JPH07287344A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料

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JPH07287344A
JPH07287344A JP7747594A JP7747594A JPH07287344A JP H07287344 A JPH07287344 A JP H07287344A JP 7747594 A JP7747594 A JP 7747594A JP 7747594 A JP7747594 A JP 7747594A JP H07287344 A JPH07287344 A JP H07287344A
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JP7747594A
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Hideo Ota
秀夫 太田
Takashi Uda
孝史 宇田
Yoshinori Shimazaki
美紀 島崎
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真感光材料の支持体の機械的強度を確保
し、同時にその支持体固有の欠点である蛍光を防止し
た、優れた写真感光材料を提供する。 【構成】 ナフタレンジカルボン酸とグリコール類を主
成分とする透明ポリエステル支持体上に、300nm〜400nm
の波長で光学濃度が0.5以上になるような紫外線吸収物
質を含有する非感光性層を塗設し、かつ支持体の厚みが
40μm以上、120μm以下であるハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、300〜400mμ以下の紫外線を遮光する層を支持体
の両側またはいずれか一方に設け、ハロゲン化銀感光材
料の製造から市場ユーザーが使用するに至る過程での、
ハロゲン化銀写真感光材料の写真性能障害を防止したハ
ロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年ハロゲン化銀感光材料の用途は多様
化し、なかでも撮影装置の小型化は進歩が著しく、更な
る小型化の研究としてパトローネの小型化も検討されて
いる。従来の135システムでの直径25mmのパトローネに
代わり、例えばこのスプール（巻芯）を10mm以下にし、
同時に、感光材料も現行135システムで使用されている
ＴＡＣ支持体厚みを125μmから90μmに薄手化し、パト
ローネ直径20mm以下にする構想が報告されている。この
場合、写真感光材料の薄手化は当然ながら機械的強度の
低下を招き、例えばフォトフィニッシング機器適性とし
てシネ自現機やミニラボ自現機で現像処理した際に、搬
送ローラーとの接触によりフイルム端面の“折れ”やロ
ーラー間隙での“ジャム”が発生する。特に、ＴＡＣ支
持体は剛直な分子構造のため製膜フイルムの膜質は脆弱
であり、これらの目的には使用できない。
【０００３】これに対してポリエステル支持体が機械的
強度および生産性からＴＡＣ支持体の代替と考えられて
きた。しかし、機械的強度がいかに優れていてもすべて
のポリエステル支持体がパトローネ小型化機能を満足す
るものではなかった。例えば、ポリエステル支持体の代
表的な素材であるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｐ
ＥＴ）フイルムは、ロール形態では巻癖カールが強く残
留するため現像処理後の取扱い性が悪く、プリンター等
の処理機器での搬送不良や平面性劣化に伴うピント不
良、無理な操作によるフイルム面へのキズ等の品質障害
を引き起こすものであった。
【０００４】この巻癖カールの問題を解消する手段とし
て、特開平4-93937号公報にポリエステル樹脂を主成分
とし組成の異なるポリエステル樹脂を積層したフイルム
を支持体として用いる技術が開示されている。この積層
新規ポリエステル支持体は、巻癖カール回復性は向上す
るものの機械的強度の劣化を伴い、新たに巻癖カール回
復性と機械的強度確保のため、特開平6-35114号公報に
はポリエステル樹脂の主成分にナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールとの共重合であるＰＥＮ（ポリエ
チレン-2,6-ジナフタレート）を使用する技術が開示さ
れている。しかし、ＰＥＮを使用した場合、前記の物理
的・機械的課題は感光材料の使用用途に応じた適用で改
善ならびに解決できるが、光学的性能面でＰＥＮ自身が
400mμ以下の波長の紫外線を受けると400〜500mμの波
長の可視光を発する、いわゆる“蛍光”特性が新たな写
真感光材料の品質障害を引き起こすものであった。
【０００５】写真感光材料は比較的電気絶縁性の高いフ
イルム支持体上にハロゲン化銀を主体とする感光性乳剤
が塗設されており、表面はかなり高い電気絶縁性を持っ
ている。従って、写真感光材料の製造時や撮影・現像処
理機器における取扱い中に感光材料の表面が同種または
異種の材質との接触・剥離・摩擦する際に感光材料の表
面に電荷が発生する。発生した電荷は写真感光材料が不
良導電体であるため逸散し難く、環境変化に加え接触・
剥離・摩擦の繰り返しで次第に電荷量が蓄積され、ある
限界量に達すると瞬間的に放電し同時に300〜400mμの
波長の放電光を発する。現像処理前の写真感光材料に対
するこの放電光の影響は、ハロゲン化銀感光性層の感度
・感光波長域設計次第では特にハロゲン化銀感光障害に
至る事がない。しかい、ＰＥＮを主成分とするポリエス
テル支持体で構成されたハロゲン化銀写真感光材料で
は、放電光がハロゲン化銀固有感度領域の蛍光を発し感
光を引き起こす。更に、特開平3-240039号に記載されて
いるようなパトローネの小型化に加え合成プラスチック
からなるパトローネでは、撮影カメラ内での写真感光材
料の帯電は使用環境が低湿・低温環境で高速搬送すると
より蓄積され感光障害を引き起こし易い。また、写真感
光材料の製造過程で、支持体上に異なる感光性層の塗布
乾燥を繰り返して完成品を生産するカラー写真感光材料
ではこの感光障害が顕著である。
【０００６】従来技術では放電光によって感光障害に至
る場合、ハロゲン化銀写真感光性層の親水性コロイド層
に紫外線吸収物質を含有し防止しているものの、ＰＥＮ
を主成分とする支持体を用いた写真感光材料では、ハロ
ゲン化銀感光材料の製造から一般ユーザーが使用する過
程全般にわたって、この放電光誘発蛍光による感光障害
防止は必ずしも充分ではない。
【０００７】写真感光材料の製造中における放電光防止
は「ジャーナル オブ ザ ソサイテイ オブ モーション
ピクチュア アンド テレビジョン エンジニアズ（1958
年８月号）P.513〜517」に記載されているが、写真感光
材料を強い張力で搬送したり、高速で搬送する場合効果
が不十分である。また感光材料に適度の湿度を与えるた
めに製造ラインの雰囲気を調湿することも記されている
が、塗布乾燥製造後にロール状で巻取られ保存中に湿気
のため接着しやすくなるという欠点がある。別の放電光
防止として写真感光材料の導電性向上を目的とし、支持
体の少なくとも一方の側に帯電防止剤を含有する層を塗
設することがある。たとえば、特開昭51-30725号、特開
昭55-95942号などにアニオン性高分子電解質が記載され
ている。特開昭49-121523号にはカチオン性高分子、特
開昭56-143430号、特開昭60-258541号などに結晶性金属
酸化物あるいは複合酸化物の微粒子が記載されている。
しかし、この技術では導電性付与で蓄積された電荷は早
く逸散出来ても発電はコントロールできないため、感光
材料の広範囲に及ぶ製造から使用に至るまでの取扱いで
接触・剥離・摩擦による放電を完全に防止することは出
来ない。更に、写真感光材料を現像処理するとこれらの
放電防止技術は効果が無くなるか、もしくは低下するも
のであり、現像処理済みの写真感光材料取扱い・処理機
器適性の際でも接触・剥離・摩擦の繰り返しが行われ、
蛍光によって感光材料の誤った取扱いおよび判定が行わ
れてしまう。
【０００８】ＰＥＮを主成分としたポリエステル支持体
での欠点である“蛍光”に対しては、特開平6-35114号
に可視光に吸収を持たない紫外線吸収物質を支持体に0.
5〜20重量％練り込むことが記載されている。しかし、
紫外線吸収物質の練り込みはポリエステル樹脂からフイ
ルム成形する際、溶融押し出し・二軸延伸成形製造条件
によってフイルム形状で長さおよび巾方向で均一の分布
に存在せしめることが困難であった。また、紫外線吸収
物質の練り込みは添加量が少なければ写真感光材料の製
造および使用用途に応じた蛍光防止が達成されず、反
面、添加量が多ければ機械的強度が低下してしまうとい
う問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来135シス
テムに代わり、より小型化をめざす写真感光材料および
システムの開発にあたって、写真感光材料の支持体の機
械的強度を確保し、同時にその支持体固有の欠点を克服
することが求められた。
【００１０】本発明は上記課題を解決すべくなされたも
のであり、本発明の目的は機械的強度および蛍光防止の
優れた写真感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ナフタレンジカルボン酸とグリコール類とを主成分
とする透明ポリエステル支持体上の一方の側に、それぞ
れ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性層および非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料
において、（イ）支持体の一方の側に300mμ〜400mμの
波長で光学濃度が0.5以上になるような紫外線吸収物質
を含有する非感光性層を塗設し、そして（ロ）支持体の
もう一方の側の支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層と
支持体間に300mμ〜400mμの波長で光学濃度が0.5以上
になるような紫外線吸収物質を含有する写真構成層を塗
設するか、または（イ）、（ロ）のいずれか一方を塗設
してあり、かつ支持体の厚みが40μm以上、120μm以下
であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によって
達成された。
【００１２】前記ポリエステル支持体がナフタレンジカ
ルボン酸を70重量％以上含有しているものであることが
好ましく、また前記ポリエステル支持体が２層以上の多
層構成であり、少なくとも１層がナフタレンジカルボン
酸を含有していることが好ましい。前記ポリエステル支
持体が、支持体製造後ハロゲン化銀感光材料完成までの
間に50℃以上でかつガラス転移温度以下で熱処理された
ものであること、前記ポリエステル支持体の一方の側に
磁気記録層を有するものであることが好ましい。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明では、ＰＥＮ支持体の蛍光による写
真感光材料各感光層の固有感度領域における感光を効果
的に防止するには、蛍光を誘発する励起波長光、つまり
430mμ以下の波長の光からＰＥＮ支持体を被覆遮断すれ
ばよいのである。特に、300〜400mμの波長で光学濃度
が0.5以上になるように、ＰＥＮ支持体の少なくとも一
方の側、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層と反対の
側、更に好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層側の感光
性乳剤層と支持体の中間および支持体の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と反対側の両側に、分光特性を考慮して紫外
線吸収物質を選択し、適宜の塗設量で適用することによ
り本来の写真性能に何等の悪影響を与えることなく、本
発明の目的を最も効果的に達成することができる。
【００１５】本発明の紫外線吸収物質適用層は支持体に
対していずれの側でもそれぞれ複数から構成されてもよ
く、同一側の300〜400mμの波長で光学濃度が0.5以上あ
ればよい。
【００１６】本発明で使用できる紫外線吸収物質はベン
ゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系，サリチル酸エス
テル系などを用いることができる。
【００１７】特に下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II
I〕、〔IV〕、〔Ｖ〕または〔VI〕で示される化合物が
好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、並びに炭素原子１〜18個のアル
キル基、アルコキシ基、アリル基およびアリルオキシ基
のいずれかを表す。
【００２０】
【化２】
【００２１】式中、Ｒ6〜Ｒ7は水素原子またはアルキル
基を表し、Ｒ8はアルキル基またはアリール基を表す。
ＡおよびＢはそれぞれ−CN，−SO2R25，−COOR26，−CO
N(R27)(R28)または−COR29で表される基（Ｒ25およびＲ
26はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ29はアルキル基またはアリール基を表
す。）を表す。
【００２２】
【化３】
【００２３】式中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ水素原子また
はアルキル基を表し、Ｒ13はアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。
【００２４】
【化４】
【００２５】式中、ｎは１または２であり、ｎが１のと
きはＲ16およびＲ17は互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、−CN、置換アルキル基を含めた炭素数１〜10
個を有するアルキル基、例えばシアノアルキル基、アル
コキシアルキル基、置換アリール基を含めた炭素数６〜
20個を有するアリール基あるいは環状アルキル基を表
す。但し、Ｒ16およびＲ17は同時に水素原子とはなり得
ず、更にＲ16およびＲ17が結合されている場合には、環
状アミノ基、例えばピペリジノ基、モルホリノ基、ピロ
リジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基およびピペラジノ基
を形成するのに必要な原子団を表し、更にｎが２の場合
はＲ16およびＲ17はアルキル基またはアリール基を表
し、Ｇは電子吸引基、例えば−CNまたは−SO2Ｒ（式中
のＲは炭素数１〜10個を有するアルキル基または炭素数
７〜15個を有するアリールアルキル基である）を表す。
【００２６】
【化５】
【００２７】式中、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ19は水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜20のアリー
ル基を表し、Ｒ20は炭素原子数12〜18のアルキル基を表
す。
【００２８】
【化６】
【００２９】式中、ｎは１または２であり、ｎが１のと
きはＲ21およびＲ22は互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、炭素数１〜18個を有するアルキル基、炭素数
６〜20個を有するアリール基を表す。但し、Ｒ21および
Ｒ22は同時に水素原子とはならない。Ｒ23は−COOH，−
COOR30、−COR30または−SO2R30を表し、Ｒ24は−COO
H，−COOR31、−COR31を表し、Ｒ30とＲ31はそれぞれ炭
素数１〜18のアルキル基または炭素数６〜20のアリール
基を表す。ｎが２のときはＲ21、Ｒ22およびＲ23の少な
くとも１つがアルキレン基またはアリーレン基を表し二
量体を形成してもよい。
【００３０】以下に具体的化合物例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】以上に示す化合物は300〜400mμの波長で
光学濃度0.5以上なるように広範囲の量的割合において
任意に組み合わせることが出来る。また、紫外線吸収物
質はハロゲン化銀感光材料上での塗布量を約50mg〜1500
mg／m2の範囲で塗布含有される。最適の塗布含有量濃度
は、ＰＥＮ支持体の蛍光特性を該紫外線吸収物質の吸収
効果により保護されるべき特定のハロゲン化銀写真感光
材料および所望の保護量に依存して定まる。
【００３８】本発明で紫外線吸収物質をＰＥＮ支持体に
塗設するには、バインダーを含有していて支持体に塗布
されている層の内部に紫外線吸収物質を配合するもので
あり、必要に応じてバインダーは支持体を構成している
ものと同一タイプの重合体でもよい。一般に常用の透明
なバインダーを任意に使用でき、例えば英国特許1,504,
950号に塗設方法を含め開示されている。また、支持体
と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間の層に適用する場合
などは、必要に応じバインダー材料として例えばゼラチ
ンのような親水性コロイドを使用することができる。
【００３９】親水性コロイドに紫外線吸収物質を添加す
るには以下の方法を適用できる。
【００４０】たとえば、実質的に水に不溶な高沸点有機
溶媒、例えば、フタール酸のアルキルエステル（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、トリメリト酸エステル（例えば、トリ-t-オクチ
ルトリメリテート）、芳香族エーテル、燐酸エステル
（例えば、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ば、アセチルクエン酸トリブチル）、アルキルアミド
（例えばN,N-ジエチルラウリルアミド）等に溶解し、得
られる溶液を親水性有機コロイド水溶液中に乳化分散す
る方法（例えば、米国特許2,322,027号等）、補助溶媒
（例えば、メタノール、アセトン、メチルセロソルブ等
の水溶性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の実質的に水
に不溶な溶媒）をさらに併用する水不溶性高沸点有機溶
媒を用いた乳化分散方法（例えば、米国特許2,239,888
号、同3,351,681号、特開昭51-59943号等参照）、本発
明の化合物を、有機溶媒（実質的に水不溶性の高沸点有
機溶媒、実質的に水不溶性の低沸点有機溶媒、水混和性
有機溶媒等）に溶かし（又はそれ自体油状物であればそ
のままでもよい）、それをポリマーラテックス水性分散
液中又は親水性コロイドを含有するポリマーラテックス
中に添加して、本発明の化合物をポリマーラテックス粒
子中に含浸させた状態で分散するラテックス分散方法
（例えば、特公昭51-39853号、特開昭51-59942号、同51
-59943号、）、本発明の化合物を水に可溶な溶媒（例え
ば、アセトン、メチルセロソルブ、メタノール、エタノ
ール等）に溶解し、感光性ハロゲン化銀感光材料の親水
性有機コロイド塗布液中に直接分散する方法、本発明の
化合物自体が常温で油状物である場合はそれ自体を親水
性有機コロイド溶液中に乳化分散して写真用塗布液に添
加する方法、等を挙げることができる。とくに、実質的
に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解するか、又はさらに
補助溶媒を併用して溶解し、親水性有機コロイド水溶液
中に乳化分散する方法又はラテックス分散方法が好まし
い。
【００４１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にお
ける透明支持体は、ナフタレンジカルボン酸と、グリコ
ール類とを主要共重合成分とする共重合ポリエステルで
あり、以下に説明する。
【００４２】前記ナフタレンジカルボン酸としては、1,
5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン
酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等を挙げることがで
き、これらの中でも2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ま
しい。前記グリコール類としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシ
リレンアルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ等を挙げることができる。特にエチレングリコールが
好ましい。
【００４３】また、共重合成分として必要に応じて単官
能または３以上の多官能の水酸基化合物、酸含有化合物
が添加されてもよい。さらにまた水酸基とカルボキシル
基（あるいはそのエステル）を同時に有する化合物が添
加されてもよい。
【００４４】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を含有させることは、ポリエステル支持体のカー
ル特性改良に有効であり、好ましい。
【００４５】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、もしくは、下記（化13）で示されるエ
ステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の
金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。
【００４６】
【化１３】
【００４７】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を有する共重合ポリエステルは、これを加水分解
することにより検出されるところの、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸の量は、全カルボン酸成
分に対して２〜７モル％であるのが好ましい。金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％
未満であると写真フィルムの巻き癖を十分に回復するこ
とができないことがあり、７モル％を越えると耐熱性の
劣る透明支持体となることがある。
【００４８】ポリアルキレングリコールを共重合成分と
して添加することは巻き癖改良に有効であり好ましい。
【００４９】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができ
る。この発明において重要なことは、ポリアルキレング
リコールの中でも、この内ポリエチレングリコールが好
ましい。また、その分子量としては、通常300〜20,000
であり、300〜1,500であるのが望ましい。
【００５０】本発明において、ポリアルキレングリコー
ルの添加量は共重合ポリエステルの全重量に対して３〜
10重量％が好ましい。
【００５１】ポリアルキレングリコールが３重量％未満
であると、現像処理後の巻きぐせが取れず、さらに延伸
性が低下するためフィルムとして必要な機械的強度が得
られない。逆に10重量％を超える場合、ポリアルキレン
グリコールのもつ低い機械的物性のために、十分な機械
的強度を備えたフィルムを得ることができなくなる。本
発明においては飽和脂肪族ジカルボン酸も巻き癖改良に
有効である。
【００５２】本発明における共重合ポリエステルに用い
る飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜20の飽
和脂肪族ジカルボン酸または数平均分子量500〜5000の
ポリエチレンオキシ-ω,ω′-ジ酢酸が好ましい。
【００５３】炭素数４〜20の飽和脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げる
ことができ、このうち特にアジピン酸が好ましい。ま
た、数平均分子量が2000〜4000のポリエチレンオキシ-
ω,ω′-ジ酢酸が特に好ましい。
【００５４】また、本発明の共重合ポリエステルが脂肪
族ジカルボン酸をモノマーユニットとして含有する場合
に、この共重合ポリエステルを加水分解することにより
検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全エステ
ル結合に対して３〜25モル％であることが好ましい。脂
肪族ジカルボン酸の量が前記範囲内にあるように共重合
ポリエステル中にモノマーユニットとしての脂肪族ジカ
ルボン酸が含まれていると、写真フィルムの巻き癖を容
易に解消することができると共に、透明支持体は実用上
の耐熱性を備えることができるようになる。
【００５５】さらに、２種以上のジカルボン酸と１種以
上のグリコールを共重合しても良く、例えば、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸とテレフタル酸及びエチレングリコ
ールを主構成成分とするポリエステルを挙げる事が出来
る。
【００５６】また、２種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えば、ポリエチレン-2,6-
ナフタレートとポリエチレンテレフタレートをブレンド
したものをあげる事が出来、特に、ポリエチレン-2,6-
ナフタレートを70重量％以上含有すると、機械的強度を
保つことができ、好ましい。
【００５７】本発明のポリエステル支持体は異種のポリ
エステルからなる多層構成であっても良い。例えばナフ
タレンジカルボン酸からなるポリエステル層をＡ層、他
のポリエステル層をＢ層あるいはＣ層とした場合、Ａ層
とＢ層とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層またはＢ層／
Ａ層／Ｃ層などの三層構成でも良い。さらに四層以上の
構成ももちろん可能であるが、製造設備が複雑になるの
で実用上あまり好ましくない。Ａ層の厚みは、ポリエス
テル支持体の全体の厚みに対し、30％以上の厚みである
ことが好ましく、さらに40〜70％の厚みであることが好
ましい。この場合、Ａ層の厚みとは、Ａ層が一層だけの
時はその層の厚みであり、Ａ層が二層以上の時はそれら
の厚みを足し合わせた値である。また、Ｂ層あるいはＣ
層の厚さは５〜60μm、さらに10〜50μmが好ましい。各
層の厚みが上記の範囲にあることにより、透明性、機械
的強度、寸法安定性に優れ、さらに吸水性を付与するこ
ともできひいては巻き癖回復性にも優れるポリエステル
支持体を得ることができる。
【００５８】Ｂ層あるいはＣ層を構成するポリエステル
は、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポリ
エチレンテレフタレート、あるいは他のホモポリエステ
ル、あるいは他の共重合ポリエステル層を積層すること
で、フィルム全体の透明性、機械的強度、寸法安定性な
どを向上することができる。
【００５９】本発明における単一重合または共重合ポリ
エステルのうち好ましいものとしては、モル％表示で、
エチレングリコール50：ナフタレンジカルボン酸(50〜1
5)：テレフタル酸(０〜35)、エチレングリコール(０〜1
5)：ネオペンチルグリコール(50〜35)：テレフタル酸(5
0)、エチレングリコール(40)ビスフェノールＡ(10)ナフ
タレンジカルボン酸(50〜10)テレフタル酸(０〜40)など
がある。さらに好ましいものとしては、上記単一重合ま
たは共重合ポリエステルに前記金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を全芳香族ジカルボン酸の２〜
７モル％添加してやればよい。
【００６０】また混合ポリエステルとして好ましいもの
は、ポリエチレンナフタレート(50〜95)：ポリエチレン
テレフタレート(50〜５)、ポリエチレンナフタレート(5
0〜90)：ポリアクリレート(50〜10)、ポリエチレンナフ
タレート(60)：ポリエチレンテレフタレート(30〜10)：
ポリアクリレート(10〜30)等がある。
【００６１】本発明の共重合ポリエステルは基本的には
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル、グリ
コール類、触媒、安定化剤を混合した成分のエステ
ル化反応および／または重縮合反応によって好ましく得
られる。
【００６２】このエステル化反応および／または重縮合
反応時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、
亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等
を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれ
らを混合したものが好ましい。
【００６３】前記エステル化時および／または重縮合時
に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で
水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニ
ウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシア
ンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対して１×10-2〜20×
10-2モル％が好ましい。
【００６４】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステル等の安定化剤ならびに無機粒子
（例えばシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）を含有していても良い
し、また重合後に適宜に添加される前記無機粒子を含有
していても良い。
【００６５】本発明の支持体は、エステル化反応および
／または重縮合反応開始時から少なくとも金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
と、ポリアルキレングリコール類および／または飽和脂
肪族ジカルボン酸またはそのエステルとを共重合成分と
して存在させ、反応させることによって均一なランダム
コポリマーとした共重合ポリエステルを用いたものであ
る。
【００６６】また、この共重合ポリエステルは、重合段
階および重合後のいずれかの段階で適宜に添加された染
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していても差し
支えない。
【００６７】この発明における透明支持体は、特定の共
重合ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好まし
い。
【００６８】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。
【００６９】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％である。酸化防止剤の含
有量が0.01重量％未満であると写真性能の効果が劣り、
２重量％を越えると共重合ポリエステルの濁度が増大し
透明支持体としては好ましくないことがある。なお、酸
化防止剤はその一種単独で使用することもできるし、ま
たその二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】また、この発明における透明支持体は、写
真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射し
たときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を
防止する目的で、この写真支持体中に染料を含有させる
ことが好ましい。このような目的で配合される染料とし
ては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィ
ルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例
えばアンスラキノン系化学染料などを挙げることができ
る。また、透明支持体の色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、一種類もしく
は二種類以上の染料を混合して用いることもできる。こ
れらの染料として、住友化学株式会社製のSUMIPLAST、
三菱化成株式会社製のDiaresin、Bayer社製のMACROLEX
等の染料を単独で、あるいは適宜に混合して用いること
ができる。
【００７１】この発明における透明支持体は、例えば前
記共重合ポリエステル、あるいはこの共重合ポリエステ
ルと必要に応じて配合された酸化防止剤、あるいは酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテトラエチルヒド
ロキシアンモニウムよりなる群から選択される少なくと
も一種とを含有する共重合ポリエステル組成物を十分に
乾燥した後に、260〜320℃の温度範囲に制御された押出
機、フィルターおよび口金などを通じてシート状に溶融
押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷却固
化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未延伸フ
ィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固定する
ことにより製造することができる。
【００７２】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Tg）からTg＋100℃の温度範囲で延伸倍率2.5〜6.
0倍、横方向にTg＋５℃からTg＋50℃の温度範囲で延伸
倍率2.5〜4.0倍の範囲である。以上のようにして得られ
た二軸延伸フィルムは、通常150℃〜240℃で熱固定し冷
却される。この場合に、必要であれば縦方向および／ま
たは横方向に緩和しても良い。
【００７３】この発明における透明支持体は、前記のよ
うな手法により形成された単層のフィルムないしシート
であっても良く、また、共押出法ないしラミネート法に
より他の材質のフィルムないしシートと前記手法により
形成されたフィルムないしシートとの積層された重層構
造であっても良い。
【００７４】かくして得られたこの発明における透明支
持体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常12
0μm以下、好ましくは40〜120μmであり、更に好ましく
は50〜110μmである。透明支持体の厚さの局所的バラツ
キは５μm以内であることが好ましく、より好ましくは
４μm以内、特に好ましくは３μm以下である。
【００７５】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生じず、しかも前記フィルムの総厚の範囲
内に納めることができる。また、透明支持体の厚さの局
所的なバラつきが５μm以内であることによって、写真
構成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発
生を防止することができる。
【００７６】−下引き層− 本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電
等の表面活性化処理および／または下引き層を塗設する
ことができる。
【００７７】この下引き層としては、例えば特開昭59-1
9941号、同59-77439号、同59-224841号の各公開公報及
び特公昭58-53029号公報にそれぞれ記載の下引き層を好
適例として挙げることができる。写真構成層とは反対側
の透明支持体の表面に設けられる下引き層はバック層と
も称される。
【００７８】このようにして調製した下塗り、バック層
塗布まで済んだ支持体に対して50℃以上、ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
ステル樹脂のTg以下の温度で0.1〜1500時間、熱処理を
行うことが好ましい。ＰＥＮの場合100〜115℃の温度で
２〜100時間熱処理を行うのが好ましい。ここでいうTg
とは示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
10mgをヘリウムチッ素気流中、20℃１分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と、新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Tgに
吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をTgとして定義する。このようなTg以下での熱処理
は、特開昭51-16358号、特開平6-35118号に記載されて
いる方法であり、ポリマーフィルムの巻癖を付きにくく
するものである。
【００７９】ただし、この熱処理の効果はTgを越える
と、全く消失してしまう。下塗りバック層の塗設の時、
150〜200℃の温度にさらされるため、これらを塗布した
後で行うことが望ましい。また、この熱処理を短時間で
行うにはTg以下でより高温で行うことが望ましい。ただ
し熱処理は50℃以上の高温で行うため、感光層塗設後に
行うと、感光層の性能を著しく低下させるため下塗りバ
ック層塗設と感光層塗設の間で行うことが望ましい。
【００８０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にお
ける情報を磁気記録するための磁性層は、特開昭53-109
604号、特公昭57-6576号、特開昭60-45248号、米国特許
4,947,196号、国際公開特許90/04254号、同91/11750
号、同91/11816号、同92/08165号、同92/08227号等に示
されるような透明磁性層でもよいし特開平4-124642号、
同4-124645号等に示されるようなストライプ状磁性層で
もよい。また、磁性粒子を支持体に含有させてもよい。
【００８１】磁性層が透明層である場合、好ましい光学
濃度としては1.0以下、より好ましくは0.75以下、特に
好ましくは0.02〜0.30である。
【００８２】本発明に係る磁気記録層において、その強
磁性粉末の塗布量は、ハロゲン化銀カラー感光材料１m2
当たり鉄の量として５ｇ以下が好ましく、好ましくは２
ｇ以下、特に好ましくは0.01〜0.5ｇである。
【００８３】前記強磁性粉末としては、たとえばγ-Fe2
O3粉末、Co被着γ-Fe2O3粉末、Co被着Fe3O4粉末、Co被
着FeOx（４／３＜ｘ＜３／２）粉末、その他Co含有の酸
化鉄、更にその他のフェライト、例えば六方晶フェライ
トとしては、例えばＭ型、Ｗ型の六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、鉛フェライト、Caフェライト或は、
これらの固溶体又はイオン置換体が挙げられる。
【００８４】六方晶系フェライト磁性粉としてはこれら
の一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素であ
るFe原子の一部を２価金属と、Nb，Sb及びTaから選ばれ
た少なくとも１種の５価金属と、１化学式当たり0.05〜
0.5個の範囲のＳn原子で置換したものが用いられる。２
価金属としてはMn，Cu，Mg等のフェライト中のFe原子と
比較的よく置換する元素が好ましい。２価金属（ＭII）
及び５価金属（Ｍv）の適正な置換量はＭIIとＭvの組み
合わせにより異なるが、ＭIIの１化学式当たりおおむね
0.5〜1.2個が好ましい。
【００８５】前記強磁性粉末の保磁力（Ｈc）は通常200
〜2,000エルステッド、好ましくは300〜2,000エルステ
ッドである。
【００８６】磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以下が
好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。
【００８７】強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、
通常20m2／ｇ以上、好ましくは25〜80m2／ｇである。
【００８８】強磁性粉末の形状については特に制限はな
く、例えば、針状、球状或は楕円体状などのものをいず
れも使用することができる。
【００８９】本発明の磁性層には脂肪酸を含有させるこ
とができ、特に好ましいのはミリスチン酸、オレイン
酸、ステアリン酸である。
【００９０】又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させる
と磁性層の摩擦係数が低下して本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の走行性及び耐久性が向上する。好ましいも
のはブチルステアレート、ブチルパルミテートである。
【００９１】本発明の磁性層には他の潤滑剤を含有させ
ることもできる。
【００９２】結合剤としてはセルロースエステル或はゼ
ラチン類のような透明なものが用いられる。
【００９３】粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有
機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；プロパノー
ル、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコー
ル系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等の
エステル系；グリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル系；キシレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素化炭化
水素系等が使用できる。
【００９４】支持体は塗布に先立って、コロナ放電処
理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金
属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持
体に関しては、例えば西独特許3,338,854A号、特開昭59
-116926号、米国特許４，３８８，３６８号、三石幸夫
著、『繊維と工業』、３１巻、P.50〜55、1975年などに
記載されている。
【００９５】磁気記録層の厚さは２μm以下が好まし
く、より好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは１μm
以下0.1μm以上である。磁性粒子の塗布量は10〜1000mg
／m2、好ましくは15〜300mg／m2、特に好ましくは20〜1
00mg／m2である。この場合磁性粒子としては内部にアル
ミニウム、カルシウム、珪素を微量ドーピングした酸化
鉄が好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状比は１〜
７が好ましい。
【００９６】磁性粒子を含有したドープを流延して乾燥
し磁性層を形成する過程において、対向する磁石によっ
て規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、ランダムな
磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を施すことも
有効である。
【００９７】本発明のカラー感光材料はフルカラーの感
光材料とすることができる。フルカラーの感光材料にお
いては、一般にシアンカプラーを含有する赤感性層、マ
ゼンタカプラーを含有する緑感性層及びイエローカプラ
ーを含有する青感性層からなる写真構成層を有してい
る。これら各感性層は１層であってもよいし、又、複数
層を有していてもよいし、複数の層からなるものであっ
てもよい。各感性層の積層順序は特に限定がなく、目的
に応じて種々の積層順序を採ることができる。例えば支
持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積
層することができ、又、これとは逆に、支持体側から順
に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することが
できる。
【００９８】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光層を設けることもできる。第４のあるいは
それ以上の感色性の感光層を用いる層構成については、
特開昭61-34541号、同61-201245号、同61-198236号、同
62-160448号に記載されており、これを参考にすること
ができる。この場合は第４あるいはそれ以上の感色層の
感光層はいずれの積層位置に配置してもよい。又、第４
あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層
から成っていてもよい。
【００９９】上記各感性層の間及び最上層、最下層には
各種の非感光性層を設けてもよい。
【０１００】これら非感光性層には、特開昭61-43748
号、同59-113438号、同59-113440号、同61-20037号、同
61-20038号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。又、これら非感光性層
は、リサーチ・ディスクロージャ（RDと称す）308119 1
002頁 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層であってもよい。
【０１０１】この発明の感光材料において採り得る層構
成としては、RDNo.308119 1002頁 VII−Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等を挙げることができ
る。
【０１０２】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許1,121,470号あるいは英国特許923,045号に記載さ
れるような高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構造であ
ってもよい。この場合、通常は、支持体に向かって順次
感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、又、各乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。又、
特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、
同62-206543号等に記載されているように支持体より離
れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層
を配置してもよい。
【０１０３】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することを挙げることができる。
【０１０４】又、特公昭55-34932号に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／ＲＨ
／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特開昭
56-25738号、同62-63936号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／
ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１０５】又、特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度のハ
ロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置される。
又、特開昭59-202464号公報に記載されているように、
支持体より離れた側から中感度のハロゲン化銀乳剤層、
高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳
剤層の順に配置してもよい。このような感光度の異なる
３層から構成される場合、これら３層の積層順序は任意
であり、例えば積層順序としては、高感度のハロゲン化
銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳
剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン
化銀乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有す
る感光層を四層以上とすることもできる。この場合に
も、上記の如く配列は任意である。
【０１０６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【０１０７】本発明においては、写真構成層中に存在す
る２価以上の多価金属イオンの含有量が1000ppm以下で
あり、好ましくは500ppm以下、特に好ましくは300ppm以
下であるのが重要である。
【０１０８】通常、ハロゲン化銀乳剤は、多価金属イオ
ンを含有している。含まれている該多価金属イオンは
鉄、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムな
どであり、これらを写真構成層中において1000ppm以下
にするには、ハロゲン化銀乳剤の調製に多価金属イオン
を除去したゼラチンを用いたり、ハロゲン化銀乳剤の調
製過程での混入を防止したり、各種添加剤中の不純物と
しての多価金属イオンを除去したり、調製にイオン交換
水を用いたり、他層からの拡散、浸透を防止したりする
ことによって行われる。
【０１０９】特に、天然物を加工して用いるゼラチン中
の多価金属イオンを低減することが最も効果が大きい。
【０１１０】ゼラチンは一般にFe、Mn、Cu、Zn、Mg、Ca
の如き金属イオンを不純物として1000ppmを遥かに超え
て含んでいる。本発明でハロゲン化銀乳剤層と非感光性
層を調製するに用られるゼラチンはこれらの金属イオン
を500ppm以下になるように精製するのが望ましい。
【０１１１】このようなゼラチンはイオン交換等による
脱イオンによって得ることができる。例えば、ゼラチン
水溶液を加温し、攪拌下にイオン交換樹脂と接触させる
ことによって前記金属イオンの含有量を低下させること
ができる。
【０１１２】ゼラチン中の金属元素は通常陽イオンとな
っていることが多いので、これらはH+ 型陽イオン交換
樹脂の利用により除去することができるが、金属元素の
中には陰性の錯塩を形成している場合もあるので、この
ような場合にはOH- 型陰イオン交換樹脂を利用して除去
することができる。これらの方法については、日本化学
会編「実験化学講座２、基礎技術II」丸善（1956）、15
1〜202頁、日本化学会編「新実験化学講座１、基本操作
１」丸善（1975）、463〜497頁等に詳しく記載されてい
る。さらにこれだけでは不充分な場合には、キレート樹
脂の利用及び溶媒抽出や起泡分離等の手段により更に金
属不純物の含量を低減させることができる。これらの手
法については、例えば日本化学会編「実験化学講座
（続）分離と精製」（1967）等に記載されている。
【０１１３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、粒径が揃っている単
分散乳剤が好ましい。
【０１１４】本発明において好ましい単分散乳剤は、重
量平均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の70％以上を
占めるものであり、80％以上を占めるものが更に好まし
く、90％以上を占めるものが特に好ましい。
【０１１５】ここで、重量平均粒径ｄとは、粒径ｄiを
有する粒子の頻度ｎiとｄi3との積ｎi ×ｄi3が最大に
なるときの粒径ｄiをいう（有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入する。）。又、ここで粒径ｄiとは、粒子の
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
ｄiは、例えばこの粒子を平らな試料台上に重ならない
ように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子直径又は面積を実測す
ることによって得ることができる（測定粒子個数は無差
別に1,000個以上を選定する。）。又、ハロゲン化銀乳
剤の粒径分布が単一のピークを有する場合には、単分散
の程度は下記の式によって計算される分布の広さによっ
ても表すことができる。
【０１１６】 （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は下記式によって計算された算術平均値であ
る。
【０１１７】平均粒径＝（Σｄiｎi）／（Σｎi） この式によって計算された分布の広さの小さい方が、単
分散性が大きい。
【０１１８】単分散性を上記分布の広さによって表した
場合に、この発明のハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20％以下であるものが好ましく、15％以下であるものが
更に好ましい。
【０１１９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643，22〜
23頁（1978年12月）,Ｉ.乳剤製造 (Emulsion preparati
on and types) 及び同RD No.18716，648頁、グラフキデ
ス著『写真の物理と化学』，ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, PaulMo
tel,1967)、ダフィン著『写真乳剤化学』, フォーカル
プレス社刊 (G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chem
istry（Focal Press 1966)) 、ゼリクマンら著『写真乳
剤の製造と塗布』，フォーカルプレス社刊（V,L.Zelikm
an etal，Making and Coating Photographic Emulsio
n，Focal Press, 1964) などに記載された方法を用いて
調製することができる。
【０１２０】米国特許3,574,628号、同3,665,394号及び
英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好
ましい。ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び製造において
使用される添加剤は、RDNo.17643、同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。RD308119についての記載
内容と記載箇所を示す。
【０１２１】 〔項 目〕 〔D308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項 及び 994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 993 I−Ａ項 エピタキシャル 993 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 993 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような
工程で使用される添加剤は、RD17643、RD18716及びRD30
8119に記載されている。以下にその記載箇所を示す。
【０１２２】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連
のある記載箇所を示す。
【０１２３】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 又、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許4,411,987号や同4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化
合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１２４】本発明におけるカラー感光材料に用いられ
るハロゲン化銀の量は特に規定されないが、銀量換算で
10ｇ／m2以下、３ｇ／m2以上であることが好ましく、更
に７ｇ／m2以下、３ｇ／m2 以上であることが好まし
い。
【０１２５】又、ゼラチンバインダーに対する銀の量も
特に規定されないが、高感度乳剤層、低高感度乳剤層、
その他目的に応じて、銀／ゼラチン重量比で0.01〜5.0
の範囲で使用することが好ましい。
【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均沃
化銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀を含有するの
が好ましく、平均沃化銀含有率が５〜15モル％である沃
臭化銀を含有するのが特に好ましい。この発明における
ハロゲン化銀乳剤は、この発明の目的を阻害しない範囲
で塩化銀を含有していてもよい。
【０１２７】本発明において、現像開始点をハロゲン化
銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成した
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共に、それ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１２８】前述したそれ以外のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも、投
影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが、前述のよう
に単分散乳剤が好ましい。
【０１２９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができる。
【０１３０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許3,933,051号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,4
01,752号、同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許1,425,020号、同1,476,760号、米国特許3,973,968
号、同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許249,473A
号等に記載のものが好ましい。
【０１３１】マゼンターカプラーとしては5-ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許73,636号、米
国特許3,061,432号、同3,725,067号、RDNo.24220（1984
年６月）、特開昭60-33552号、RDNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許4,500,63
0号、同4,540,654号、同4,556,630号、国際公開WO88／0
4795号等に記載のものが特に好ましい。
【０１３２】シアンカプラーとしてはフェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許4,052,212
号、同4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、
同2,369,929号、同2,810,171号、同2,772,162号、同2,8
95,826号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,01
1号、同4,327,173号、西独特許公開3,329,729号、欧州
特許121,365A号、同249,453A号、米国特許3,446,622
号、同4,333,999号、同4,775,616号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61-42658号等に記載されているものが
好ましい。
【０１３３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、米国特許4,163,670号、特公昭57-39
413号、米国特許4,004,929号、同4,138,258号、英国特
許1,146,368号に記載のものが好ましい。又、米国特許
4,744,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素
を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有する
カプラーを用いることも好ましい。
【０１３４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許4,366,237号、英国特許2,125,570
号、欧州特許96,570号、西独特許（公開）3,234,533号
に記載のものが好ましい。
【０１３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,
282号、同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。
【０１３６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも又、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭57
-151944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-3734
6号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。
【０１３７】現像時に画像様に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許2,097,140
号、同2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840
号に記載のものが好ましい。
【０１３８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許4,130,427号に記載
の競争カプラー、米国特許4,283,472号、同4,338,393
号、同4,310,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、同62-24252号等に記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許173,302A号に記
載の離脱後複色する色素を放出するカプラー、RDNo.114
49、同24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
【０１３９】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は下記RDに記載されている。以下に
その関連ある記載箇所を示す。
【０１４０】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【０１４１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下であるこ
とが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm以下が
更に好ましい。又、膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃・相対湿
度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ1/2は、当該技術分野において公知の手法に従っ
て測定することができる。例えば、エー・グリーン（A.
Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.) ，19巻，２
号124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を
使用することにより測定でき、Ｔ1/2は、発色現像液で3
0℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90
％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の1／2の膜厚に達する
までの時間とする。
【０１４２】膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調製することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚／膜厚）に従って計算できる。
【０１４３】この発明のカラー感光材料は、前述のRD17
643の28〜29頁及びRD18716，615頁左欄〜右欄に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することがきる。
【０１４４】この発明のカラー感光材料をロール状の形
態で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を
採るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なも
のは、現在の135フォーマットのパトローネである。そ
の他下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。
【０１４５】実開昭58-67329号、同58-19523号、特開昭
58-181035号、同58-182634号、米国特許4,221,479号、
特願昭63-57785号、同63-183344号、同63-325638号、特
願平1-25362号、同1-21862号、同1-30246号、同1-20222
号、同1-21863号、同1-37181号、同1-33108号、同1-851
98号、同1-172595号、同1-172594号、同1-172593号、米
国特許4,846,418号、同4,848,693号、同4,832,275号。
【０１４６】又、1992年１月31日出願（八木 敏彦他）
の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルム
カメラ」にこの発明を適用することができる。
【０１４７】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理
を行うことができる。このカラー感光材料は、前述RD17
643，28〜29頁、RD18716，647頁及びRD308119のXIX に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。
【０１４８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらに限
定されるものではない。尚、実施例中での「部」は「重
量部」を表す。
【０１４９】実施例１ ＜支持体の製造＞以下のようにして、ポリエステルＡ，
ポリエステルＢを準備した。
【０１５０】（ポリエステルＡ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部にエス
テル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン0.05部、燐酸トリメチルエ
ステル0.03部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧に
し、290℃・0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.60のポリ
エチレン-2,6-ナフタレートを得た。
【０１５１】（ポリエステルＢ）テレフタル酸ジメチル
100部、エチレングリコール65部にエステル交換触媒と
して酢酸マグネシウム水和物0.05部を添加し、常法に従
ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三
酸化アンチモン0.05部、燐酸トリメチルエステル0.03部
を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃・
0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.65のポリエステルを
得た。
【０１５２】以上のようにして得られた各ポリエステル
を用い、以下のようにしてフィルムを作製した。
【０１５３】（支持体１）ポリエステルＡを150℃で８
時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に溶融押
し出し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着さ
せて冷却・固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シ
ートをロール式縦延伸機を用いて135℃で縦方向に3.3倍
延伸した。
【０１５４】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン155℃で総横延伸倍
率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン200℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ80μmの２軸延伸フィルムを得た。
【０１５５】（支持体２）フィルム１において、ポリエ
ステルＡの代わりにポリエステルＢを用いる以外は同様
にして厚さ80μmの２軸延伸フィルムを作製した。
【０１５６】このようにして得られた各２軸延伸フィル
ムの固有粘度、ガラス転移温度（Tg）及び融点を測定し
たところ、以下の如くであった。
【０１５７】 〈カラー感光材料の作成〉このように作成した支持体に
以下の如き下引加工を施し、バック層及び感光性層を設
けた。
【０１５８】支持体の両面に８Ｗ／(m2・min)のコロナ
放電処理を施し、感光性層塗布側に下引塗布液Ｂ−１を
乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−１を形
成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を
乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−２を形
成した。
【０１５９】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
2・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。
【０１６０】 〈塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈塗布液Ｂ−４〉 ブチルアクリレート40重量％、ブチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 分散液Ａ(導電体粒子の分散液) 粒子200ｇ相当量 水で仕上げる 1000ml 〈酸化スズ-酸化アンチモン複合物分散液の合成法〉塩
化第二スズ水和物230ｇと三酸化アンチモン23ｇをエタ
ノール3000mlに溶解し均一溶液を得た。
【０１６１】この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を、前記溶液のpＨが３になるまで滴下し、コロイド状
酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られ
た共沈殿を50℃に24時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿
を遠心分離により分離した。蒸留水にて沈殿を何度も水
洗し、過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈殿200ｇを水1500mlに再分散し、800℃に加熱
した焼成濾に噴霧し、平均粒径0.2μの酸化スズの粉末
を得た。
【０１６２】この粉末の結晶子サイズは41.5nm、体積固
有抵抗１×102Ω・cmであった。この粉末400ｇと水600m
lの混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで
分散液Ａを調製した。
【０１６３】更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m2・mi
n)のコロナ放電を施し、下記塗布液〈ＭＣ−１〉を乾燥
硬膜１μmになるように塗布した。
【０１６４】〈ＭＣ−１〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。
【０１６５】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 1重量部 オレイン酸 1重量部 ブチルステアレート 1重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe2O3（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド） 5重量部 更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m2になるように塗布した。
【０１６６】 〈ＯＣ−１〉 カルナバワックス 1ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３の上に25Ｗ／(m2・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。
【０１６７】
【化１４】
【０１６８】（感光層の組成）塗布量は、ハロゲン化銀
及びコロイド銀については金属銀に換算してｇ／m2単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤及びマゼンタにつ
いてはｇ／m2単位で添加した量を、又、増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。
【０１６９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−103） 0.80 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.41 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−102） 0.87 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.12 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−101） 1.27 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.012 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−４） 4.2×10-4 増感色素（ＳＤ−５） 6.8×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ−４） 1.6×10-4 増感色素（ＳＤ−６） 7.2×10-5 イエローカプラー（Ｙ− ） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−４） 7.3×10-5 増感色素（ＳＤ−６） 2.8×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.08μm,沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.26 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.13 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−３） 0.10 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１,平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ
−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び化合物Ｄ
Ｉ−１（9.4mg／m2）を含有する。
【０１７０】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。
【０１７１】
【化１５】
【０１７２】
【化１６】
【０１７３】
【化１７】
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
【化１９】
【０１７６】
【化２０】
【０１７７】
【化２１】
【０１７８】
【化２２】
【０１７９】前記下引層帯電防止層及び磁気記録層を有
する厚さ80μmのポリエステルフィルムを支持体とし、
表１に示すように紫外線吸収剤を各々写真感光材料構成
層に添加し、感光材料試料を作成した。
【０１８０】尚ハロゲン化銀写真感光材料に本発明の紫
外線吸収物質を以下の様にして含有させた。
【０１８１】（Ｂ−１，Ｂ−２およびＢ−４層適用）紫
外線吸収物質を英国特許第1,504,950号に開示されてい
るように重合体ラテックス組成物の固体粒子中に含有さ
せた。
【０１８２】（ＭＣ−１層適用）紫外線吸収物質をＭＣ
−１成分と一緒にディゾルバーで混和し、その後サンド
ミルで分散し含有させた。
【０１８３】（ハレーション層およびゼラチン層適用）
紫外線吸収物質をジブチルフタレートと酢酸エチルに加
熱溶解し、ゼラチン水溶液とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ溶液の混合溶液に添加してコロイドミルで乳化
分散し、この分散物を塗布液に添加し含有させた。
【０１８４】かくして得られたハロゲン化銀写真感光材
料は、以下の各試験を施した。
【０１８５】〈試験−１〉クロムメッキステンレス鋼搬
送ローラーを用いて、幅300mmの試料の搬送を23℃、25
％ＲＨの暗所雰囲気で搬送速度60および140ｍ／minで実
施。更に、搬送処理試料をＣ−41現像液にて現像処理し
試料全体の濃度状態を視覚的に判定した。ハロゲン化銀
写真感光材料は本来400mm〜700mmの波長の可視光によっ
て感光し、現像処理にてそれぞれシアン／マゼンタ／イ
エローに発色するものであるが、この試験においては、
試料を上記搬送処理するのみで部分的もしくは全体が、
特にシアン発色を呈することがある。このような感光障
害の評価は Ａ：発色濃度上昇が全く認められない。
【０１８６】 Ｂ： 〃 が部分的、または、かすかな濃度上昇
が認められる。
【０１８７】 Ｃ： 〃 が全面、または、著しい濃度上昇が認
められる。
【０１８８】〈試験−２〉試料を幅25mm、長さ1200mmに
スリッター、断裁加工し、７mmφのポリカーボネート製
スプールに巻き付け試料先端10mmがはみだすように小型
ポリカーボネート製パトローネに装填する。この様な簡
易製品を400mμ以下の波長の光をカットした光源雰囲気
に放置し、所定時間経過したのち試料を試験−１同様に
現像処理し、パトローネ内部／外部の境界位置から内部
側にかけて感光した長さを測定した。
【０１８９】〈試験−３〉試験−２の簡易製品を400mμ
以下の波長の光源雰囲気に放置した後、同様に感光した
長さを測定した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
【表２】
【０１９２】表の結果より、支持体−１は支持体−２の
試料にくらべ400mμ以上の波長の光源雰囲気では小型パ
トローネに装填されている状態で感光障害が少なく優れ
ている。しかし、400mμ以下の波長の光源雰囲気では逆
に劣り、さらに、ハロゲン化銀写真感光材料の製造ライ
ンを想定した試験−１（搬送テスト）でも劣ることがわ
かる。
【０１９３】比較試料では、支持体−１に紫外線吸収物
質を使用することにより簡易製品および製造ラインテス
トの感光障害を軽減することはできるが必ずしも満足さ
れるものではない。
【０１９４】本発明の試料では紫外線吸収物質を支持体
−１に適用することにより、広範囲の波長の光源雰囲気
で簡易製品感光障害を防止でき、かつ、製造ラインにお
ける感光障害も防止できる。
【０１９５】
【発明の効果】ナフタレンジカルボン酸とグリコール類
を主成分とする透明ポリエステル支持体上に、300mμ〜
400mμの波長で光学濃度が0.5以上になるような紫外線
吸収物質を含有する写真構成層を塗設し、かつ支持体の
厚みが40μm以上、120μm以下とすることにより、支持
体の機械的強度を確保し、同時にその支持体固有の蛍光
による感光障害を防止した、優れた写真感光材料を提供
する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年４月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、300〜400nm以下の紫外線を遮光する層を支持体の
両側またはいずれか一方に設け、ハロゲン化銀感光材料
の製造から市場ユーザーが使用するに至る過程での、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真性能障害を防止したハロ
ゲン化銀感光材料に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】この巻癖カールの問題を解消する手段とし
て、特開平4-93937号公報にポリエステル樹脂を主成分
とし組成の異なるポリエステル樹脂を積層したフイルム
を支持体として用いる技術が開示されている。この積層
新規ポリエステル支持体は、巻癖カール回復性は向上す
るものの機械的強度の劣化を伴い、新たに巻癖カール回
復性と機械的強度確保のため、特開平6-35114号公報に
はポリエステル樹脂の主成分にナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールとの共重合であるＰＥＮ（ポリエ
チレン-2,6-ジナフタレート）を使用する技術が開示さ
れている。しかし、ＰＥＮを使用した場合、前記の物理
的・機械的課題は感光材料の使用用途に応じた適用で改
善ならびに解決できるが、光学的性能面でＰＥＮ自身が
400nm以下の波長の紫外線を受けると400〜500nmの波長
の可視光を発する、いわゆる“蛍光”特性が新たな写真
感光材料の品質障害を引き起こすものであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】写真感光材料は比較的電気絶縁性の高いフ
イルム支持体上にハロゲン化銀を主体とする感光性乳剤
が塗設されており、表面はかなり高い電気絶縁性を持っ
ている。従って、写真感光材料の製造時や撮影・現像処
理機器における取扱い中に感光材料の表面が同種または
異種の材質との接触・剥離・摩擦する際に感光材料の表
面に電荷が発生する。発生した電荷は写真感光材料が不
良導電体であるため逸散し難く、環境変化に加え接触・
剥離・摩擦の繰り返しで次第に電荷量が蓄積され、ある
限界量に達すると瞬間的に放電し同時に300〜400nmの波
長の放電光を発する。現像処理前の写真感光材料に対す
るこの放電光の影響は、ハロゲン化銀感光性層の感度・
感光波長域設計次第では特にハロゲン化銀感光障害に至
る事がない。しかし、ＰＥＮを主成分とするポリエステ
ル支持体で構成されたハロゲン化銀写真感光材料では、
放電光がハロゲン化銀固有感度領域の蛍光を発し感光を
引き起こす。更に、特開平3-240039号に記載されている
ようなパトローネの小型化に加え合成プラスチックから
なるパトローネでは、撮影カメラ内での写真感光材料の
帯電は使用環境が低湿・低温環境で高速搬送するとより
蓄積され感光障害を引き起こし易い。また、写真感光材
料の製造過程で、支持体上に異なる感光性層の塗布乾燥
を繰り返して完成品を生産するカラー写真感光材料では
この感光障害が顕著である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ナフタレンジカルボン酸とグリコール類とを主成分
とする透明ポリエステル支持体上の一方の側に、それぞ
れ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性層および非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料
において、（イ）支持体の一方の側に300nm〜400nmの波
長で光学濃度が0.5以上になるような紫外線吸収物質を
含有する非感光性層を塗設し、そして（ロ）支持体のも
う一方の側の支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層と支
持体間に300nm〜400nmの波長で光学濃度が0.5以上にな
るような紫外線吸収物質を含有する写真構成層を塗設す
るか、または（イ）、（ロ）のいずれか一方を塗設して
あり、かつ支持体の厚みが40μm以上、120μm以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料によって達成
された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明では、ＰＥＮ支持体の蛍光による写
真感光材料各感光層の固有感度領域における感光を効果
的に防止するには、蛍光を誘発する励起波長光、つまり
430nm以下の波長の光からＰＥＮ支持体を被覆遮断すれ
ばよいのである。特に、300〜400nmの波長で光学濃度が
0.5以上になるように、ＰＥＮ支持体の少なくとも一方
の側、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層と反対の
側、更に好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層側の感光
性乳剤層と支持体の中間および支持体の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と反対側の両側に、分光特性を考慮して紫外
線吸収物質を選択し、適宜の塗設量で適用することによ
り本来の写真性能に何等の悪影響を与えることなく、本
発明の目的を最も効果的に達成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明の紫外線吸収物質適用層は支持体に
対していずれの側でもそれぞれ複数から構成されてもよ
く、同一側の300〜400nmの波長で光学濃度が0.5以上あ
ればよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】以上に示す化合物は300〜400nmの波長で光
学濃度が0.5以上になるような広範囲の量的割合におい
て任意に組み合わせることが出来る。また、紫外線吸収
物質はハロゲン化銀感光材料上での塗布量を約50mg〜15
00mg／m2の範囲で塗布含有される。最適の塗布含有量濃
度は、ＰＥＮ支持体の蛍光特性を該紫外線吸収物質の吸
収効果により保護されるべき特定のハロゲン化銀写真感
光材料および所望の保護量に依存して定まる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７５】
【化１９】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８８】〈試験−２〉試料を幅25mm、長さ1200mmに
スリッター、断裁加工し、７mmφのポリカーボネート製
スプールに巻き付け試料先端10mmがはみだすように小型
ポリカーボネート製パトローネに装填する。この様な簡
易製品を400nm以下の波長の光をカットした光源雰囲気
に放置し、所定時間経過したのち試料を試験−１同様に
現像処理し、パトローネ内部／外部の境界位置から内部
側にかけて感光した長さを測定した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８９】〈試験−３〉試験−２の簡易製品を400nm
以下の波長の光源雰囲気に放置した後、同様に感光した
長さを測定した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９０】
【表１】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９２】表の結果より、支持体−１は支持体−２の
試料にくらべ400nm以上の波長の光源雰囲気では小型パ
トローネに装填されている状態で感光障害が少なく優れ
ている。しかし、400nm以下の波長の光源雰囲気では逆
に劣り、さらに、ハロゲン化銀写真感光材料の製造ライ
ンを想定した試験−１（搬送テスト）でも劣ることがわ
かる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９５】
【発明の効果】ナフタレンジカルボン酸とグリコール類
を主成分とする透明ポリエステル支持体上に、300nm〜4
00nmの波長で光学濃度が0.5以上になるような紫外線吸
収物質を含有する写真構成層を塗設し、かつ支持体の厚
みが40μm以上、120μm以下とすることにより、支持体
の機械的強度を確保し、同時にその支持体固有の蛍光に
よる感光障害を防止した、優れた写真感光材料を提供す
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸とグリコール類
    とを主成分とする透明ポリエステル支持体上の一方の側
    に、それぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性層お
    よび非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化
    銀感光材料において、（イ）支持体の一方の側に300mμ
    〜400mμの波長で光学濃度が0.5以上になるような紫外
    線吸収物質を含有する非感光性層を塗設し、そして
    （ロ）支持体のもう一方の側の支持体に最も近いハロゲ
    ン化銀乳剤層と支持体間に300mμ〜400mμの波長で光学
    濃度が0.5以上になるような紫外線吸収物質を含有する
    写真構成層を塗設するか、または（イ）、（ロ）のいず
    れか一方を塗設してあり、かつ支持体の厚みが40μm以
    上、120μm以下であることを特徴とするハロゲン化銀感
    光材料。
  2. 【請求項２】 前記ポリエステル支持体がナフタレンジ
    カルボン酸を70重量％以上含有していることを特徴とす
    る請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
  3. 【請求項３】 前記ポリエステル支持体が２層以上の多
    層構成であり、少なくとも１層がナフタレンジカルボン
    酸を含有していることを特徴とする請求項１〜２に記載
    のハロゲン化銀感光材料。
  4. 【請求項４】 前記ポリエステル支持体が、支持体製造
    後ハロゲン化銀感光材料完成までの間に50℃以上でかつ
    ガラス転移温度以下で熱処理されたものであることを特
    徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀感光材料。
  5. 【請求項５】 前記ポリエステル支持体の一方の側に磁
    気記録層を有することを特徴とする請求項１〜４に記載
    のハロゲン化銀感光材料。
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