JPH072842B2

JPH072842B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH072842B2
Application number: JP19056486A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 信史古賀; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS6348335A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性と可撓性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材で
あるが、耐衝撃性及び可撓性に乏しいという欠点があっ
た。

この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び可撓性
を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香
族系ジアミンを使用する試みがある。例えば、N,N′−
（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドと4,
4′−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノ
ビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名
ケルイミド）は耐衝撃性及び可撓性が芳香族系ビスマレ
イミド単独のものよりも優れている為、含浸ワニス、積
層板、成形品等に広く用いられている。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、未だ耐衝撃性
及び可撓性の面から満足のいくものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性
及び可撓性に優れた、強靱性を有する熱硬化性樹脂を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
ミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物が、特に有効で
あることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は一般式（Ｉ）（式中、よりなる２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わ
す。）にて表わされるビスマレイミド化合物と4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンよりなる熱硬化性樹脂組成物であ
る。

前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なビスマレイミド化
合物は通常公知の方法により一般式（II）（式中、よりなる２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わ
す。）にて表わされるジアミン化合物と無水マレイン酸を縮合
・脱水反応させて、容易に製造でき具体的には、1,3−
ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス
（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェノル〕スルフ
ィド、ビス〔４（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕エーテル等があげられ、これ
らは単独あるいは二種以上混合して用いられる。

本発明で使用される4,4′−ジアミノジフェニルメタン
はアニリンとホルムアルデヒドより工業的に有利に製造
されている。

上記式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物と4,
4′−ジアミノジフェニルメタンより熱硬化性樹脂組成
物を得るが、この場合、以下に示す各種の方法が使用で
きる。

（１）ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合
したもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマー
とした後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合
の加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条
件がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望ま
しくは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当で
ある。

（２）ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾
燥してペレット又は粉状とするか、又は有機溶媒に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥
してペレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）
に準ずる。使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的
に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほか
に両反応部分に対する良溶媒であることが望ましい。通
常、用いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイ
ソプロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合
物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

なお、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりなる
組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止
剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

式（１）で表わされるビスマレイミド化合物と4,4′−
ジアミノジフェニルメタンの使用割合はモル比10:1〜1:
1.2の範囲で使用するのが好ましい。ジアミン化合物の
使用割合が少ないと、硬化物にした場合、良好な耐衝撃
性及び可撓性を有するものが得られない。逆に多すぎる
と硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。

〔実施例〕以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸43.2g（0.44モル）とアセトン130gを装入し溶解す
る。これに4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル73.6g（0.2モル）をアセトン515gに溶解した溶液
を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３時間攪拌する。
反応終了後、生成した結晶を濾過、アセトン洗浄後、乾
燥してビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

収量110.6g（収率98.0％）、mp183〜185℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:1720（カルボニル基）、1255（エーテ
ル結合）このようにして得られたビスマレアミド酸112gをアセト
ン300gに懸濁させ、トリエチルアミン9.6gを添加し、室
温で30分間攪拌する。

酸化マグネシウム（II）0.4g、酢酸コバルト（II）・4H
₂O 0.04gを添加後、無水酢酸52.0gを25℃で30分かけて
滴下し、更に３時間攪拌する。反応終了後、生成した結
晶を濾過、洗浄後、乾燥して4,4′−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ビフェニルを淡黄色結晶として得た。

収量84.5g（収率80.0％）、mp207〜209℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:1720と1710（イミド結合）、1250（エ
ーテル結合） MS（FD法、m/e）:528（M⁺）５％重量減少温度（空気中）:459℃ 合成例−２攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸10.8g（0.11モル）とアセトン32gを装入し溶解す
る。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン20.5g（0.05モル）をアセトン41gに
溶解した溶液を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３時
間攪拌する。反応終了後、生成した結晶を濾過、アセト
ン洗浄後、乾燥してビスマレアミド酸を黄色結晶として
得た。

収量29.7g（収率98.0％）、mp169〜171℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:3280と3220（NH）、1700（カルボキシ
ル基）、1580と1550（アミド結合） MS（FD 法）:m/e608（Ｍ＋２）、510、491、411 このようにして得られたビスマレアミド酸38gをアセト
ン92gに懸濁させ、トリエチルアミン3gを添加し、室温
で30分攪拌する。

酸化マグネシウム（II）0.13g、酢酸コバルト（II）・4
H₂O 0.013gを添加後、無水酢酸16gを25℃で30分かけて
滴下し、更に４時間攪拌する。反応終了後、生成した結
晶を濾過、メタノール洗浄後、40℃で減圧乾燥して2,2
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンを淡黄色結晶として得た。

収量30g（収率83.9％）、mp161〜164℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:1775と1715（イミド結合）1255（エー
テル結合） MS（FD 法、m/e）:571（Ｍ＋１）５％重量減少温度（空気中）:447℃ 合成例−３攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸37.8g（0.385モル）とアセトン113gを装入し溶解す
る。これにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド70g（0.175モル）をアセトン140gに溶解
した溶液を室温で滴下し、さらに、25℃で３時間攪拌す
る。生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してビスマレア
ミド酸を淡黄色結晶として得た。

収量104g（収率99.6％）、mp202〜204℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:3280（NH）、1690（カルボニル基）、1
240（エーテル結合）、MS（FD 法,m/e）:596、400 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、このように
して得られたビスマレアミド酸104gをアセトン300gに懸
濁させる。

トリエチルアミン8.4gを添加後、25℃で30分間攪拌す
る。

酸化マグネシウム（II）0.35g、酢酸コバルト（II）・4
H₂O 0.035gを添加後、無水酢酸45.5gを滴下し、更に25
℃で２時間攪拌する。

反応終了後、反応液を水１中に攪拌しながら滴下す
る。生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥してビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィドを
淡黄色結晶として得た。

収量92g（収率93.8％）、この結晶をアセトンより再結晶して純品を得た。

mp:64〜67℃ 元素分析（％） IR（KBr,cm^-1）:1770shと1730（イミド結合）1260（エ
ーテル結合）、 MS（FD 法,m/e）:560 ５％重量減少温度（空気中）:434℃ 実施例−１〜４攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと4,4′−ジアミノジフェニルメタンを
各々表−１に示した仕込みモル比で装入し、180℃で20
分加熱溶融反応した。その後、室温まで冷却し、褐色透
明なガラス状に固化した反応生成物を砕いて取り出し、
さらに乳鉢で粉砕して60メッシュのフルイに通し、部分
硬化したポリアミノビスマレイミド型熱硬化性樹脂組成
物を得た。

該組成物を180℃に熱した金型（10×80×4mm）に加熱溶
融されながら、充填した後、圧力50Kg/cm²、200℃で30
分保持し、圧縮成形した。その後室温まで冷却した後、
金型内より一次成形物を取り出し、さらに250℃の熱風
ギャーオーブン中で４時間ポストキュアーして、アイゾ
ット衝撃試験片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃
試験（ノッチ無し）はASTMD-256に、曲げ試験はASTMD-7
90に準じて行い、合わせて成形試験片の５％重量減少温
度を測定したところ表−１の結果を得た。

実施例−５攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと4,4′−ジアミノジフェニルメタンを
各々表−１に示した仕込みモル比で装入し、これに樹脂
濃度が55重量％になる量のＮ−メチル−２−ピロリドン
を注入して、両成分を溶解した後、130℃で50分加熱反
応した。得られた褐色透明ワニスを攪拌している水中に
滴下した後、析出した沈殿をロ過、水洗し、80℃15時間
熱風乾燥した。これを110℃で20分、更に130℃で20分乾
燥した後、乳鉢で粉砕して、60メッシュのフルイに通
し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド型熱硬化性
樹脂組成物を得た。

以下実施例−１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

実施例−６〜８及び比較例−１〜２表−１に示したビスマレイミドとジアミンを用いて、表
−１に示した仕込みモル比で実施例−１〜４と同様の操
作をして表−１の結果を得た。

表−１の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物はア
イゾット衝撃値が高く、しかも曲げ強度、曲げ弾性率も
高く、耐衝撃性と可撓性に優れた材料であり、さらに５
％重量減少温度も400℃以上と優れた耐熱性を有してい
る。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び可
撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、摺
動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効果
は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、よりなる２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わ
す。）にて表わされるビスマレイミド化合物と4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンよりなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ビスマレイミド化合物（Ｉ）と4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンをモル比10:1〜1:1.2の範囲の
割合で使用する特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化
性樹脂組成物。