JPH0668024B2

JPH0668024B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0668024B2
Application number: JP16466886A
Authority: JP
Inventors: 典正山谷; 信史古賀; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS6354435A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性と可撓性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。

然しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材で
あるが、耐衝撃性及び可撓性に乏しいという欠点があっ
た。

この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び可撓性
を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香
族系ジアミンを使用する試みがある。例えば、N,N′−
（4,4′−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドと4,
4′−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノ
ビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名
ケルイミド）は耐衝撃性及び可撓性が芳香族系ビスマレ
イミド単独のものよりも優れている為、含浸ワニス、積
層板、成形品等に広く用いられている。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、未だ耐衝撃性
及び可撓性の面から満足のいくものではなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕

本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性
及び可撓性に優れた、強靱性を有する熱硬化性樹脂を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
ミン化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物が、特に有効で
あることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は (1)一般式(I) （式中、Ｒはよりなる２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わ
す。）にて表わされるビスマレイミド化合物と一般式(II) （式中、Ｒはよりなる２価の基を表わし、Ｘは直結、炭素数１〜10の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表わ
す。）にて表わされるジアミン化合物とを含み、かつビスマレ
イミド化合物(I)とジアミン化合物(II)のモル比が１
０：１〜１：１．２の範囲の組成比であることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物である。

前記一般式(I)で表わされる新規なビスマレイミド化合
物は通常公知の方法により前記一般式(II)で表わされる
ジアミン化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させ
て、容易に製造でき具体的には、1,3−ビス（３−マレ
イミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニルエーテル等があげられ、これらは単独ある
いは二種以上混合して用いられる。

本発明で使用されるジアミン化合物は具体的には、1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等があげられ、こ
れらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。

これらのジアミン化合物は、それぞれ対応するビスフェ
ノール類とｍ−ジニトロベンゼンを非プロトン性極性溶
媒中、塩基の存在下に縮合後、還元することにより高純
度、高収率で工業的に有利に製造できる（特願昭60-325
68、特願昭60-59560）。

上記式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物と式(I
I)で表わされるジアミン化合物より熱硬化性樹脂組成物
を得るが、この場合、以下に示す各種の方法が使用でき
る。

(1)ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合した
もの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーとし
た後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の加
熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件が
よく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望ましく
は80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。

(2)ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解させ、
次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥し
てペレット又は粉状とするか、又は有機溶媒に溶解後、
加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化させた
後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥して
ペレット又は粉状とする。この場合の条件も(1)に準ず
る。使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応
しない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反
応成分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用
いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、ト
リクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプ
ロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

なお、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりなる
組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止
剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止
剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

式(I)で表わされるビスマレイミド化合物と式(II)で表
わされるジアミン化合物の使用割合はモル比10：１〜
１：1.2の範囲で使用するのが好ましい。ジアミン化合
物の使用割合が少ないと、硬化物にした場合、良好な耐
衝撃性及び可撓性を有するものが得られない。逆に多す
ぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸43.2ｇ（0.44モル）とアセトン130ｇを装入し溶解
する。これに4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル73.6ｇ（0.2モル）をアセトン515ｇに溶解した
溶液を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３時間攪拌す
る。反応終了後、生成した結晶を濾過、アセトン洗浄
後、乾燥してビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

収量110.6ｇ（収率98.0％）、mp183〜185℃ IR(KBr,cm^-1)：1720（カルボニル基）、1255（エーテル
結合）このようにして得られたビスマレアミド酸112ｇをアセ
トン300ｇに懸濁させ、トリエチルアミン9.6ｇを添加
し、室温で３０分間攪拌する。

酸化マグネシウム(II)0.4ｇ、酢酸コバルト(II)・4H₂O
0.04ｇを添加後、無水酢酸52.0ｇを25℃で30分かけて滴
下し、更に３時間攪拌する。反応終了後、生成した結晶
を濾過、洗浄後、乾燥して4,4′−ビス（３−マレイミ
ドフェノキシ）ビフェニルを淡黄色結晶として得た。

収量84.5ｇ（収率80.0％）、mp207〜209℃ IR(KBr,cm^-1)：1720と1710（イミド結合）、1250（エー
テル結合） MS(FD法、m/e）：528（Ｍ⁺） 5%重量減少温度（空気中）：459℃ 合成例−２攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸10.8ｇ（0.11モル）とアセトン32ｇを装入し溶解す
る。これに2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン20.5ｇ（0.05モル）をアセトン41ｇ
に溶解した溶液を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３
時間攪拌する。反応終了後、生成した結晶を濾過、アセ
トン洗浄後、乾燥してビスマレアミド酸を黄色結晶とし
て得た。

収量29.7ｇ（収率98.0％）、mp169〜171℃ IR(KBr,cm^-1)：3280と3220（NH）、1700（カルボキシル
基）、1580と1550（アミド結合） MS(FD法、m/e）：608(M+2)、510、491、411 このようにして得られたビスマレアミド酸38ｇをアセト
ン92ｇに懸濁させ、トリエチルアミン3gを添加し、室温
で30分攪拌する。

酸化マグネシウム(II)0.13ｇ、酢酸コバルト(II)・4H₂O
0.013ｇを添加後、無水酢酸16ｇを25℃で30分かけて滴
下し、更に４時間攪拌する。反応終了後、生成した結晶
を濾過、メタノール洗浄後、40℃で減圧乾燥して2,2−
ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを淡黄色結晶として得た。

収量30ｇ（収率83.9％）、mp161〜164℃ IR(KBr,cm^-1)：1775と1715（イミド結合）1255（エーテ
ル結合） MS(FD法、m/e）：571(M+1) ５％重量減少温度（空気中）：447℃ 合成例−３攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸37.8ｇ（0.385モル）とアセトン113ｇを装入し溶解
する。これにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフィド70ｇ（0.1 75モル）をアセトン140ｇ
に溶解した溶液を室温で滴下し、さらに、25℃で３時間
攪拌する。生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してビス
マレアミド酸を淡黄色結晶として得た。

収量104ｇ（収率99.6％）、mp202〜204℃ IR(KBr,cm^-1)：3280(NH)、1690（カルボニル基）、1240
（エーテル結合） MS(FD法、m/e）：596、400 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、このように
して得られたビスマレアミド酸104ｇをアセトン300ｇに
懸濁させる。

トリエチルアミン8.4ｇを添加後、25℃で30分間攪拌す
る。

酸化マグネシウム(II)0.35ｇ、酢酸コバルト(II)・4H₂O
0.035ｇを添加後、無水酢酸45.5ｇを滴下し、更に25℃
で２時間攪拌する。

反応終了後、反応液を水１中に攪拌しながら滴下す
る。生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥してビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィドを
淡黄色結晶として得た。

収量92ｇ（収率93.8％）、この結晶をアセトンより再結晶して純品を得た。

mp：64〜67℃ IR(KBr,cm^-1)：1770shと1730（イミド結合1260（エーテ
ル結合）、 MS(FD法，m/e）：560 5%重量減少温度（空気中）：434℃ 実施例−１〜４攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルを各々表−１に示した仕込みモル比で装
入し、180℃で20分加熱溶融反応した。その後、室温ま
で冷却し、褐色透明なガラス状に固化した反応生成物を
砕いて取り出し、さらに乳鉢で粉砕して60メッシュのフ
ルイに通し、部分硬化したポリアミノビスマレイミド型
熱硬化性樹脂組成物を得た。

該組成物を180℃に熱した金型（10×80×４mm）に加熱
溶融されながら、充填した後、圧力50kg/cm₂、200℃で3
0分保持し、圧縮成形した。その後室温まで冷却した
後、金型内より一次成形物を取り出し、さらに250℃の
熱風ギャーオーブン中で４時間ポストキュアーして、ア
イゾット衝撃試験片及び曲げ試験片を得た。アイゾット
衝撃試験（ノッチ無し）はASTMD-256に、曲げ試験はAST
MD-790に準じて行い、合わせて成形試験片の5%重量減少
温度を測定したところ表−１の結果を得た。

実施例−５攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に、4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルを各々表−１に示した仕込みモル比で装
入し、これに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−メチル
−２−ピロリドンを注入して、両成分を溶解した後、13
0℃で50分加熱反応した。得られた褐色透明ワニスを攪
拌している水中に滴下した後、析出した沈殿をロ過、水
洗し、80℃15時間熱風乾燥した。これを110℃で20分、
更に130℃で20分乾燥した後、乳鉢で粉砕して、60メッ
シュのフルイに通し、部分硬化したポリアミノビスマレ
イミド型熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下実施例−１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

実施例−６〜20及び比較例−１〜２表−１に示したビスマレイミドとジアミンを用いて、表
−１に示した仕込みモル比で実施例−１〜４と同様の操
作をして表−１の結果を得た。

表−１の結果より本発明による熱硬化性樹脂組成物はア
イゾット衝撃値が高く、しかも曲げ強度、曲げ弾性率も
高く、耐衝撃性と可撓性に優れた材料であり、さらに５
％重量減少温度も390℃以上と優れた耐熱性を有してい
る。

〔発明の効果〕本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び可
撓性を有しており、電気、電子部品、各種構造部材、摺
動部品など広くその用途が期待され、産業上の利用効果
は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) （式中、Ｒはよりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜10の２
価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプピリデン基、
カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基
又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。）にて表されるビスマレイミド化合物と、一般式(II) （式中、Ｒはよりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜10の２
価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプピリデン基、
カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基
又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。）にて表されるジアミン化合物とを含み、かつビスマレイ
ミド化合物(I)とジアミン化合物(II)のモル比が１０：
１〜１：１．２の範囲の組成比であることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物。