JPH07290665A - 金属貼合せ用ポリエステル複合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性が良好で、かつラミネート後の熱履
歴による収縮や剥離の起こることのない良好な対金属密
着性を有する金属貼合わせ用ポリエステル複合フィルム
を提供する。 【構成】 融点が２４０℃以上のポリエステルからなる
基材層（Ａ層）と、融点が２００〜２３５℃のポリエス
テルからなる接着層（Ｂ層）が積層されたポリエステル
複合フィルムであって、基材層であるＡ層の厚みに対す
る接着層Ｂ層の厚みの比（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．０で
あり、かつ該複合フィルムの１１０〜１８０℃における
結晶化発熱量が０．１ｃａｌ／ｇ未満である金属貼合せ
用ポリエステル複合フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属貼合せ用ポリエス
テル複合フィルムに関し、さらに詳細には、特に飲料
缶、食料缶等の金属缶の内面塗装用として利用されるラ
ミネートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食料品や液体内容物を缶に密封した食料
缶や飲料缶は、強度、耐熱性、耐寒性に優れていること
から、ブリキ、ティンフリースチール等のスチール系や
アルミニウム等の金属材料が用いられている。これらの
金属缶は特に食品用途として用いる場合、金属臭が内容
物である食料品や飲料に移行するいわゆるフレーバー不
良や、内容物の変質および金属缶自体の内容物による腐
食を防ぐ必要がある。このため、ポリエステルフィルム
をブリキ（錫メッキ鋼板）、クロム処理鋼板（ティンフ
リースチール）、ニッケルメッキ鋼板等に加熱加圧接着
して得られるラミネート鋼板が、金属の持つ強度等の特
性と、プラスチックフィルムの持つ耐食性、バリア性の
両者を満たすものとして研究されてきた。

【０００３】例えば特公昭５７−２３５８４号および特
公昭５９−３４５８０号には、特定ポリエステル層を金
属基質上に形成させた被覆金属構造物が開示されてい
る。しかしながらこれらの従来技術のものは、熱接着性
は比較的良好であるが、耐熱性に劣り、ポリエステル層
が比較的弱く耐衝撃性に劣る。このため、特に使用ポリ
エステルの融点以上で鋼板とラミネートした場合は、製
缶工程ライン中に設けられているストッパーに高速で衝
突する際の衝撃で、フィルム、特に缶底部に局所的クラ
ックが発生することがある。一方ラミネート時の温度が
不足する場合は、高速衝撃を受けてもクラックの発生は
起りにくいが、缶壁部に大変形が起ったときにフィルム
破れが生じ易い。また、製缶加工工程や内容物充填前後
の加熱処理工程で密着不良による缶とフィルムの層間剥
離が生じるという問題があった。

【０００４】上記問題はこれらのラミネート鋼板用ポリ
エステル層が単層であることに起因する。この観点か
ら、強度・密着性の両方を満足する積層フィルムをラミ
ネートフィルムとして用いることが試みられ、例えば特
開平２−８１６３０号では、１１０〜１８０℃間での結
晶化発熱量が０．１〜１．５ｃａｌ／ｇであるポリエス
テル複合フィルムが開示された。しかしこのフィルム
は、製缶工程の種々の熱履歴によってラミネート後のフ
ィルムが収縮し、収縮が著しい場合には金属材から剥離
してしまうという重大な問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、製
缶加工時での耐衝撃性を確保し、かつラミネート後の熱
履歴による収縮や剥離の起ることのない良好な密着性を
有する金属貼合せ用ポリエステル複合フィルムを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の金属貼合せ用ポ
リエステル複合フィルムは、融点が２４０℃以上のポリ
エステルからなる基材層（Ａ層）と、融点が２００〜２
３５℃のポリエステルからなる接着層（Ｂ層）が積層さ
れたポリエステル複合フィルムであって、基材層である
Ａ層の厚みに対する接着層Ｂ層の厚みの比（Ｂ／Ａ）が
０．１〜１．０であり、かつ該複合フィルムの１１０〜
１８０℃における結晶化発熱量が０．１ｃａｌ／ｇ未満
であるところに要旨を有する。

【０００７】本発明ではクラックの発生状態を高精度に
表現する指標である耐衝撃性電流値が１ｍＡ以下である
ことが好ましい。また、基材層を構成するポリエステル
がポリエチレンテレフタレートを３０〜９０重量％含
み、接着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートを０〜２０重量％含むものであることは本発
明の好ましい実施態様である。

【０００８】

【作用】本発明の複合フィルムに用いられる融点２４０
℃以上のポリエステルからなる基材層（Ａ層）と、融点
２００〜２３５℃のポリエステルからなる接着層（Ｂ
層）は、ホモポリエステル、あるいはその混合物や、共
重合ポリエステルを利用すればよく、エチレングリコー
ルとテレフタル酸を重縮合させたポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）は結晶化度が高く２６０℃前後の高融
点を示すので、ＰＥＴを多く含むポリエステルは、融点
が２４０℃以上のＡ層の主たる構成成分として利用でき
る。ＰＥＴはＡ層中３０〜９０重量％含まれていること
が好ましい。

【０００９】ポリエチレンテレフタレートと共に、ブレ
ンドまたは共重合による導入が可能な他のポリエステル
構成単位としては、ブチレングリコールとテレフタル酸
からなるブチレンテレフタレート、エチレングリコール
とイソフタル酸からなるエチレンイソフタレート、ネオ
ペンチルグリコールとテレフタル酸からなるネオペンチ
ルテレフタレート等を挙げることができる。

【００１０】これらの構成単位は結晶化度を下げ、融点
を低下させるので、これらの構成単位をポリエチレンテ
レフタレート（エチレングリコールとテレフタル酸）と
共重合するか、あるいは上記構成単位を単独重合または
複数の構成単位を共重合したポリマーの形でポリエチレ
ンテレフタレートにブレンドすれば、得られるポリエス
テルの融点が低くなり、融点２００〜２３５℃のＢ層と
して利用することができる。Ｂ層中には、ＰＥＴは２０
重量％以下（０を含む）含まれることが好ましい。

【００１１】その他、ジカルボン酸成分として２，６−
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等を用い
ることができる。また、ジオール成分としては、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオー
ル、ジ、トリおよびポリエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール等を用いることができる。ポリエステ
ルは、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させてか
ら、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとを
エステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいはジ
カルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の
公知の方法によって製造することができる。

【００１２】本発明では、基材層（Ａ層）の融点は２４
０℃以上とし、接着層（Ｂ層）の融点は２００〜２３５
℃としなければならない。基材層の融点が２４０℃より
低いと耐衝撃性が劣ったものとなり、製缶加工時にクラ
ックが発生する。また接着層の融点が２３５℃を超える
と金属に対する密着性が劣ってくるので、やはりクラッ
クや剥離の発生が増える。接着層の融点が２００℃より
低いと基材層との融点の違いが大きくなり、製缶工程に
おける熱履歴による収縮が起り易くなる。

【００１３】本発明の複合フィルムにおける基材層であ
るＡ層の厚みに対する接着層Ｂ層の厚みの比（Ｂ／Ａ）
は０．１〜１．０とすることが重要である。この範囲で
あると、Ａ層によって充分な耐衝撃性が確保でき、しか
もＢ層によって金属に対する良好な密着性を持ち、かつ
両層の厚みのバランスが取れているので製缶時の熱履歴
による収縮や剥離が起らない。Ｂ／Ａが０．１より小さ
いと、Ａ層が厚過ぎるか、Ｂ層が薄過ぎるので、熱履歴
による収縮や剥離が起ってしまう。また、Ｂ／Ａが１．
００を超えると、Ａ層よりＢ層の厚みが厚くなるので、
複合フィルムとしての耐衝撃性が低下し、製缶工程でク
ラックが発生し易くなるため、好ましくない。なお、Ａ
層の好ましい厚さは５〜６０μｍである。５μｍより薄
いと、耐衝撃性の確保が難しく、６０μｍを超えると複
合フィルム全体が厚過ぎて、製缶時の熱履歴による収縮
や剥離が起り易くなる。

【００１４】本発明では、目に見えないクラックも把握
するために耐衝撃性電流値を採用した。耐衝撃性電流値
とは、金属板にフィルムを貼合わせた後、耐衝撃性試験
（デュポン式）を行い、塩水中の通電量を測定して得ら
れる値である。具体的には、複合フィルムの接着層Ｂ層
側を、２２５℃に加熱したティンフリー鋼板（Ｔ−１、
０．２９ｍｍ）に水冷ロールで圧着した後、水中におい
て急冷しラミネート鋼板を作成し、先端径１２．７ｍ
ｍ、重量１ｋｇの衝撃子を用い、落下距離３０ｃｍで衝
撃を与えた後、生じた微細クラックの有無を、図１に示
した通電装置でチェックする。通電装置においては、直
径２０ｍｍの円筒の底にフィルム面を上側にして衝撃テ
スト後のサンプルラミネート鋼板を密着させ陽極とし、
容器内に設けた白金電極を陰極として、１％の塩化ナト
リウム水溶液を満たした後に６Ｖの直流電流を負荷し、
流れた電流量が測定され、この耐衝撃性電流値が１ｍＡ
以下の時、より好ましくは０のとき、フィルムには衝撃
子による生じたクラックがほとんど、もしくは全く存在
せず、良好な耐衝撃性を示すことになる。

【００１５】本発明では、上記基材層（Ａ層）と接着層
（Ｂ層）が積層された複合フィルムの１１０〜１８０℃
における結晶化発熱量が０．１ｃａｌ／ｇ未満でなけれ
ばならない。結晶化発熱量とは結晶化に伴う発熱量であ
り、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて
１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ曲線を測定し、１１０〜
１８０℃での結晶化に伴う発熱ピーク面積から換算され
る発熱量を、サンプル重量で割った値（ｃａｌ／ｇ）を
結晶化発熱量としている。上記温度範囲内の結晶化発熱
量が０．１ｃａｌ／ｇを超えると、金属とラミネートし
た後の熱履歴によって収縮や剥離を起こすため好ましく
ない。

【００１６】本発明の複合フィルムを製造する方法とし
ては、基材層Ａ層を構成するポリエステルと、接着層Ｂ
層を構成するポリエステルを、独立した別々の押出機で
押出し、ダイ外またはダイ内で２層化することによって
未延伸複合フィルムが得られるので、その後公知の延伸
工程を行えば良い。未延伸フィルムは、速度差を有する
ロール間でのロール延伸法、クリップに把持して拡げて
いくテンター延伸法、空気圧によって円周方向に拡げる
インフレーション法等の公知の延伸法によって、少なく
とも１軸に配向処理される。延伸条件としては、例えば
７０〜１１０℃で縦方向に２〜４倍延伸し、次いで８０
〜１１０で横方向に３〜５倍延伸することができるが、
延伸方法に応じて適宜条件変更が可能である。さらに本
発明においては、延伸後に１２０〜２３０℃で熱処理を
行うことが好ましい。

【００１７】本発明の金属貼合せ様ポリエステル複合フ
ィルムは以上の工程を経て製造することができる。貼り
合わせる対象金属としては特に限定されないが、金属缶
用のブリキ（錫メッキ鋼板）、クロム処理鋼板（ティン
フリースチール）、ニッケルメッキ鋼板等が例示され
る。ラミネート温度は、基材層Ａ層のポリエステルの融
点より低い２４０度以下で行うことがＡ層の耐衝撃性を
確保できるため好ましい。

【００１８】本発明の金属貼合せ用ポリエステル複合フ
ィルムは高融点の基材層Ａ層の存在によって耐衝撃性を
確保し、接着層Ｂ層の存在によって良好な金属との密着
性を示す。また、複合フィルムとした時の結晶化発熱量
を０．１ｃａｌ／ｇ未満としたので、前記鋼板とのラミ
ネート後も熱履歴によって収縮や、剥離を起こすことが
ない。なお、上記複合フィルムには、必要に応じて公知
の添加剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、無機系粒子、無機・有機系滑材、顔料、耐電防止剤
等を分散・配合させてもよい。

【００１９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００２０】実施例で用いた測定・評価方法は次の通り
である。 １）融点 各層の組成物を３００℃で５分間加熱溶融し混合した
後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、
窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０
℃／分の昇温速度でＤＳＣ曲線を測定し、融解に伴う吸
熱ピークの頂点温度を融点とした。

【００２１】２）結晶化発熱量 フィルム状態のものをサンプルとして上記融点測定と同
様にしてＤＳＣ曲線を測定し、１１０〜１８０℃での結
晶化に伴う発熱ピーク面積から換算される発熱量を、サ
ンプル重量で割った値を結晶化発熱量（ｃａｌ／ｇ）と
した。

【００２２】３）耐衝撃性評価 複合フィルムの接着層Ｂ層側を、２２５℃に加熱したテ
ィンフリー鋼板（Ｔ−１、０．２９ｍｍ）に水冷ロール
で圧着した後、水中において急冷しラミネート鋼板を作
成し、これをサンプルとしてデュポン式衝撃テストを行
った。先端径１２．７ｍｍ、重量１ｋｇの衝撃子を用
い、落下距離３０ｃｍで衝撃を与えた後、生じた微細ク
ラックの有無を、図１に示した通電装置でチェックし
た。直径２０ｍｍの円筒の底にフィルム面を上側にして
衝撃テスト後のサンプルラミネート鋼板を密着させ陽極
とし、容器内に設けた白金電極を陰極として、１％の塩
化ナトリウム水溶液を満たした後に６Ｖの直流電流を負
荷し、流れた電流量を測定した。電流量が小さければ小
さいほど、フィルムには衝撃子による生じたクラックが
少なく、良好な耐衝撃性を示すことになる。

【００２３】４）加熱による収縮量と剥離の有無 上記耐衝撃性評価に用いたものと同様のラミネート鋼板
を３ｃｍ×３ｃｍに切断したサンプルのフィルム面に、
カッターで対角線に切り目を入れ、２３０℃で１０分間
加熱した後のフィルムの収縮状態を図２に示した距離で
評価した。また剥離の有無を目視で評価した。

【００２４】なお以下の実施例および比較例で用いたポ
リエステルの略号と内容は次の通りである。 ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＰＢＴ ：ポリブチレンテレフタレート ＰＥＴＩ１０：エチレンテレフタレート・エチレンイソ
フタレートコポリマー（エチレンイソフタレートの繰り
返し単位１０モル％） ＰＥＴＩ２２：エチレンテレフタレート・エチレンイソ
フタレートコポリマー（エチレンイソフタレートの繰り
返し単位２２モル％） ＰＥＮＰＴ ：テレフタル酸とエチレングリコール／ネ
オペンチルグリコールコポリマー（グリコール成分中の
ネオペンチルグリコール量３０モル％）

【００２５】実施例１ 基材層Ａ層に、ＰＥＴ８５重量％とＰＥＴＩ１０を１５
重量％含むポリエステルを、接着層Ｂ層としてＰＥＴＩ
１０のみを用いた。両層をダイ外結合で２層化した後、
２９０℃で押出し急冷して未延伸フィルムを得た。この
未延伸フィルムを１００℃で縦方向に３．５倍延伸し、
次いで横方向に４．０倍延伸した後、２００℃で熱処理
することによって、全体厚み２５μｍのポリエステル複
合フィルムを得た。このときＡ層は２２μｍ、Ｂ層は３
μｍであり、Ｂ層／Ａ層は０．１４となった。前記測定
手法で評価した特性結果を表１に示した。

【００２６】実施例２ 基材層Ａ層に、ＰＥＴ４０重量％とＰＥＴＩ１０を６０
重量％含むポリエステルを用いた以外は実施例１と同様
にして、全体厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２２
μｍ＝０．１４）のポリエステル複合フィルムを得た。
特性評価結果を表１に示した。

【００２７】実施例３ 基材層Ａ層に、ＰＥＴ８０重量％とＰＢＴ２０重量％含
むポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にして、
全体厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２２μｍ＝
０．１４）のポリエステル複合フィルムを得た。特性評
価結果を表１に示した。 実施例４ 実施例１のＡ層、Ｂ層の組合せで、全体厚み２０μｍ
（Ｂ層／Ａ層＝１０μｍ／１０μｍ＝１．０）のポリエ
ステル複合フィルムを得た。特性評価結果を表１に示し
た。

【００２８】実施例５ 基材層Ａ層に、ＰＥＴ４０重量％とＰＥＴＩ１０を６０
重量％含むポリエステルを用い、接着層Ｂ層にＰＥＴ２
０重量％とＰＥＴＩ２２を８０重量％含むポリエステル
を用いた以外は実施例１と同様にして、全体厚み２０μ
ｍ（Ｂ層／Ａ層＝１０μｍ／１０μｍ＝１．０）のポリ
エステル複合フィルムを得た。特性評価結果を表１に示
した。

【００２９】比較例１ ＰＥＴＩ１０のみを実施例１と同様にして、厚み２５μ
ｍの単層ポリエステルフィルムとした。特性評価結果を
表１に示した。 比較例２ 基材層Ａ層をＰＥＴＩ１０単独とし、接着層Ｂ層にＰＥ
Ｔ５０重量％とＰＥＴＩ２２を５０重量％含むポリエス
テルを用いた以外は実施例１と同様にして、全体厚み２
５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２２μｍ＝０．１４）の
ポリエステル複合フィルムを得た。特性評価結果を表１
に示した。

【００３０】比較例３ 接着層Ｂ層にＰＥＴ４０重量％とＰＥＴＩ１０を６０重
量％含むポリエステルを用いた以外は実施例１と同様に
して、全体厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２２μ
ｍ＝０．１４）のポリエステル複合フィルムを得た。特
性評価結果を表１に示した。

【００３１】比較例４ 接着層Ｂ層をＰＥＮＰＴのみとした以外は実施例１と同
様にして、全体厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２
２μｍ＝０．１４）のポリエステル複合フィルムを得
た。特性評価結果を表１に示した。

【００３２】比較例５ 接着層Ｂ層をＰＥＴ１０重量％、ＰＥＴＩ２２を９０重
量％とした以外は実施例１と同様にして、全体厚み２５
μｍ（Ｂ層／Ａ層＝１５μｍ／１０μｍ＝１．５）のポ
リエステル複合フィルムを得た。特性評価結果を表１に
示した。

【００３３】比較例６ 基材層Ａ層をＰＥＴ単独、接着層Ｂ層をＰＥＴ２０重量
％、ＰＥＴＩ２２を８０重量％とし、横延伸後の熱処理
温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様にして、全
体厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層＝３μｍ／２２μｍ＝０．
１４）のポリエステル複合フィルムを得た。特性評価結
果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜５の複合フィルムは耐衝撃性に
優れている上、加熱しても全く収縮や剥離を起こさない
ことがわかる。比較例１は本発明で規定するＡ層が存在
せず、比較例２はＡ層の融点が低いため、いずれも耐衝
撃性に劣るものであった。比較例３はＢ層の融点が高い
のでフィルム全体の剛性が大きくなり、金属に対する密
着性が悪くなって、耐衝撃性が劣っている。また、加熱
後の収縮量も多いことがわかる。比較例４はＢ層の融点
が低いため、加熱による収縮量が大きい。比較例５はＡ
層に比べてＢ層の厚みが大き過ぎるため、耐衝撃性に劣
り加熱後の収縮量も大きくなっている。比較例６はＢ層
の融点が低く結晶化発熱量も大きいため、耐衝撃性、加
熱後の収縮量共に劣っていた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の金属貼合せ用ポリエステル複合
フィルムは以上の様に構成されているので、耐衝撃性に
優れ、かつラミネート後の熱履歴が加えられても収縮や
剥離の起ることのない良好な対金属密着性を有するフィ
ルムである。本発明のポリエステル複合フィルムは、飲
料缶、食品缶用金属に貼合せて用いられ、缶内壁の保護
を初め、缶内部のフレーバー不良や、金属の腐食および
内容物の変性を防ぐ効果を有する。また製缶後の加熱殺
菌（レトルト）処理にも充分耐え得る高性能な複合フィ
ルムである。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐衝撃性テストにおける通電試験装置を示す説
明図である。

【図２】熱収縮量の測定箇所を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 煕 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 竹内 邦夫 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 松田 明 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が２４０℃以上のポリエステルから
   なる基材層（Ａ層）と、融点が２００〜２３５℃のポリ
   エステルからなる接着層（Ｂ層）が積層されたポリエス
   テル複合フィルムであって、基材層であるＡ層の厚みに
   対する接着層Ｂ層の厚みの比（Ｂ／Ａ）が０．１〜１．
   ０であり、かつ該複合フィルムの１１０〜１８０℃にお
   ける結晶化発熱量が０．１ｃａｌ／ｇ未満であることを
   特徴とする金属貼合せ用ポリエステル複合フィルム。
2. 【請求項２】 耐衝撃性電流値が１ｍＡ以下である請求
   項１に記載の複合フィルム。
3. 【請求項３】 上記基材層を構成するポリエステルがポ
   リエチレンテレフタレートを３０〜９０重量％含み、接
   着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートを０〜２０重量％含むものである請求項１に記載の
   複合フィルム。