JPH0729159A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 鉄を主体とする強磁性金属粉末、コバルト含
有酸化鉄粉末及びバリウムフェライト粉末から選ばれる
少なくとも２種の磁性粉末を含む第１磁性層が基材上に
形成され、該第１磁性層上に、保磁力が１３００Ｏｅ以
上の針状コバルト被着酸化鉄を含む第２磁性層が形成さ
れている磁気記録媒体。 【効果】 出力、ノイズ等の電磁変換特性と、耐食性、
走行性等の物理的特性の双方がバランスよく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性層を２層構造とした
磁気記録媒体に関し、更に詳しくは電磁変換特性、耐久
性に優れた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。

【０００３】この目的を達成する磁性粉末としては、鉄
を主体とする強磁性金属粉末が最も多く用いられてい
る。鉄を主体とする強磁性金属粉末は飽和磁化、保磁力
が高く、出力特性に優れる。しかし、化学的に不安定で
錆びやすい（酸化しやすい）ため、酸化により飽和磁化
が低下し、また、ノイズ特性も必ずしも充分でなく、一
般に酸化物系磁性粉末と比べノイズレベルが高い。ま
た、鉄を主体とする強磁性金属粉末はコストが高く実用
面ではいくつかの欠点がある。

【０００４】また、高密度記録を実現するための方式と
して、垂直磁気記録方式が提案されており、特にこの方
式に適した磁性粉末として六角板状のバリウムフェライ
トが使用されている。しかしながら、バリウムフェライ
トは飽和磁化が低いため、磁気テープや磁気ディスクと
した場合、残留磁束密度が低くなり、低域での出力が不
足する。更に、バリウムフェライトを用いた場合、形成
された磁性層の表面粗さが大きくなるという問題があ
る。

【０００５】このような問題点を解消するために、従来
主流であった単層構造の磁性層を、２層構造にして出力
特性を向上させることが試みられている。例えば、特開
昭６２−７８７１８号には、金属磁性粉末（鉄、コバル
ト、ニッケル等又はこれらの合金）を下層に用い、下層
の金属磁性粉末の保磁力と同等以上の保磁力を有する酸
化物磁性粉末（γ−Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 等）を上層に用いて
磁性層が２層構造を有する磁気記録媒体が開示されてい
る。しかしながら、該公報記載の磁気記録媒体は高周波
領域での出力が不充分であり、またＳ／Ｎが低いためノ
イズ特性も不充分である。

【０００６】この他にも、２層構造の磁性層を有する磁
気記録媒体として、特公平６３−５６６０８号、特公平
３−６５７５号、特公平３−５３６８９、特公平３−５
３６９０号等があるが、これらは磁気特性又は耐食性の
何れかの改良を目的とするものであり、双方を共に向上
させることは達成されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、今後更に
高密度記録化を進めるためには、磁気特性と、走行性等
の物理的特性の両方をバランス良く向上させることが要
求されるが、これらの点については未だ充分ではない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高密度記録
を可能とする磁気記録媒体において、更にＳ／Ｎを向上
すること、摩擦係数を下げて走行性を改良すること、ま
たそれによるヘッド目詰まりを解消すること、鉄を主体
とする強磁性金属粉末よりも保存時の飽和磁束密度の低
下を少くなくすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべく鋭意研究した結果、磁性層を上下２層構造とし、
鉄を主体とする強磁性金属粉末、コバルト含有酸化鉄粉
末及びバリウムフェライト粉末から選ばれる少なくとも
２種の磁性粉末を下層に用い、保磁力が１３００Ｏｅ以
上のコバルト被着酸化鉄を上層に用いることにより、各
特性に優れた磁気記録媒体が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成され、鉄を主体とする強磁性金属粉末（以下、メタル
粉末と略記する。）、コバルト含有酸化鉄粉末及びバリ
ウムフェライト粉末から選ばれる少なくとも２種の磁性
粉末と結合剤とからなる第１磁性層と、該第１磁性層上
に形成され、保磁力が１３００Ｏｅ以上のコバルト被着
酸化鉄と結合剤とからなる第２磁性層とを有する磁気記
録媒体を提供するものである。

【００１０】以下に本発明の磁気記録媒体の第１磁性層
（下層）に用いられる磁性粉末について説明する。

【００１１】メタル粉 第１磁性層に用いられるメタル粉末は、従来公知の鉄を
主体とするものが使用でき、鉄粉末、或いは鉄とコバル
ト、ニッケル等の合金粉末、更にこれらにアルミニウ
ム、クロム、マンガン、珪素、亜鉛、希土類金属元素、
ランタノイド、アクチノイド等の遷移金属元素等を含む
合金粉末が挙げられる。メタル粉の残留磁化や保磁力は
限定されないが、例えば保磁力は８００〜１９００Ｏｅ
程度が一般的である。また、メタル粉の粒径も同様で、
特に限定されないが、平均長軸長が０．１〜１．０μm
、平均短軸長が０．０１〜０．１μm 程度が一般的で
ある。また粒子の形状も限定されない。

【００１２】コバルト含有酸化鉄粉末（以下、Co−Fe
と略記する） 本発明において、コバルト含有酸化鉄とは、Co表面形成
型のコバルト被着酸化鉄はもちろん、Coを内部に含むCo
−ドープ型、Co−吸着型のコバルト含有酸化鉄、或いは
コバルトフェライト等を含むものであり、第１磁性層に
はこれらのいずれを用いることもできる。特に、第１磁
性層においては、Co被着Fe₃O₄ 、Co被着Fe₂O₃ 、Co被着
FeO_x （ｘ＝１．３３〜１．５０) 、又はコバルトフェ
ライトを被着したFe₃O₄、Fe₂O₃、FeO_xが好適に使用され
る。

【００１３】また、本発明の磁気記録媒体の第１磁性層
に用いられるコバルト含有酸化鉄は、針状の酸化鉄を核
として、通常のコバルト被着の方法等で製造される。磁
気特性はコバルトの添加量、Fe²⁺量を製造条件等で操作
することにより所定のものに調節できる。コバルトの添
加量は通常１〜２０重量％（原料の酸化鉄に対して）、
好ましくは２〜１５重量％であり、Fe²⁺の量は通常０．
５〜３０重量％（コバルト含有酸化鉄全体における割
合）、好ましくは１〜２５重量％である。

【００１４】第１磁性層に使用されるCo−Feの保磁力は
特に限定されず、所望とする磁気記録媒体の性能に応じ
て適宜決められるが、７００〜１８００Ｏｅ程度が一般
的である。第１磁性層の磁性粉末の一部としてCo−Feを
用いる場合は、保磁力が後述する第２磁性層に使用する
コバルト被着酸化鉄よりも小さい方が好ましい。

【００１５】また、Co−Feの粒径は特に限定されない
が、平均長軸長が０．１〜１．０μm、平均短軸長が
０．０１〜０．１μm 程度が一般的である。また粒子の
形状も限定されないが、針状のものが好ましい。

【００１６】バリウムフェライト粉末（以下、Baと略
記する） Baとしては粒子の形状が六角板状のものが使用され、粒
径（対角線長）は特に限定されないが、０．０２〜１．
０μm 程度が一般的であり、厚さは０．００１〜０．１
μm 程度である。また、Baの保磁力は特に限定されず、
所望とする磁気記録媒体の性能に応じて適宜決められる
が、７００〜２０００Ｏｅ程度が一般的である。

【００１７】第１磁性層に用いる磁性粉末はどのような
組み合わせで選択しても良いし、３種を全て用いること
もでき、磁性粉末の重量比は任意であるが、第１磁性層
に用いられる各磁性粉末が、いずれも、第１磁性層に使
用される全磁性粉末の総量中、１０重量％以上を占める
ことが好ましい。

【００１８】上記の磁性粉末のうち、Co−Feとメタル粉
末を用いると、メタル粉末を単独で用いた場合によりも
保存時の飽和磁束密度の低下が少なくなる。また、第
１、第２磁性層とも表面性がよくなるので、一層がメタ
ル粉末やBa単独からなる場合よりもＳ／Ｎが向上する。
更にコストが低下し経済性が向上する。この場合、Co−
Feとメタル粉末の重量比は、Co−Fe：メタル粉末＝１
０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。

【００１９】また、Co−FeとBaを用いると、Baを単独で
用いた場合よりも第１磁性層の表面性がよくなるので、
第２磁性層の表面性も良好になり、Ｓ／Ｎが向上する。
BaとCo−Feを使用する場合は、Baよりも飽和磁化量が大
きいCo−Feを選択することにより、低域出力が改善され
る。また、メタル粉末を単独で用いた場合よりも飽和磁
化量の低下が少ないので、低域出力が長期にわたって安
定となる。この場合、Co−FeとBaの重量比は、Co−Fe：
Ba＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。

【００２０】また、メタル粉末とBaを用いると、やはり
Baを単独で用いた場合よりも第１磁性層の表面性が良く
なるので、第２磁性層の表面性も良好になり、Ｓ／Ｎが
向上する。また、メタル粉末とBaを使用する場合は、Ba
よりも飽和磁化量が大きいメタル粉末を選択することに
より、低域出力が改善される。また、メタル粉末を単独
で用いた場合よりも耐蝕性が向上する。この場合、メタ
ル粉末とBaの重量比は、メタル粉末：Ba＝１０：９０〜
９０：１０の範囲が好ましい。

【００２１】なお、Ba、Co−Fe及びメタル粉末の３種を
全て使用することも可能であり、この場合は上記の効果
とともに更に出力に優れた磁気記録媒体を得ることがで
きる。３種の磁性粉末を全て使用する場合は、各磁性粉
末を、磁性粉末の総量中、少なくとも１０重量％使用す
ることが好ましい。各磁性粉末の量が１０重量％未満で
あると、例えばメタル粉末が１０重量％未満であると出
力が低下し、Co−Fe或いはBaが１０重量％未満であると
Ｓ／Ｎが悪くなる。

【００２２】第１磁性層は、メタル粉末、Co−Fe及びBa
の中から、少なくとも２種の磁性粉末を選択し、好まし
くは上記の重量比にて各磁性粉末を配合し、それらと結
合剤を主成分とする磁性塗料を基材上に塗布して形成さ
れる。磁性粉末の重量比は限定されない。また、第１磁
性層の厚さは１〜５μm 、好ましくは２〜４μm であ
る。

【００２３】次に本発明の磁気記録媒体の第２磁性層に
用いられるコバルト被着酸化鉄について説明する。

【００２４】本発明の磁気記録媒体の第２磁性層（上
層）には保磁力が１３００Ｏｅ以上、好ましくは１３０
０〜２０００Ｏｅのコバルト被着酸化鉄が用いられる。
コバルト被着酸化鉄の保磁力が１３００Ｏｅ未満である
と、高出力化が達成されない。具体的にはコバルト被着
酸化鉄として、Co被着Fe₃O₄、Co被着Fe₂O₃、Co被着FeO_x
（１．３４≦ｘ＜１．５０）が使用され、特にCo被着Fe
O_xが好ましい。なお、コバルトドープ型の酸化鉄は保存
安定性が悪いため、好ましくない。

【００２５】本発明の磁気記録媒体の第２磁性層に用い
られるコバルト被着酸化鉄も、前記同様、針状の酸化鉄
を核として、通常のコバルト被着の方法で製造される。
磁気特性はコバルトの添加量、Fe²⁺量を製造条件等で操
作することにより所定のものに調節できる。コバルトの
添加量は通常１〜２０重量％（原料の酸化鉄に対し
て）、好ましくは２〜１５重量％であり、Fe²⁺の量は通
常０．５〜３０重量％（コバルト被着酸化鉄全体におけ
る割合）、好ましくは１〜２５重量％である。

【００２６】本発明の磁気記録媒体の第２磁性層に使用
されるコバルト被着酸化鉄は、保磁力が１３００Ｏｅ以
上であれば、粒径は特に限定されないが、平均長軸長が
０．１〜１０μm 、平均短軸長が０．０１〜０．１μm
程度が一般的であり、形状は限定されないが針状のもの
が好適に使用される。

【００２７】第２磁性層は、上記のようなコバルト被着
酸化鉄と結合剤を主成分とする磁性塗料を、第１磁性層
上に塗布して形成されるが、第２磁性層の厚さは０．１
〜３μm が好ましい。

【００２８】なお、本発明においては、第１磁性層の保
磁力 (Ｈｃ₁)と第２磁性層の保磁力(Ｈｃ₂)が以下の式
を満たすことが好ましい。 ｜Ｈｃ₁−Ｈｃ₂｜＜４００Ｏｅ Ｈｃ₁ がＨｃ₂ よりも４００Ｏｅ以上大きくなると、第
１磁性層への記録が困難となる。また、Ｈｃ₁ がＨｃ₂
よりも４００Ｏｅ以上小さくなると、第２磁性層側の信
号が記録された時（高域信号）、既に記録されてた第１
磁性層側の信号（低域信号）が消去されやすくなり、そ
の結果Ｓ／Ｎが悪くなる。

【００２９】本発明において、磁性層の形成（塗布）方
法は、第１磁性層上と第２磁性層を同時に形成する方法
や１層ずつ順次形成する方法のいずれでもよく、１層ず
つ形成する場合は１層ごとにカレンダー処理してもよ
い。

【００３０】本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成する
磁性塗料は、第１、第２磁性層に上記の如き磁性粉末を
用い、その他の結合剤、有機溶媒等の成分は共通のもの
が使用できる。

【００３１】本発明に使用される結合剤としては、ウレ
タン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、ス
ルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、水酸
基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にスル
ホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基を
含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示され、第１磁性層及び第２磁性層ともに同様のも
のが使用できる。通常、結合剤は磁性塗料中に３．０〜
１０．０重量％程度配合される。

【００３２】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中に２０〜８０重量％
程度配合される。

【００３３】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径０．０５〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記し
たような結合剤１００重量部に対し０．５〜１００重量
部加えられる。また、潤滑剤としては、各種のポリシロ
キサン等のシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モ
リブデン等の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフル
オロエチレン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高
級アルコール、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン
類などが前述した結合剤１００重量部に対して０．１〜
５０重量部の割合で添加される。

【００３４】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、高密度記録が可能で、
電磁変換特性と物理的特性がバランス良く向上した磁気
記録媒体が得られる。特に、本発明の磁気記録媒体は、
Ｓ／Ｎが向上し、摩擦係数が低く、走行性が良好でヘッ
ド目詰まりが少なく、しかもメタル粉末のみを用いた磁
気記録媒体に比べて飽和磁束密度の低下が少ない。

【００３６】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１〜６及び比較例１〜５ 下記の成分をサンドミルにて分散し、第１磁性層用の磁
性塗料又は第２磁性層用の磁性塗料を調製した。なお、
磁性粉は、表１に示すものを用い、第１磁性層及び第２
磁性層に用いた磁性粉は表２の通りである。 ＜磁性塗料成分＞ ・磁性粉（Ａ〜Ｈ，表１参照） １００重量部 ・塩化ビニル樹脂 １０・ｘ重量部 （日本ゼオン (株) 製，ＭＲ １１０） ・ポリウレタン樹脂 ５・ｘ重量部 （東洋紡績 (株) 製，ＵＲ ８７００） ・コロネートＬ ３・ｘ重量部 〔日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤、塗布前に添加〕 ・ブチルステアレート ２重量部 ・ステアリン酸 ２重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ３重量部 ・アルミナ（平均粒子径０．３μm ） ７重量部 ・メチルエチルケトン ７５重量部 ・トルエン ７５重量部 ・シクロヘキサノン ７５重量部 なお、上記の配合において、塩化ビニル樹脂とポリウレ
タン樹脂の「ｘ」は、〔磁性粉末の比表面積値（表１参
照）／４５〕で求まる値である。

【００３８】

【表１】

【００３９】注） Co−Fe：針状コバルト被着 FeO_x （１．３４≦ｘ＜１．
５）…FeO_xを原料とし、コバルト量、Fe²⁺量を操作する
ことにより、所定の特性を得たものである。 メタル：鉄を９０重量％、ニッケルを８重量％、アルミ
ニウムを２重量％含む合金 形状比：＊（Ａ〜Ｆ）は針状比、＊＊（Ｇ，Ｈ）は板状
比

【００４０】

【表２】

【００４１】グラビアロールにて乾燥後の厚さが３．０
μm になるように厚さ７μm のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム上に第１磁性層用の磁性塗料を
塗布し、長手磁場配向（８０００Ｇ）した後、乾燥して
第１磁性層を形成した。次いで、同様に第１磁性層上に
乾燥後の厚さが０．５μm になるように第２磁性層用磁
性塗料を塗布し、長手磁場配向（８０００Ｇ）した後、
乾燥して第２磁性層を形成し、更にカレンダー処理（８
０℃）後、５０℃で２４時間エージングした。

【００４２】続いて、下記成分をサンドミルにて混合し
て調製したバックコート層用塗料を、フィルムの磁性層
を設けた面の反対の面に、乾燥厚み０．５μm となるよ
うに塗布し、その後、５０℃で２４時間エージングし
た。 ＜バックコート層層用塗料成分＞ ・カーボンブラック（平均粒子径０．０２μm ） ３２重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径０．０６μm ） ８重量部 ・ポリウレタン樹脂 ２０重量部 （日本ポリウレタン (株) 製、ニッポラン２３０１） ・ニトロセルロース ２０重量部 （Hercules Powder CO. による粘度表示が１／２秒のもの） ・ステアリン酸 １重量部 ・メチルエチルケトン １６０重量部 ・トルエン ８０重量部 ・シクロヘキサノン ８０重量部。

【００４３】以上のようにして、第１及び第２磁性層が
形成されたフィルムを８mm幅のテープ状に裁断し、８mm
カセットケースに装填して録画時間１２０分の８mmビデ
オカセットを作製した。得られた８mmビデオカセットに
ついて、以下の方法で摩擦係数、飽和磁束密度の減少率
（ΔＢｓ）、Ｓ／Ｎ及びヘッドの目詰まりを評価した。
その結果を表３に示す。

【００４４】(1) 摩擦係数 (株) 協和テック製のテープ走行試験機を使用し、摩擦
体は外径５mmのＶＴＲ用ステンレス製のガイドピンを用
いて測定した。 (2) 飽和磁束密度の減少率（ΔＢｓ） ８mmビデオカセットを６０℃、９０％RHの条件下に１４
日間保存した後の飽和磁束密度の減少率〔ΔＢｓ、減少
量を初期値に対する割合（％）で示す。〕を振動式磁力
計にて測定した。 (3) Ｓ／Ｎ ８mmビデオカセットを、ノイズメーターを接続した市販
の８mmＶＴＲ装置にセットし、輝度Ｓ／Ｎを、５０％ホ
ワイト信号を記録、再生してノイズメーターで測定し
た。また、クロマＳ／Ｎ（ＡＭ，ＰＭ）もこれに準じて
測定した。 (4) ヘッドの目詰まり ８mmビデオカセットを１２０分走行させ、これを１００
回繰り返し走行テストした後、磁気ヘッド及びを顕微鏡
観察してヘッドに付着した汚れを以下のように判定し
た。 ○：汚れが殆どない △：汚れがわずかにある ×：汚れが激しい なお、表３に、第１磁性層と第２磁性層の静磁気特性
（保磁力及び残留磁束密度）を併せて示すが、これは各
磁性塗料を単独でＰＥＴフィルム上に塗布し（いずれも
乾燥膜厚２μm ）、長手磁場配向し、乾燥後カレンダー
処理した磁性層についてそれぞれ測定した値である。

【００４５】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成され、鉄を主体
   とする強磁性金属粉末、コバルト含有酸化鉄粉末及びバ
   リウムフェライト粉末から選ばれる少なくとも２種の磁
   性粉末と結合剤とからなる第１磁性層と、該第１磁性層
   上に形成され、保磁力が１３００Ｏｅ以上のコバルト被
   着酸化鉄と結合剤とからなる第２磁性層とを有する磁気
   記録媒体。
2. 【請求項２】 第１磁性層に使用される各磁性粉末が、
   いずれも、第１磁性層に使用される全磁性粉末の総量
   中、１０重量％以上を占めることを特徴とする請求項１
   記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 第１磁性層の保磁力 (Ｈｃ₁)と第２磁性
   層の保磁力 (Ｈｃ₂)が、以下の式を満たすことを特徴と
   する請求項１又は２記載の磁気記録媒体。 ｜Ｈｃ₁−Ｈｃ₂｜＜４００Ｏｅ