JPH07286106A

JPH07286106A - 金属錯体のジフェニルグアニジン塩及び電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH07286106A
Application number: JP6101585A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kiyoyanagi; 正幸清柳; Junko Yoshioka; 純子吉岡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-10-31
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP3578356B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式（Ｉ）【化１】［式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基もし
くはスルホンアミド基を、Ｙは水素原子もしくはＮ−フ
ェニルカルボアミド基をｎは１または２を表す］で表さ
れる金属錯体のジフェニルグアニジン塩、およびこの化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写
真用トナー【効果】本発明で得られたトナーは、従来の荷電制御剤
を用いたトナーに比べ、優れた耐湿性及び経時安定性を
有している。その結果きわめて階調性の高い画像が得ら
れ、かつ反復画像形成能がきわめて良好であることが特
徴である。また、塩ビ等への荷電制御剤の耐ブリード性
に優れ、環境に対する安全性が高いことも特徴である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニン顔料、セレン、
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の光導電性物
質をアルミ、紙等の基材上に塗布することにより得られ
た感光体上に光信号により静電潜像を形成する過程と、
トナーと称される５−２０μに調整された着色微粒子を
二成分系現像法では該トナーをキャリヤー（鉄粉、フェ
ライト粉等）により接触帯電させ、また、一成分系現像
法ではトナーを直接帯電ブレード等で帯電させた後静電
潜像に作用せしめ顕像化させる過程から構成されてい
る。尚、トナーは感光体上に形成される静電潜像の極性
に対応した電荷、すなわち正、負のいずれかの電荷が付
与される必要がある。

【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それ
では経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが
出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目
的で荷電制御剤が加えられる。このトナーに要求される
品質特性としては帯電性、流動性、定着性等に優れてい
ることが挙げられるが、これらの品質特性はトナーに用
いられる荷電制御剤によって大きく影響される。

【０００４】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、１）有色の負荷電制御剤としての２：１型含クロム
アゾ錯塩染料（例えば特公昭４５−２６４７８、特公昭
４１−２０１５３）、２：１型含鉄アゾ錯塩染料（例え
ば特開昭６２ー１２９３５８、特開昭６１ー１５５４６
３、特開昭６１ー１５５４６４）、フタロシアニン顔料
（例えば特開昭５２−４５９３１）、また、無色の負電
荷制御剤の例として芳香族ダイカルボン酸の金属錯体
（例えば特公昭５９−７３８４）、サリチル酸の金属錯
体（例えば特開昭５７ー１０４９４０）、または特開昭
６１ー３１４９等に記載された荷電制御剤等が知られて
おり、また、２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム
塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１４４）、
ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例えば特公
昭５７−２９７０４）等が知られている。

【０００５】しかし、これらを荷電制御剤として含有し
たトナーは、帯電性、経時安定性等トナーに要求される
品質特性を充分に満足させるものではない。例えば負荷
電制御剤として知られる２：１型含金属錯塩染料を含有
したトナーは帯電量の高さについては一応の水準を有す
るものの、２：１型含金属錯塩染料は概してバインダー
樹脂に対する分散性が劣るという欠点がある。そのため
バインダー樹脂中に均一に分布せず、得られたトナーの
帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得
られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。
また、２：１型含金属錯塩染料のなかでも含鉄錯塩染料
は色相が焦げ茶もしくは茶色であり、作製したトナーが
赤見を帯びると言う欠点を有している。さらに、コピー
した画像を塩ビ等に挟むと荷電制御剤中の赤味成分がブ
リードしてくるという欠点を有している。

【０００６】無色の負荷電制御剤で比較的良好な帯電性
能を持つものとしてサリチル酸の金属錯体が挙げられる
が（特開昭５７ー１０４９４０）、このものは重金属類
を含有しており、その安全性に問題がある。無色で重金
属を含まない負電荷制御剤として特開昭６１ー３１４９
及び特開昭６３ー３８９５８に紹介された化合物が知ら
れているが、このものは帯電の立ち上がり速度が遅く、
帯電量が不足するという欠点がある。また、正帯電制御
剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメ
タン系染料はトナーの連続複写に対する経時安定性が良
好でないという欠点がある。また、従来の４級アンモニ
ウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分であること
に起因する経時安定性に劣り、繰り返し使用で良質な画
像を与えないという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負に
帯電する荷電制御剤で、帯電立ち上がり特性、帯電量お
よび経時安定性、環境安定性にすぐれ、トナー製出時に
安定した性質を示し、塩ビ等にブリードせず、黒トナー
の色相に悪影響を与えない荷電制御剤を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の化合物
をトナーに含有せしめることにより、トナーの帯電特性
が大幅に改善されることを見いだし本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、（１）下記式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基もし
くはスルホンアミド基を、Ｙは水素原子もしくはＮ−フ
ェニルカルボアミド基を、ｎは１または２を表す）で表
される金属錯体のジフェニルグアニジン塩、（２）上記
（１）記載の金属錯体のジフェニルグアニジン塩を少な
くとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナ
ー、に関する。

【００１１】本発明を詳細に説明する。本発明において
式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘのハロゲンとしては、例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げ
られる。

【００１２】式（Ｉ）の化合物は荷電制御剤として働く
が、このものはバインダー樹脂に対する相溶性が良好で
あり、これを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、そ
の経時安定性も良好であることからトナーを長時間保存
しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像
を与え、黒色で負の帯電性能をもつため、濃度の高い黒
色のトナーを製出することが出来る。また、このものは
クロム化合物を使用しないため環境に対する安全性が高
い。また、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する
際には、含クロム荷電制御剤で見られるような重合禁止
作用がないので、安定してトナーを製出することが出来
る。

【００１３】本発明で荷電制御剤としてトナーに含有せ
しめられる式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えば
下記の構造式で表される化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】本発明の前記式（Ｉ）の化合物を製造する
方法としては、例えば特開昭６１−１５５４６３号、特
開昭６１−１５５４６４号または特開昭６２−１２９３
５８号等に記載された式（Ｉ）の金属錯体のナトリウム
塩を水中に分散させ、その分散液にジフェニルグアニジ
ンを添加するという塩交換反応による方法があげられ
る。

【００２４】前記式（Ｉ）の化合物を含有するトナーを
製造する方法としては、式（Ｉ）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（Ｉ）の化合物を溶媒（例アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せ
しめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３ー
２０μ粒径に粉砕することによって得る方法、式（Ｉ）
の化合物、着色剤およびバインダー樹脂の単量体を水中
に均一に懸濁させ撹はん下において単量体を微粒子状で
重合させて沈澱を生成させ、沈澱物を濾過、水洗、乾燥
して微粒子状粉末とし、これを分級して３ー２０μの粒
径の目的物を得る方法、あらかじめ作製した３ー２０μ
の樹脂ビーズにメタノール等の極性溶媒中で式（Ｉ）の
化合物および着色剤を染着させる方法があげられる。ま
たバインダー等の圧力定着用低融点樹脂、式（Ｉ）の化
合物、着色剤、磁性体等を含む軟質粒子状芯材（芯粒
子）を、保護機能および荷電制御機能を有する硬い外殻
で覆った形態を有するマイクロカプセルトナーの外殻材
料として使用することも出来る。さらに、荷電制御剤を
含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで式
（Ｉ）の化合物を単独もしくはコロイダルシリカ等の外
添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に
固着添加する方法によっても前記式（Ｉ）の化合物を含
有するトナーを製造することが出来る。

【００２５】これらの場合通常バインダー樹脂成分は、
好ましくは９９〜６５％、より好ましくは９５〜８５
％、着色剤は、好ましくは１〜１５％、より好ましくは
５．０〜１２％、荷電制御剤（本発明の前記式（Ｉ）の
化合物）は、好ましくは０．１〜３０％、より好ましく
は０．５〜３％の割合（いずれも重量比）で使用され
る。

【００２６】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、酸化
銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、ベン
ガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チタン、硫
化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチモン白等
の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、ＣＩ．ピグ
メントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１５、アニリ
ンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジンエローＧ
Ｒ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミジンエロ
ー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣＧ、ピラ
ゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ
ＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、
ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリンレー
キ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルーン、ブリ
リアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレーキ、ジ
オキサジンバイオレット、アニリンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファースト
スカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フタロシア
ニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソルベントイ
エロー９３、ＣＩ．ソルベンヨレッド１４６、ＣＩ．ソ
ルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロー４２、
ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパーズブルー
８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソルベント
レッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、ＣＩ．ベ
イシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド１、Ｃ
Ｉ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド１、Ｃ
Ｉ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッド４、
ＣＩ．モーダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクトブルー
２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシックブルー
３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッドブルー
１５、ＣＩ．モーダントブルー７、ＣＩ．（ＣＩはカラ
ーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料等従来
公知の着色剤が挙げられ、またこれらを単独もしくは混
合して使用することが出来る。この着色剤の色相は、使
用する荷電制御剤である前記式（Ｉ）の化合物の色相が
黒色であることから、黒色が好ましい。黒色は、黒色の
色素に限らず例えば３原色を混合することによっても得
られる。

【００２７】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、バインダー樹脂の単量体は上
記樹脂の単量体が使用され、具体的にはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、エ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化
水素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ー２ーエチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル
等のアクリル系化合物の単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有す
るモノカルボン酸類、マレイン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コ
ハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、等のビニル単量体、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオ
ール化合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１、４ーテトラメチレンジ
イソシアネート等のイソシアネート類、エチルアミン、
ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４ージアミノベ
ンゼン、１、４ージアミノブタン、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等
のエポキシ化合物等が単独または混合して使用すること
が出来る。

【００２８】更に本発明の電子写真用トナーには更に酸
化珪素、酸化チタンのごとき流動剤が通常０．０１から
１％程度添加され、また鉱物油のごとき被り防止剤が必
要に応じ添加される。２成分系用のトナーでは、例えば
上記トナーと１２５ー２００メッシュ程度の鉄粉もしく
はフェライト粉（キャリヤー）とを例えば２−８：９８
−９２（トナー：キャリヤー）というような重量比で混
合し現像剤となし、電子写真に於ける現像工程に使用さ
れる。また、１成分系用のトナーを得るためには、上記
トナーに更に鉄粉および各種磁性体、酸化亜鉛のごとき
導電性付与剤等を必要に応じそれぞれ４０から６０％程
度加えればよい。このトナーはそのまま、または必要に
応じ流動剤等を添加した後、電子写真に於ける現像工程
に使用される。

【００２９】本発明の電子写真用トナーは、従来の荷電
制御剤を用いたトナーに比べ速い帯電立ち上がり特性及
び良好な経時安定性と環境安定性を有している。その結
果極めて階調性の高い画像が得られ且つ反復画像形成能
が極めて良好であることが特徴である。また、クロム化
合物を使用しないため、環境に対する安全性に優れてお
り、塩ビに対する耐ブリード性が良いことも特徴であ
る。

【００３０】実施例以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例
中、部は特に限定しない限り重量部を表す。

【００３１】実施例１化合物（１）の金属錯体のナトリウム塩７１．６部を
水７００部に均一に分散し、その分散液に、ジフェニ
ルグアニジン２２．５部を２．１％濃度塩酸１８３．
９部に懸濁溶解させた溶液を３０分で滴下し、その後１
夜攪拌する。析出した結晶をろ過、水洗し、８０℃で乾
燥し、化合物（１）９１．２部を得た。得られた結晶
を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定したとこ
ろ、分解開始温度に相当する発熱開始温度（Ｔｉ）は２
６０．１℃、発熱ピークの温度（Ｔｐ）は３１４．９℃
であった。なお、比較として原料のナトリウム塩をＤＳ
Ｃで測定したところ、Ｔｉは２４９．３℃、Ｔｐは３０
９．６℃であり、本発明の化合物のようにジフェニルグ
アニジンを対イオンとすることにより、耐熱性が向上す
ることが判った。

【００３２】実施例２スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー）１００部低分子量ポリエチレン５部カーボンブラック８部化合物（１）２部

【００３３】上記組成の混合物を１２０〜１４０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷
却、固化せしめた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した
後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流
式分級機にて分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。得
られたトナーを約１２５メッシュのシリコンコートフェ
ライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）の
重量比で混合し現像剤Ａを得た。次にブローオフ帯電量
測定装置によりこの現像剤Ａの初期比帯電量を測定した
ところ−６．０μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ａを
用いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優
れ、鮮明な黒色の画像が得られた。また、現像剤Ａを用
いて経時安定性試験（帯電量経時安定性試験、帯電量耐
湿安定性試験）を実施したところ下記表１、表２の結果
を得た。

【００３４】

【表１】表１帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ａ 6.0 6.8 6.7 7.2 7.5 9.3

【００３５】

【表２】表２耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）初期帯電耐湿試験後減衰率（％）６．０５．３１１．７

【００３６】以上の結果のごとく現像剤Ａの経時安定性
が極めて優れていた。

【００３７】帯電安定性試験は次の方法によった。（１）帯電量経時安定性試験本発明のトナーとキャリヤーをポリ容器中に計量し、８
ｒｐｍのボールミルにて５分間静かに２者を均一混合し
現像剤とした後、３０ｒｐｍのボールミルにて１時間、
その後１００ｒｐｍのボールミルで残り１時間接触帯電
させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブローオフ法
により測定する。

【００３８】（２）帯電量耐湿安定性試験上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中にトナー
とキャリアを計量し、８ｒｐｍのボールミルにて５分間
静かに２者を均一混合し現像剤とした後、調製直後に３
０ｒｐｍのボールミルにて１分間接触帯電後の帯電量を
初期帯電量とする。一方本発明のトナーとキャリアを同
様のポリ容器中に計量し容器をオープンにして３４℃，
８６％ＲＨの条件下に１日間放置し、８ｒｐｍのボール
ミルにて５分間静かに２者を均一混合した後、３０ｒｐ
ｍのボールミルにて１分間接触帯電したものを耐湿試験
後の帯電量としてトナーの帯電量をブローオフ法により
測定する。ここで、減衰率は下記式により算出した。減衰率＝（初期帯電量ー耐湿試験後の帯電量）／初期帯
電量×１００（％）

【００３９】実施例３ポリエステル樹脂１００部低分子量ポリエチレン５部カーボンブラック７部化合物（４）２部

【００４０】上記組成の混合物を１２０−１５０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理（１０分）した後、
冷却、固化せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、
ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分
級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得た。得られ
たトナーを約１２５メッシュのフェライトキャリヤーと
３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像
剤Ｂを得た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの
現像剤Ｂの初期比帯電量を測定したところ−２２．６μ
Ｃ／ｇであった。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れた黒色の画像が得
られた。また、現像剤Ｂを用いて実施例１と同様に経時
安定性試験を実施したところ下表３、表４の結果を得
た。

【００４１】

【表３】表３帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｂ 22.6 21.9 23.3 23.1 21.9 24.8

【００４２】

【表４】表４耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）初期帯電耐湿試験後減衰率（％）２２．６２０．７８．４

【００４３】以上の結果のごとく、現像剤Ｂの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。

【００４４】実施例４スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体１００部低分子量ポリプロピレン５部カーボンブラック８部化合物（１）２部

【００４５】上記混合物を１０００部のアセトン、酢酸
エチルの混合溶剤に溶解させ、常温にて１時間撹はんし
た。次いで、この混合物を１００００部の水中へ撹はん
下に滴下し沈澱せしめた。生成した沈澱を濾過、乾燥す
ることにより粗粒子のトナーを得た。次いでジェットミ
ル粉砕機にて微粉砕を行い、更に気流式分級機にて分級
し５−２０μのトナーを得た。得られたトナーを約２０
０メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７（トナー：キャ
リヤー）重量比で混合し現像剤Ｃを得た。次いでブロー
オフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｃの初期比帯電量
を測定したところ−６．５μＣ／ｇであった。更にこの
現像剤Ｃを用いて複写機によりコピーを行ったところ階
調性に優れ鮮明な黒色の画像が得られた。また、現像剤
Ｃを用いて実施例１と同様に経時安定性試験を実施した
ところ下記表５、表６の結果を得た。

【００４６】

【表５】表５帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｃ 6.5 7.8 9.8 11.1 12.1 17.5

【００４７】

【表６】表６耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）初期帯電耐湿試験後減衰率（％）６．５５．９９．２

【００４８】以上の結果のごとく、現像剤Ｃの経時安定
性及び耐湿安定性が極めて優れていた。

【００４９】実施例５スチレンーブチルアクリレート共重合体１００部低分子量ポリプロピレン５部カーボンブラック８部化合物（１）２部

【００５０】上記組成の混合物を１３０−１５０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固
化せしめた。次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−
２０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に対し
コロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合
した。このものを約１２５メッシュのシリコンコートフ
ェライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）
の重量比で混合し現像剤Ｄを得た。次いでブローオフ帯
電量測定装置によりこの現像剤Ｄの初期比帯電量を測定
したところ−２９．４μＣ／ｇであった。さらにこの現
像剤Ｄを用いて複写機によりコピーを行ったところ階調
性に優れ、鮮明な黒色の画像が得られた。また、現像剤
Ｄを用いて実施例１と同様に経時安定性試験を実施した
ところ下記表７、表８の結果を得た。

【００５１】

【表７】表７帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｄ 29.4 29.8 30.6 31.3 32.3 33.6

【００５２】

【表８】表８耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）初期帯電耐湿試験後減衰率（％）２９．４２８．１４．４

【００５３】以上の結果のごとく、現像剤Ｄの経時安定
性が極めて優れていた。

【００５４】実施例６メチルスチレンモノマー７５部アクリル酸エチルモノマー２０部カーボンブラック６部過酸化ベンゾイル６部化合物（８）２部

【００５５】上記組成の混合物をホモミキサーを用い５
分間撹拌混合して均質な液状物とし、これを水：１２０
部／炭酸マグネシウム：２．３部の分散液に加え、ホモ
ミキサーにより６５００ｒｐｍで５分間撹拌し均一な懸
濁液を得る。この懸濁液を３００ｍｌの３つ口フラスコ
に入れ２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で５時間重合
反応を行い、４０℃まで放冷後５％希塩酸水溶液９０部
を加え、濾過水洗した後４０℃にて乾燥して粒径５〜２
０μのトナーを得た。得られたトナー１００部に対しコ
ロイダルシリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合し
た。このものを約１２５メッシュのフェライトキャリヤ
ーと３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し
現像剤Ｅを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によ
りこの現像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところ−１
６．７μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて
複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、鮮明
な黒色の画像が得られた。また、現像剤Ｅを用いて実施
例１と同様に経時安定性試験を実施したところ下記表
９、表１０の結果を得た。

【００５６】

【表９】表９帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）時間(min) 1 5 15 30 60 120 現像剤Ｅ 16.7 17.1 18.1 18.2 18.2 19.6

【００５７】

【表１０】表１０耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）初期帯電耐湿試験後減衰率（％）１６．７１５．８５．４

【００５８】以上の結果のごとく現像剤Ｅの経時安定性
が極めて優れていた。

【００５９】実施例７以下の方法で、耐ブリード性試験を実施した。酸化チタ
ンを練り込んで作製した塩化ビニルのシートと本願実施
例４で得られたコピー画像、および本願実施例４で使用
した化合物（１）の代わりに特開昭６２ー１２９３５８
中の実施例４に記載されている金属錯塩化合物（化合物
（１）の金属錯体の水素イオン体）を使用して同様に作
製したコピー画像を、１０ｃｍ×１０ｃｍの鉄板に挟
み、３５℃×２０時間放置した後、塩化ビニルシートを
剥し、両者のシートに移った着色を顕微鏡観察したとこ
ろ本願実施例４で得られたトナーの方が耐ブリード性に
優れていた。

【００６０】

【発明の効果】本発明の化合物を使用して得られた電子
写真用トナーは従来の荷電制御剤を用いたトナーに比べ
て速い帯電帯電立ち上がり特性とすぐれた耐湿性及び経
時安定性を有している。その結果極めて階調性の高い画
像が得られ、且つ反復画像形成能が極めて良好であるこ
とが特徴である。また、クロム化合物を使用しないた
め、環境に対する安全性に優れており、塩ビに対する耐
ブリード性が良いことも特徴である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基もしくはスルホン
アミド基を、Ｙは水素原子もしくはＮ−フェニルカルボ
アミド基をｎは１または２を表す）で表される金属錯体
のジフェニルグアニジン塩。
【請求項２】請求項１の金属錯体のジフェニルグアニジ
ン塩を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写
真用トナー。