは５〜100部使用するのがよい。

前記したシリコン化合物（（Ｃ）成分）は、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分に対して重量比で（（Ａ）＋（Ｂ））
／（Ｃ）＝100/0.1〜100/20の範囲で使用されるのが好
ましく、より好ましくは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝
100/0.2〜100/10の範囲で使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物の調製法にはとくに限定はな
く、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロール
やニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練した
り、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合し
たりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これ
ら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型
の配合物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、シラノール縮合触媒
（硬化触媒）を使用してもよい。シラノール縮合触媒を
使用する場合には、従来公知のものを広く使用すること
ができる。その具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビ
シクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系
化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸な
どとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカ
ップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他
の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触
媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

これらのシラノール縮合触媒の使用量は、オキシプロピ
レン重合体100部に対して0.1〜20部程度が好ましく、１
〜10部程度が更に好ましい。オキシプロピレン重合体に
対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬
化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進
行しにくくなる場合がある。一方、オキシプロピレン重
合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎる
と、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物
が得られにくくなるので、好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の充填剤を混入する
事により変性しうる。充填剤としては、フユームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タ
ルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルー
ン、などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラ
メントの如き繊維状充填剤が使用できる。

これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合に
は、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル
シウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などか
ら選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体100部に対し、１〜100部の範囲で使用すれば好
ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である
硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填
剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部
に対し５〜200部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用して
もよいし、２種類以上混合使用してもよい。

本発明の反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体を
使用するに際し、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入で
きたりするのでより有効である。この可塑剤としては、
一般によく使用されているものである。例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸
ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル
などの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリ
コールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル
などの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、
アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステ
ル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポ
キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如
きエポキシ可塑剤類;2塩基酸と２価アルコールとのポリ
エステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレ
ングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ
−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレ
ン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種
類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に対
し、０〜100部の範囲で使用すると好ましい結果が得ら
れる。

本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、更
に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安
定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約100〜150℃という高温にして速硬化させる
ことも可能であるので、目的に応じて低温から高温まで
の広い温度巾で硬化させ、使用することができる。とく
に、エポキシ樹脂／エポキシ樹脂硬化剤の組合わせで室
温硬化しうるものを選べば、本発明の硬化性組成物から
室温硬化で高強度硬化物がえられるという興味ある特徴
が生ずる。さらに液状タイプのエポキシ樹脂を使用すれ
ば、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製することがで
きるという特徴が生ずる。

本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとくに限定は
ないが、エポキシ樹脂が反応性ケイ素基含有オキシプロ
ピレン重合体より多いばあいには、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、射出成形法などのエポキシ樹脂の成形
法として一般的に用いられている方法で成形することが
好ましく、このような方法で成形すると、耐衝撃性、可
撓性、強靱性などの改善された成形品、銅張積層板や強
化木などのような積層成形加工品などがえられる。また
前記のごとき組成のばあいには、剥離強度の改善された
接着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボー
ドまたはパーティクルボード用の結合剤、塗料、シェル
モールド用粘結剤、プレーキライニング用結合剤、砥石
用結合剤、ガラス繊維や炭素繊維との組合せからなる複
合材料などとしても好適に使用しうる。

一方、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体がエ
ポキシ樹脂より多いばあいには、天然ゴムなどの固形ゴ
ムまたはポリウレタンのようなゴム系液状ポリマーの成
形で通常使用されている方法などで成形することが好ま
しく、このような方法で成形すると強度などの改善され
たゴム成形品、ゴム状発泡体などがえられる。また反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体がエポキシ樹脂
より多いばあいには、ゴム系接着剤、シール材、粘着剤
などとしても好適に使用しうる。

本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

合成例１撹拌機付きフラスコに数平均分子量15,000のポリオキシ
プロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度89ポイズ）2
20g（0.0447当量）とジラウリン酸ジブチルスズ0.02gを
仕込み、窒素雰囲気下でγ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン8.45g（0.0447当量）を室温で滴
下した。滴下終了後、75℃で1.5時間反応させた。IRス
ペクトルを測定し、2280cm^-1付近のNCO吸収の消失と173
0cm^-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認した後、反応を終
了させた。213gの無色透明のポリマーが得られた。

合成例２ 1.5耐圧ガラス製反応容器に分子量15,000のポリオキ
シプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度89ポイ
ズ）401g（0.081当量）を仕込み、窒素雰囲気下にし
た。

137℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの28％メ
タノール溶液19.1g（0.099当量）を滴下し、５時間反応
させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどり塩化ア
リル9.0g（0.118当量）を滴下、1.5時間反応させた後、
さらにナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液5.6g
（0.029当量）と塩化アリル2.7g（0.035当量）を用いて
アリル化をおこなった。

この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸
着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると311gの黄色透
明なポリマーが得られた（粘度68ポイズ）。

このポリマー270g（0.065当量）を耐圧ガラス製反応容
器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩化白金酸の触媒溶
液（H₂PtCl₆・6H₂O 25gをイソプロピルアルコール500g
に溶かした溶液）0.075mlを添加後、30分攪拌した。ジ
メトキシメチルシラン6.24g（0.059当量）を滴下漏斗よ
り加え、90℃で４時間反応させた後、脱揮すると260gの
黄色透明なポリマーが得られた。

比較合成例１ポリプロピレングリコール（数平均分子量2,500）90部
とポリプロピレントリオール（数平均分子量3,000）10
部を出発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャ
ンプ反応を行なったのち、アリルクロライドで分子鎖末
端をキャッピングしてえられるアリルエーテル基が全末
端の99％に導入された数平均分子量8,000のポリプロピ
レンオキシド800gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチ
ルジメトキシシラン20gを加えた。ついで塩化白金酸触
媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂Oの8.9gをイソプロピルアルコー
ル18mlおよびテトラヒドロフラン160mlを溶解させた溶
液）0.40mlを加えたのち、80℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、ほとんど残存していなかっ
た。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、分
子末端にを１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。

合成例１、２および比較合成例１で得られたポリマーの
粘度をＢ型粘度計（BMタイプローターNo.4、12rpm）を
用いて、23℃で測定した。また、各ポリマーの数平均分
子量（Mn）と分子量分布（Mw/Mn）をGPCにより分析し
た。GPCは、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を
充填したカラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを
用いて、オーブン温度40℃で分析した。その結果を表−
１に示す。

実施例１、２および比較例１合成例１、２および比較合成例１でえられたポリマー各
100部に、エピコート828（油化シェルエポキシ（株）製
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）50部、ノクラック
SP（大内新興化学工学（株）製のモノフェノール系老化
防止剤）１部、2,4,6−トリス−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール（DMP−30）５部、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部、
＃918（三共有機合成（株）製の有機錫化合物）１部、
水0.4部をよく混練した。得られた組成物のうち、実施
例１、２の組成物（合成例１、２のポリマーを用いたも
の）は、比較例１の組成物（比較合成例１のポリマーを
用いたもの）と比べて粘度が低く取扱いが容易であっ
た。

得られた組成物の接着剤としての評価を次のようにして
おこなった。

引張せん断強度測定用に、JIS Ｋ 6850に基づき、JIS
Ｈ 4000のアルミニウム板Ａ−1050P（100×25×2mm
の試験片）を用い、上記の各組成物をヘラで塗布して貼
合わせ、手で圧着し、試験サンプルを作製した。

Ｔ形剥離接着強度はJIS Ｋ 6854に基づきＴ形剥離試
験にて評価したが、JIS Ｈ 4000のアルミニウム板Ａ
−1050P（200×25×0.1mmの試験片）を用いて上記の各
組成物をヘラで約0.5mmの厚さに塗布して貼合わせ、5kg
のハンドローラを用いて長さ方向に往復しないように５
回圧着した。

これらの接着試験サンプルを23℃で２日間、さらに50℃
で３日間硬化養生し、引張り試験に供した。ただし、引
張速度は、引張せん断試験のばあいには50mm/min、Ｔ形
剥離試験のばあいには200mm/minに設定した。結果を表
−２に示す。

実施例３、４および比較例２実施例１、２および比較例１で作製した組成物を厚さ2m
mのシート状に伸ばし、23℃で２日間、さらに50℃で３
日間硬化養生した。このシート状硬化物から1cm×1cmの
小片を切りとり、重量を測定した後に10％酢酸水溶液10
mlに浸し、50℃で保存した。

14日後に硬化物の小片をとり出し、表面の観察をした結
果を表−３に示す。表において、○は変化なし、×は表
面が溶解したことを示す。

比較例２の小片は表面がべとべとして溶解していた。一
方、実施例３、４の小片はほとんど変化がなかった。従
って、本発明によって耐酸性が大きく改善されたことが
わかる。

［産業上の利用可能性］本発明の硬化性樹脂組成物において（Ａ）成分として使
用される反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体
は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が
狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前においては、
同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素基含
有オキシプロピレン重合体を含有する組成物と比べて粘
度が低く取扱いが容易である。

このように硬化前の粘度が低いので、作業性が良いだけ
でなく、多量の充填剤を配合できて優れた室温硬化性組
成物を得ることができる。

硬化後においては、架橋網目が均一となり伸び特性が向
上するなどの良好なゴム状弾性挙動を示し、接着剤とし
て用いると優れた接着強度を発揮する。

さらに、耐酸性などの耐薬品性が予想外に大幅に改善さ
れ、耐溶剤性、耐水性も優れている。

このように、本発明の硬化性樹脂組成物は極めて実用価
値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−47054（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−247723（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−268720（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−283120（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−215623（ＪＰ，Ａ) 欧州特許公開397036（ＥＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖がで示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Mw/Mnが1.6以下で数平均分子量が6,000以上である
オキシプロピレン重合体、および（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重合体のMw/Mnが1.5以下であ
る請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が6,00
0〜30,000である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の硬化性樹脂組成物。