JPH07248573A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07248573A
JPH07248573A JP6057499A JP5749994A JPH07248573A JP H07248573 A JPH07248573 A JP H07248573A JP 6057499 A JP6057499 A JP 6057499A JP 5749994 A JP5749994 A JP 5749994A JP H07248573 A JPH07248573 A JP H07248573A
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silver halide
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film
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JP6057499A
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Mineko Ito
峰子 伊東
Koichi Saito
浩一 齋藤
Masato Takada
昌人 高田
Kazuyoshi Kudo
一良 工藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料のくっつき、巻癖、
スプライサー適性を改良する。 【構成】 ポリエステル支持体の一方の側に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、他方にバック層を有する写真感
光材料において、バック層の少なくとも1層は実質的に
吸湿膨潤係数5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RHのポリマ
ーから成るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に支持体のくっつき、巻癖が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、一般市場において汎用されている
小型カメラは今よりも一層小型化されることが望まれて
いる。通常小型カメラ内に、写真撮影用フィルムがロー
ル状に巻かれてカートリッジ(パトローネ)内に収納さ
れて、装填されている。このカートリッジを更に小型化
し、カメラ内の収納スペースをコンパクト化すること
が、カメラの小型化を追求するのに最も有効な手段であ
る。
【0003】カートリッジを小型化するには、写真フィ
ルム用支持体の薄膜化が有効であり、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム(PET)は機械的強度がセルロー
ストリアセテートフィルムより優れているため薄膜化が
可能である。
【0004】一方、支持体にはハロゲン化銀乳剤層の湿
度変化によって生ずる応力に対して釣り合うようにアン
チカールを持たせる必要があり、このためPETフィル
ムの場合、従来ハロゲン化銀乳剤層面と反対側のバック
層にゼラチンを含有させている。
【0005】ところが、この場合、カートリッジを小型
化すると、写真フィルムをカートリッジ内に密に収納す
るために、写真フィルムの体積に対する容器内の空隙の
比率が減少することになり、ハロゲン化銀乳剤面とバッ
ク層面との間でくっつきを生じ易いという欠点を有して
いた。
【0006】また、PETフィルムはロール形態では、
巻癖カールが強く残留するため、現像処理後の取り扱い
性が悪いという問題があった。このため特開平1-244446
号に記載されているように、PETに吸水性を付与さ
せ、現像処理後のカール解消性を改善する手法が提案さ
れている。しかし、このような吸水性を付与したPET
は通常のPETに比べ巻癖が付き易いため、例えばフィ
ルムを巻方向に引き伸ばした場合、巻癖カールが巻方向
と直角方向(巾方向)のカールに転換し、バック面が大
きく凸にカールし、カメラ内で圧板と接触して擦り傷が
発生したり、ラボにてスプライサー処理機内でフィルム
のジャミングを発生することがあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであり、その第1の目的
は、カートリッジを小型化した場合でも、写真感光材料
のくっつきが軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
【0008】第2の目的はカートリッジの小型化に伴
い、写真フィルム用支持体を薄膜化した場合でも巻癖に
よるカメラ内での擦り傷の発生を防止し、スプライサー
適性に優れてハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ポ
リエステル支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、他方にバック層を有する写真感光材料におい
て、バック層の少なくとも1層は実質的に吸湿膨潤係数
5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RHのポリマーから成るハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成することができた。
【0010】以下、本発明について詳述する。
【0011】吸湿膨潤係数は相対湿度1%当たりの線膨
張変化率である。
【0012】即ち、L0は変化させる前の相対湿度RH0
における試料長、Lは変化させた相対湿度RHでの変化
した試料長とした場合、吸湿膨張係数βは、 β=〔(L−L0)/L0〕/(RH−RH0) で表される。
【0013】測定法としては、乾燥後一定の厚さになる
ようにポリマーの単膜を作成し、差動トランス型伸縮試
験器内の雰囲気を55%RHから25%RH、あるいは25%
RHから55%RHへ変化させてその間の変化を差動トラ
ンスで読み取り、ポリマー層長20cm及び湿度差から吸湿
膨潤係数を得る。
【0014】本発明に用いられるポリマーは吸湿膨潤係
数が5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RHであれば制限はな
い。
【0015】このようなポリマーとしては、例えばジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、ポリエステル共重
合体、ポリメチルアリルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールなどが挙げ
られる。また、これらのポリマーをブレンドしてもよ
い。
【0016】本発明では、バック層の少なくとも1層が
実質的に吸湿膨潤係数5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RH
のポリマーから構成されればよく、吸湿膨潤係数が大き
く変化することがなければ該ポリマー層に帯電防止剤、
マット剤、分散剤、硬膜剤など種々の添加剤を添加する
ことができる。
【0017】硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、
ケトン化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、
反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、N-メチロール化合物類、イソシアネー
ト類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合
物類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及び無機系硬膜
剤を挙げることができる。
【0018】本発明の実質的に吸湿膨潤係数5×10-5
20×10-5cm/cm/%RHのポリマーからなるバック層の総
厚は3μm以上、好ましくは3.5μm以上であり、8μm以
下、より好ましくは7μm以下であり、特に好ましくは
6μm以下である。この範囲であれば、ハロゲン化銀乳
剤層の応力に対して釣り合い、カールによるカメラ内で
の擦り傷やスプライサーでの目詰まり等の問題を生じな
いばかりではなく、バック層の総厚を小さくおさえるこ
とができるのでカートリッジの小型化に障害を起こすこ
とはない。
【0019】この厚さは該ポリマー層が1層の場合はそ
の層の厚さであり、該ポリマーが2層以上の場合はそれ
らの層の厚さの和である。
【0020】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバッ
ク面には、実質的に吸湿膨潤係数が5×10-5〜20×10-5
cm/cm/%RHのポリマーからなるバック層の他に本発明
の効果を損なわない範囲で他の層、例えば下引層、接着
層、滑り性層などを設けてもよい。
【0021】次に支持体について説明する。
【0022】−−ポリエステル−− ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰
り返し単位を主構成成分とするものをいい、好ましくは
芳香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成
成分とするポリエステルを挙げることができる。
【0023】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、p-キシレングリコー
ルなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。
【0024】さらに2種以上の二塩基酸と1種以上のジ
オールを共重合したものも用いる事ができる。例えば、
テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエレン
グリコールを主構成成分とするポリエステルを挙げる事
が出来る。
【0025】また、2種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンド
したものをあげる事が出来る。
【0026】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
%以上、好ましくは90モル%以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【0027】好ましいポリエステルの固有粘度(重量比
が60:40のフェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンと
の混合溶媒を用い、温度20℃で測定)としては、特に限
定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点か
ら、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が好まし
い。
【0028】−−共重合ポリエステル−− 共重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン
酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好ま
しくは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする
共重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、こ
の発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共
重合ポリエステルと前記ポリエステルとのブレンド物を
も挙げることができる。
【0029】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、p-キシレングリコールなどがある。共
重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエ
チレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレ
ンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン
-2,6-ナフタレートが好ましい。
【0030】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.65が好ましい。
【0031】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウム
スルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホイソフタル
酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化1で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
【0032】
【化1】
【0033】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール類及び/又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有
しているのが好ましい。
【0034】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール,ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
(a)式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20,000
が好ましく、更に好ましくは600〜10,000、特に1,000〜
5,000のものが好ましく用いられる。
【0035】 H(O−CH2CH2)n−OH (a) また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端-Hを-CH2COOR(R:Hまたは炭素
数1〜10のアルキル基、n:正の整数)に置換した
(b)式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、(c)式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸(R′:炭素数2〜10のアルキレン基、n:正の
整数)などを用いても同様の効果が得られる。
【0036】 ROOCCH2−(O−CH2CH2)n−OCH2COOR (b) ROOCCH2−(O−R′)n−OCH2COOR (c) (b),(c)式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20,000が好ましく、更に好
ましくは600〜10,000、特に1,000〜5,000のものが好ま
しく用いられる。
【0037】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。
【0038】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。
【0039】−−ポリエステル及び共重合ポリエステル
の製造−− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子(シリカ、カオリン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど)が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。
【0040】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。
【0041】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び/又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【0042】本発明のフィルムを形成するためのポリエ
ステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤を含
有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設
した写真用支持体のエッジから光が入射したときに起こ
るライトパイピング現象(ふちかぶり)を防止する目的
で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに染料
を添加することもできる。この染料につき、その種類は
特に限定されないが、フィルム製膜工程上、耐熱性に優
れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染
料などが挙げられる。また、フィルム色調としては、一
般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、
1種類もしくは2種類以上の染料を混合して用いても良
い。
【0043】−フィルムの層構成− 本発明のフィルムは、前記したようにポリエステルフィ
ルムまたは共重合ポリエステル層を含有するフィルムで
あると共に、層構造としては、これらのいずれかが2
層、3層、4層などのように任意の数の層が積層された積
層構造であってもよい。なお、本発明のフィルムを構成
する「層」は、厚み2ミクロン以上であるものに限り、
厚み2ミクロン未満の、例えば下引層などは、フィルム
を構成する「層」とはみなさない。
【0044】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、例えば前記ポリエステル又は共重合ポリエステルを
十分に乾燥した後に、260〜330℃の温度範囲に制御され
た押出機、フィルターおよび口金などを通じてシート状
に溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で
冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未
延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固
定することにより製造することができる。
【0045】フィルムを二軸延伸する方法としては、例
えば、次の(A)〜(C)の方法を挙げることができ
る。
【0046】(A)未延伸フィルムをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 (B)未延伸フィルムをまず横方向に延伸し、次いで縦
方向に延伸する方法 (C)未延伸フィルムを1段または多段で縦方向に延伸
した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する
方法 前記延伸は、ポリエステルフィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために、面積比で4〜16
倍の範囲で行なわれることが好ましい。
【0047】この発明のポリエステルフィルム支持体
は、前記のような手法により形成され共押出法ないしラ
ミネート法により他の材質のフィルムないしシートと前
記手法により形成されたフィルムないしシートとの積層
された重層構造であってもよい。
【0048】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻ぐせを低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平
6-35118号などに記載されている方法を好ましく用いる
事が出来る。
【0049】即ち、50℃以上、ガラス転移点以下の温度
で、0.1〜1500時間熱処理する方法である。
【0050】ポリエステルフィルム支持体の厚みとして
は、特に限定されず、用途により任意のものが使用でき
るが、好ましくは125μm以下であり、さらに好ましくは
50〜115μmであり、更に好ましくは65〜100μmである。
【0051】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643、22
〜23頁(1978年12月)“I.乳剤製造(Emulsion prepar
a-tion and types)”及び同(RD)No.18716、648
頁、グラフデキ著『写真の物理と化学』ポールモンテル
社刊(P.Glafkides,Chemic et Phisique Photographiqu
e,Paul Montel,1967)ダフィン著『写真乳剤化学』、フ
ォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry,Focal Press 1966)、ゼリクマンら著
『写真乳剤製造と塗布』、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman et al,Making and Coating Photographic Emu
lsion,Focal Press,1964)などに記載された方法を用い
て調整することができる。
【0052】乳剤は米国特許3,574,628号明細書、同3,6
65,394号明細書及び英国特許1,413,748号明細書に記載
された単分散乳剤も好ましい。
【0053】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643,同No.18716及び同N
o.308119(それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す)に記載されている。下記に記載箇所を示す。
【0054】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996頁 III−A項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜9頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜9頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記RDに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。
【0055】 [項目] [RD308119] [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−J項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−C, XIII−C項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 X 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁 XX−B また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。
【0056】 [項目] [RD308119] [RD17643] イエローカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001頁 VII−D項 25頁 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002頁 VII−G項 25頁 VII−G項 DIRカプラー 1001頁 VII−F項 25頁 VII−F項 BARカプラー 1002頁 VII−F項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−F項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−E項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。
【0057】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。
【0058】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層,逆層,ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【0059】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、磁気記録層を設けてもよい。例えば、米国特許第3,
782,947号、同4,279,945号、同4,302,523号等に記載さ
れているように、バック面に磁性粒子量、サイズ等を選
択して必要な透明性を得た透明磁気記録層を設けること
ができた。
【0060】これら写真構成層(例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層,中間層,フィルター層,磁気記録層,導
電性層)を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を薬品処理,
機械的処理,コロナ放電処理,火炎処理,紫外線処理,
高周波処理,グロー放電処理,活性プラズマ処理,レー
ザー処理,濃酸処理,オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化処理
をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
してもよい。
【0061】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィックス プロセス第4版
(TheTheory of The Photografic Process Forth Editi
on)第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of the Ameri
can Chemical Society)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁,RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。
【0062】
【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。
【0063】実施例1 ポリエステルフィルム支持体の製造 支持体1としてポリエチレンテレフタレート厚み85μm
を用意した。
【0064】又、以下のようにして支持体2を作成し
た。
【0065】テレフタル酸ジメチル 100重量部、エチレ
ングリコール64重量部、およびエステル交換触媒として
酢酸カルシウムの水和物 0.1重量部を添加して、常法に
よりエステル交換反応を行った。
【0066】得られた生成物に、5-ナトリウムスルホビ
ス(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸(略号;SI
P)のエチレングリコール溶液(濃度35重量%)28重量
部、およびポリエチレングリコール(略号;PEG)
(数平均分子量:3000)8.1重量部を添加し、次いで、
三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステ
ル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010
(チバガイギー社製)0.2重量部および水酸化ナトリウ
ム0.02重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧に
し、280℃、0.5mmHgの条件で重合を行ない固有粘度0.5
5の共重合ポリエステルM1を得た。この共重合体ポリエ
ステル(M1)を150℃で真空乾燥した後に押出機を用い
て285℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急冷固化させて
ポリエステル未延伸フィルムを作成した。この未延伸フ
ィルムを85℃で縦方向に3.5倍延伸し、更に95℃で横方
向に3.5倍に延伸した後に、210℃で熱固定して厚み85μ
mの支持体2を作成した。
【0067】更に、前記共重合ポリエステル(M1
と、ポリエステル層として用いる写真用のポリエチレン
テレフタレート(P)(固有粘度:0.65)とを用いて、
以下のようにして写真用支持体3を得た。
【0068】共重合ポリエステル(M1)およびポリエ
チレンテレフタレート(P)を、各々150℃で真空乾燥
した後に、3台の押出機を用いて、285℃で溶融押出
し、支持体の乳剤層塗設側から、共重合ポリエステル
(M1)/ポリエチレンテレフタレート(P)/共重合
ポリエステル(M1)の厚さの比率が1:1:1となる
ようにTダイス内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷
固化させてポリエステル積層未延伸フィルムを作成し
た。この積層未延伸フィルムを、85℃でタテ方向に3.5
倍延伸し、さらに95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後
に、210℃で熱固定して厚み85μmのポリエステルフィル
ム支持体3を得た。
【0069】さらに、市販のポリエチレン-2,6-ナフタ
レートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(ガイギー社製)2重量部とを常法により乾燥し
た後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を
行い、更に250℃で6秒間熱固定し、厚み85μmの支持体
4を得た。
【0070】このようにして作成した支持体の両面に8
W/(m2・min)のコロナ放電処理を施し、片方の面に下
引塗布液B−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して
下引層B−1を形成し、また支持体の他方の面に下記下
引塗布液B−2を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して
下引層B−2を形成した。
【0071】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート30重量%,t-ブチルアクリレート20重量%,スチレン25重 量%,および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテックス 液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−2〉 ブチルアクリレート40重量%,スチレン20重量%及びグリシジルアクリレート 40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層B−1および下引層B−2の上に8W/(m
2・min)のコロナ放電を施し、下引層B−1の上には、
下記塗布液B−3を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層B−3を形成し、下引層B−2の上には、下記
塗布液B−4が乾燥膜厚4.0μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ層B−4を形成した。
【0072】 〈塗布液B−3〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径:3μm) 0.1g 水で仕上げる 1000ml 〈塗布液B−4〉下記の成分を一緒にディゾルバーで混
和し、その後サンドミルで分散し、分散液P−1〜P−
6を作成した。
【0073】 (分散液P−1) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g ポリエステル東洋紡(株)製バイロン28SS(吸湿膨潤係数5×10-5) 100g シクロヘキサノン 140g メチルエチルケトン 280g トルエン 280g (分散液P−2) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g ニトロセルロース(吸湿膨潤係数8×10-5) 100g シクロヘキサノン 140g メチルエチルケトン 280g トルエン 280g (分散液P−3) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g 完全鹸化型ポバール平均重合度1,700(吸湿膨潤係数10×10-5) 100g DF-1 0.5g 温水80℃ 1000ml (分散液P−4) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g ポリビニルピロリドン(吸湿膨潤係数20×10-5) 100g メタノール 700g (分散液P−5) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g ゼラチン(吸湿膨潤係数25×10-5) 100g UL−3 2g DF−1 0.5g 水 700ml (比較分散液P−6) 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末SN-100P 200g ポリメチルメタクリレート(吸湿膨潤係数4×10-5) 100g シクロヘキサノン 140g メチルエチルケトン 280g トルエン 280g
【0074】
【化2】
【0075】更に、B−4の塗布層の上に、下記塗布液
OC−1を10ml/m2になるように塗布した後、表1に示
す条件で熱処理を実施した。熱処理は全て直径30cmの巻
芯にバック層を内巻にして実施した。
【0076】 〈OC−1〉 カルナバワックス 1g トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層B−3の上に25W/(m2・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。
【0077】なお、以下に示した写真構成層の総厚は25
μmであった。
【0078】以下に示した写真構成層における数量の表
示は特に記載のない限り1m2当たりの量で示したもので
ある。
【0079】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。
【0080】 〈写真構成層〉 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 3.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)(平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)(平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)(平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm)(平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRP−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g ゼラチン 0.7g −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。
【0081】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃臭化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。
【0082】下記組成の溶液(G−1)を温度70℃,pA
g7.8,pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。
【0083】(内部高沃度相-コア相-の形成)その後、
下記組成の溶液(H−1)と下記組成の溶液(S−1)
とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量(終
了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分かけて添加し
た。
【0084】(外部高沃度相-シェル相-の形成)続い
て、pAg10.1,pH6.0に保ちながら、(H−2)と(S
−2)とを1:1の流量比で加速された流量(終了時の
流量が初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0085】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。
【0086】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0087】 〈G−1〉溶液 オセインゼラチン 100.0g 下記化合物の−1の10重量%エタノール溶液 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 化合物−1:ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレン
オキシ・ジこはく酸ナトリウム 〈H−1〉溶液 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈S−1〉溶液 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈H−2〉溶液 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈S−2〉溶液 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径,温度,pAg,pH,流量,
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【0088】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム,塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン,1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。
【0089】尚、上述の感光材料は、さらに化合物SU
−1,SU−2,粘度調製剤,硬膜剤H−1,H−2,
安定剤ST−1,カブリ防止剤AF−1,AF−2(重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの),染
料AI−1,AI−2及び化合物DI−1(9.4mg/
m2)を含有する。
【0090】(試料の作成に用いた各化合物の構造を以
下に示す。)
【0091】
【化3】
【0092】
【化4】
【0093】
【化5】
【0094】
【化6】
【0095】
【化7】
【0096】
【化8】
【0097】
【化9】
【0098】
【化10】
【0099】
【化11】
【0100】
【化12】
【0101】
【化13】
【0102】
【化14】
【0103】(評価方法)このようにして作成したハロ
ゲン化銀写真感光材料を35mm巾にスリットし、135cmに
裁断してカートリッジ胴体内径18.5mm、スプール外径9
mmの小型化したカートリッジに全長巻き込んだ。
【0104】〈くっつき〉小型化したカートリッジに全
長巻き込んだ試料を23℃、80%RHで1日調湿した後、
この雰囲気で密閉して40℃にて1日放置した。このカー
トリッジから試料を取り出しハロゲン化銀乳剤層表面と
バック層表面とのくっつきの程度を目視で評価し、以下
のグレードで表した。○以上のグレードが必要である。
【0105】◎:全くくっついていない ○:スプール側の側縁部のみわずかにくっついている ×:画像部もくっついている 《スプライサー適性・巻ぐせ解消性》小型化したカート
リッジに全長巻き込んだ試料を55℃で4時間放置した。
その試料を23℃,55%RHの条件下でフィルムスプライサ
ー処理機(PS-35-2:ノーリツ鋼機(株))でつないだ後
に、フィルム自動現像処理機(NCV60:ノーリツ鋼機
(株))で現像処理をした。
【0106】(スプライサー適性)各試料とも10本づつス
プライサーに通して次の4段階で評価した。実用上、フ
ィルムスプライサー処理機内でのフィルムの目詰まり、
折れは絶対に発生してはならず、○以上のグレードが必
要である。
【0107】◎:目詰まり、折れの発生なし ○:目詰まり、折れの発生なし、フィルムの先端がやや
入りにくい △:目詰まり、折れの発生2本以下 ×:目詰まり、折れの発生3本以上あり (巻ぐせ解消性)現像処理後に23℃,55%RHの雰囲気下
で、フィルムの巻外をつかんで吊るし、1日間かけて調
湿した。自然に垂らしたときの巻芯に相当する先端から
12cmの部分の長さを測定し元の長さに対する割合を求め
た。
【0108】以下に現像処理条件を示す。
【0109】 〈現像処理〉 1. カラー現像 ・・・・ 3分15秒 38.0±0.1℃ 2. 漂 白 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 3. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 4. 定 着 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 5. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 6. 安 定 ・・・・ 3分15秒 38.0±3.0℃ 7. 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【0110】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする(pH=10.1) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【0111】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【0112】 〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0113】評価結果を表1に示す。
【0114】
【表1】
【0115】表1から明らかな様に、吸湿膨潤係数が本
発明の範囲より小さいポリマーP−6を用いた試料はハ
ロゲン化銀乳剤の応力に対して釣り合わないためフィル
ム巾方向のカールがきつく、スプライサー適性に劣る。
特に、支持体2は巻癖が大きいためこの傾向が顕著であ
る。
【0116】一方、吸湿膨潤係数が本発明の範囲より大
きいポリマーを用いた試料No.9はくっつきに劣る。
【0117】実施例2 実施例1で作成した支持体2に実施例1と同様に、バッ
ク層側に下引層B−2を0.8μm及びB−4の分散液P−
1を1.0μm塗設し、その上に下記塗布液B−5を表2に
示す乾燥膜厚になるように塗布した。
【0118】〈塗布液B−5〉下記の成分をディゾルバ
ーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。
【0119】 (分散液Q−1) Co被着γ-Fe2O3(長軸0.2μm、短軸0.02μm、 Hc=650エルステッド) 1重量部 完全鹸化型ポバール平均重合度1,700(吸湿膨潤係数10×10-5) 20重量部 DF-1 0.1重量部 温水80℃ 200重量部 (分散液Q−2) Co被着γ-Fe2O3(長軸0.2μm、短軸0.02μm、 Hc=650エルステッド) 1重量部 ゼラチン(吸湿膨潤係数25×10-5) 20重量部 UL−3 0.4重量部 DF−1 0.1重量部 水 200重量部 更に、B−5の塗布層の上にOC−1を10ml/m2塗布し
た。また、支持体の他方の面に下引層B−1及びB−3
を塗設し、更に写真構成層を形成した。
【0120】(評価方法) 〈小型化適性〉実施例1と同じ小型化カートリッジに13
5cmの各試料を巻き込み、全長巻き込んだ試料を○、全
長巻き込むことができなかった試料を×とする。
【0121】その他、くっつき及びスプライサー適性は
実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
【0122】
【表2】
【0123】表2から明らかなように、吸湿膨潤係数が
本発明の範囲のポリマー層の総和が小さい場合には、フ
ィルムの巾方向のカールがきつく、スプライサー適性が
十分ではなく、大きい場合にはくっつきが生じやすくな
り、さらに大きい場合は小型化に不適当である。
【0124】
【発明の効果】ポリエステル支持体の一方の側に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方にバック層を有する写
真感光材料において、バック層の少なくとも1層は実質
的に吸湿膨潤係数5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RHのポ
リマーから成るハロゲン化銀写真感光材料によりくっつ
き、巻癖、スプライサー適性が改良された。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年4月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0069
【補正方法】変更
【補正内容】
【0069】さらに、市販のポリエチレン-2,6-ナフタ
レートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(ガイギー社製)2重量部とを常法により乾燥し
た後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を
行い、更に135℃で3.4倍の横延伸を行った後、250℃で
6秒間熱固定し、厚み85μmの支持体4を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 工藤 一良 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステル支持体の一方の側に感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方にバック層を有する写
    真感光材料において、バック層の少なくとも1層は実質
    的に吸湿膨潤係数5×10-5〜20×10-5cm/cm/%RHのポ
    リマーから成るハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 前記ポリエステル支持体が共重合ポリエ
    ステルを含有してなることを特徴とする前記請求項1記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 前記ポリエステル支持体がナフタレンジ
    カルボン酸とエチレングリコールを主成分とすることを
    特徴とする前記請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  4. 【請求項4】 実質的に吸湿膨潤係数5×10-5〜20×10
    -5cm/cm/%RHのポリマーから成るバック層の総厚が3
    〜8μmである前記請求項1、2および3記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
JP6057499A 1994-01-20 1994-03-28 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH07248573A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002022946A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP2002090541A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置

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