JPH07291778A - 溶液結晶成長方法及び装置 - Google Patents

溶液結晶成長方法及び装置

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JPH07291778A
JPH07291778A JP6081373A JP8137394A JPH07291778A JP H07291778 A JPH07291778 A JP H07291778A JP 6081373 A JP6081373 A JP 6081373A JP 8137394 A JP8137394 A JP 8137394A JP H07291778 A JPH07291778 A JP H07291778A
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JP
Japan
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crystal
solution
temperature
seed crystal
solvent
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Withdrawn
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JP6081373A
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English (en)
Inventor
Yutaka Saito
豊 斉藤
Tooru Chinushi
透 池主
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Kanagawa Academy of Science and Technology
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Kanagawa Academy of Science and Technology
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シード結晶表面を所定量メルトバックし、か
つ結晶の異常成長、結晶欠陥の導入を防止して良質の成
長結晶を得ることができる溶液結晶成長技術を提供す
る。 【構成】 溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高温部
にソース結晶を配置し、溶液の低温部にシード結晶を配
置して結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、前記
シード結晶と前記溶液とが接触しない状態で、前記シー
ド結晶を所定の第1温度に、前記溶液を前記第1温度よ
りも所定の温度だけ低い所定の第2温度に加熱する加熱
工程と、前記シード結晶と前記溶液とを接触させる工程
と、前記溶液の上下に所定の温度差を形成し、前記シー
ド結晶上に結晶を成長する結晶成長工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶成長に関し、特に
溶液結晶成長に関する。蒸気圧の高い化合物半導体、特
にII−VI族化合物半導体のバルク結晶成長技術とし
て、成長温度を低下できる溶液結晶成長が期待されてい
る。
【0002】
【従来の技術】従来の溶液結晶成長の一例を図1(C)
を参照して説明する。なお、図1(C)は本発明の実施
例の説明でも用いる。
【0003】図1(C)に示すような小口径の石英管1
aと大口径の石英管1bとをテーパ状の内面を有するホ
ーン型石英管1cで接続した石英アンプル1を準備す
る。初期には、石英アンプル1の上端は開放しておく。
石英アンプル1の小口径部分1aにヒートシンク5が収
納されている。
【0004】このように準備された石英アンプルのヒー
トシンク5の上面にヒートシンクの径と同径のシード結
晶4を載置する。シード結晶4の側方の石英アンプル1
側面を加熱して内側に窪ませることによりシード結晶4
を固定する。
【0005】次に、ソース結晶2、溶媒塊3aを投入し
た後、石英アンプル1内を真空排気し上端の開放端を封
止する。ソース結晶2は、石英アンプル1の内面に設け
られた突起等により所定の位置に保持される。
【0006】なお、溶媒塊3は、あらかじめ溶媒中に適
当量の結晶成分を溶解させその後固化させたものであ
る。溶媒塊3aにあらかじめ結晶成分を溶解させておく
ことにより、シード結晶のメルトバックを少量に抑える
ことができる。結晶成分の濃度は結晶成長中のシード結
晶の温度(成長温度)で飽和濃度となるように調整して
おく。
【0007】次に、図1(C)のように準備した石英ア
ンプルの上下を逆転させ、あるいは傾けて加熱し溶媒塊
3aを融解させる。その後、図2(B)に示すように直
立させてシード結晶4を溶媒3に接触させる。ソース結
晶部分をシード結晶よりも高温にし、シード結晶4の上
に結晶を成長させる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】石英アンプル1を反転
させて融解させた溶媒の温度は、部分的にばらつきがあ
り一様ではない。従って、溶媒塊3aを融解させて所定
の温度とし、直立状態に戻したとき、シード結晶4に接
触する溶液の温度が所定の温度よりも高い場合または低
い場合がある。
【0009】溶媒中の温度の高い部分がシード結晶4に
接触すると溶媒が急激に冷却され、過飽和度が局所的に
増加する。過飽和度が増加すると、異常核が発生し、良
好な結晶成長を行うことができなくなる。
【0010】また、シード結晶の表面を所定量メルトバ
ックしたい場合に、再現性の高いメルトバックを行うこ
とが困難になる。さらに、メルトバック後のシード結晶
表面が平坦でなくなり、突起状部分から結晶が異常成長
したり、結晶欠陥が導入され結晶性の劣化を招くことに
なる。さらに、シード結晶表面の形状もロット毎に変化
し、良好な成長結晶を安定して得ることができなくな
る。
【0011】本発明の目的は、シード結晶表面を所定量
メルトバックし、かつ結晶の異常成長、結晶欠陥の導入
を防止して良質の成長結晶を得ることができる溶液結晶
成長技術を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の溶液結晶成長方
法は、溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶液の低温部にシード結晶を配置し
て結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、前記シー
ド結晶と前記溶液とが接触しない状態で、前記シード結
晶を所定の第1温度に、前記溶液を前記第1温度よりも
所定の温度だけ低い所定の第2温度に加熱する加熱工程
と、前記シード結晶と前記溶液とを接触させる工程と、
前記溶液の上下に所定の温度差を形成し、前記シード結
晶上に結晶を成長する結晶成長工程とを含む。
【0013】
【作用】結晶成分が溶解した溶媒をシード結晶に接触さ
せる時点の溶媒の温度をシード結晶の温度よりも低くし
ておくと、溶媒がシード結晶に接触したときに溶媒が温
められる。このため、溶媒の飽和溶解度が増加しシード
結晶表面への結晶成分の局所的な析出を防止することが
できる。また、シード結晶表面がメルトバックされるた
め、平坦で清浄な表面を露出させることができる。
【0014】
【実施例】以下、II−VI族化合物半導体のZnSe
をSe−Te溶媒を用いて成長する場合を例にとって説
明する。ZnSeは、青色発光半導体素子として期待さ
れる材料である。
【0015】図1(A)に示すように、溶媒構成物質1
0、11としてそれぞれSe、Te、さらに結晶成分原
料12としてZnSeを石英アンプル13内に投入し真
空封止する。このように準備した石英アンプル13を溶
媒構成物質10、11の融点以上の温度環境内で熱処理
し、溶媒中に結晶成分原料12を均一に完全溶解させ
る。
【0016】図1(B)に示すように、石英アンプル1
3内を室温に戻し、所定量の結晶成分が溶解した溶媒塊
3aを形成する。図1(C)に示すように、小口径の石
英管1aと大口径の石英管1bがテーパ状の内面を有す
るホーン型の石英管1cで接続された石英アンプル1を
準備する。初期には、石英アンプル1の上端は開放され
ている。
【0017】この石英アンプル1を弗酸でエッチングし
て表面を清浄化する。表面を清浄化した石英アンプル1
の下部に小口径部分1aの内径とほぼ同径の円柱状のヒ
ートシンク5を収納し、真空ベーキングを施す。ヒート
シンク5は、カーボン等の熱伝導率のよい材料から構成
されている。
【0018】ヒートシンク5の上面に小口径部分1aの
径とほぼ同径のシード結晶4を載置する。その後、Zn
Seの多結晶からなるソース結晶2、及び図1(B)の
工程で形成した溶媒塊3aを石英アンプル1内に投入す
る。このとき、ソース結晶2は、石英アンプル1の内面
に設けられた突起(図には記載せず)等により、種結晶
4から所定の距離に保持される。
【0019】このようにソース結晶2、溶媒塊3a、シ
ード結晶4を配置した結晶成長装置を真空排気装置に接
続し、その内部を2×10-6Torr以下に真空排気
し、開放端を封止する。石英アンプル1側面のシード結
晶4及びソース結晶2部分を加熱して窪ませることによ
り、シード結晶4及びソース結晶2を固定する。
【0020】図2(A)に示すように、石英アンプル1
を内部が加熱空間とされている円筒状の電気炉7内に配
置し、上下が反転するように傾ける。溶媒塊3aは、石
英アンプル1の上端部に保持される。このとき、溶媒塊
3aが全て融解したときにシード結晶4及びソース結晶
2が溶媒に接触しないように傾ける。石英アンプル1の
上部すなわち溶媒塊3aが保持されている部分の外周を
取り囲むように補助ヒータ6を配置する。電気炉7によ
りシード結晶4及びソース結晶2を所定の温度まで加熱
し、補助ヒータ6により、溶媒塊3aを加熱する。溶媒
塊3aは融解して溶媒3となる。
【0021】この状態で、シード結晶4の温度がT1 、
溶媒3の温度がT2 となるまで加熱する。このとき、補
助ヒータ6により、溶媒3全体が均一な温度になるよう
に加熱する。溶媒3の温度T2 は、後述するようにシー
ド結晶4の温度T1 よりも低いことが好ましい。
【0022】図2(B)に示すように、補助ヒータ6を
取り外し石英アンプル1と電気炉7を直立状態に戻す。
溶媒3はシード結晶4及びソース結晶2に接触する。シ
ード結晶4の温度が図2(A)の工程で加熱した温度T
2 となり、ソース結晶2の部分がそれよりも高温になる
ように、電気炉7内に温度勾配を持たせる。
【0023】高温部のソース結晶2は、高温部での飽和
溶解度まで溶媒3に溶解する。溶媒3中に溶解したソー
ス結晶成分は、拡散によって低温部に移動し、低温部の
溶媒を過飽和状態にする。シード結晶4が過飽和溶液に
接触することにより、シード結晶4上に結晶が成長す
る。
【0024】石英アンプル1を上下反転状態から直立状
態に戻したとき、溶媒3は、より高温のシード結晶と接
触して温度が上昇し、飽和溶解度が増加する。このた
め、シード結晶4近傍の溶媒が飽和するまでシード結晶
4がメルトバックされる。
【0025】以下に、シード結晶4の温度T1 を950
℃とし、溶媒3の温度T2 を変化させたときのメルトバ
ック後のシード結晶4表面の凹凸量について説明する。
溶媒3の温度T2 が910、920及び930℃のと
き、シード結晶4表面の凹凸量は5μm以下であった。
溶媒3の温度T2 を940℃及び950℃とすると、凹
凸量はそれぞれ20μm及び50μmであった。
【0026】次にシード結晶4としてZnSe多結晶を
使用したときの、成長結晶中の粒径の拡大状況について
説明する。図3は、シード結晶4と溶媒3とを接触させ
る時点の溶媒3の温度T2 を変化させたときの成長結晶
中の最大粒径を示す。なお、シード結晶4の温度T1 は
950℃である。横軸は、溶媒3の温度T2 を単位℃で
表し、縦軸は、最大粒径を任意目盛りで表す。図3か
ら、溶媒の温度T2 を910〜930℃程度としたとき
に大きな最大粒径が得られ、920℃としたときに最大
粒径が最も大きくなることがわかる。すなわち、溶媒の
温度T2 はシード結晶の温度T1 よりも20〜40℃程
度低くすることが好ましい。
【0027】メルトバック後のシード結晶表面の平坦
性、及び成長結晶の最大粒径から、シード結晶4の温度
T1 を950℃とした場合、溶媒の温度T2 を920℃
程度とすればよいことがわかる。このように、シード結
晶と溶媒とを接触する時点の溶媒の温度を、シード結晶
の温度よりも所定温度だけ低くすることにより、良質の
結晶を成長することができる。
【0028】石英アンプル1及び電気炉7を直立させて
から、所定の温度勾配に加熱するまでに適当な時間保持
してもよい。適当な時間保持することにより、シード結
晶4のメルトバックが十分行われ、より安定して滑らか
な結晶表面を得ることができる。これにより、結晶の異
常成長や欠陥導入による結晶性の劣化をさらに抑制する
ことができる。
【0029】上記実施例では、溶媒の温度を均一にする
ために補助ヒータを使用する場合について説明したが、
その他の方法を用いて溶媒温度を均一にしてもよい。図
4は、石英アンプル1の上部周囲を断熱材8で覆って溶
媒の温度を均一にする例を示す。上記実施例の図2
(A)に示す溶媒塊を融解する工程において、石英アン
プル1の上部の周囲に補助ヒータ6を配置する代わり
に、上部周囲を断熱材8で覆っている。断熱材8は、溶
媒3から外部への熱の流れを低減させ、溶媒3内を等温
化するのに役立つ。その他は図2(A)と同様の構成で
ある。このように、溶媒3が溜まっている部分の回りを
断熱材8で覆うことにより、溶媒3の温度を均一にする
ことができる。断熱材8としては、例えば、石英ガラス
ウール等を使用することができる。
【0030】上記実施例では、ZnSeをSe−Te溶
媒を使用して溶液結晶成長する場合について説明した
が、他のII−VI族化合物半導体、またはその他の化
合物半導体を溶液結晶成長する場合にも適用できる。
【0031】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
異常成長や結晶欠陥の少ない良質な結晶を成長させるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による溶媒塊作製工程及び結晶
成長工程を説明するための、溶媒塊作製用石英アンプル
及び結晶成長用石英アンプルの断面図である。
【図2】本発明の実施例による結晶成長工程を説明する
ための結晶成長用石英アンプルの断面図である。
【図3】溶媒の温度を変化させたときの成長結晶の最大
粒径の変化を示すグラフである。
【図4】本発明の他の実施例による結晶成長工程を説明
するための結晶成長用石英アンプルの断面図である。
【符号の説明】
1 石英アンプル 2 ソース結晶 3 溶媒 3a 溶媒塊 4 シード結晶 5 ヒートシンク 6 補助ヒータ 7 電気炉 8 断熱材 10、11 溶媒構成物質 12 結晶成分原料 13 石英アンプル
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 豊 埼玉県秩父市下影森239−1 (72)発明者 池主 透 埼玉県秩父市下影森1157 桐ノ木社宅307

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
    温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部にシード結晶
    を配置して結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、 前記シード結晶と前記溶液とが接触しない状態で、前記
    シード結晶を所定の第1温度に、前記溶液を前記第1温
    度よりも所定の温度だけ低い所定の第2温度に加熱する
    加熱工程と、 前記シード結晶と前記溶液とを接触させる工程と、 前記溶液の上下に所定の温度差を形成し、前記シード結
    晶上に結晶を成長する結晶成長工程とを含む溶液結晶成
    長方法。
  2. 【請求項2】 前記加熱工程において、前記溶液中に前
    記シード結晶の成分を前記第2温度における飽和溶解度
    まで溶解させる請求項1記載の溶液結晶成長方法。
  3. 【請求項3】 前記加熱工程は、少なくとも前記シード
    結晶を加熱するための加熱手段で前記シード結晶を加熱
    すると共に、前記溶液の近傍にのみ配置された他の加熱
    手段により前記溶液を加熱する請求項1または2記載の
    溶液結晶成長方法。
  4. 【請求項4】 前記加熱工程は、前記溶液の周囲を断熱
    材で覆って加熱する請求項1または2記載の溶液結晶成
    長方法。
  5. 【請求項5】 前記第2温度は、前記第1温度よりも2
    0〜40℃低い請求項1〜4のいずれかに記載の溶液結
    晶成長方法。
  6. 【請求項6】 溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
    温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部にシード結晶
    を配置して結晶成長を行う溶液結晶成長装置において、 内部空間にシード結晶及びソース結晶を配置し、第1の
    姿勢では前記シード結晶及び前記ソース結晶に共に接触
    するように溶液を収容するための空間と、第2の姿勢で
    は前記シード結晶及び前記ソース結晶に接触しないよう
    に溶液を収容するための他の空間とを画定する成長用容
    器と、 少なくとも前記空間に所定の温度勾配を形成するための
    加熱手段と、 前記他の空間のみを加熱するための他の加熱手段とを含
    む溶液結晶成長装置。
  7. 【請求項7】 溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
    温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部にシード結晶
    を配置して結晶成長を行う溶液結晶成長装置において、 内部空間にシード結晶及びソース結晶を配置し、第1の
    姿勢では前記シード結晶及び前記ソース結晶に共に接触
    するように溶液を収容するための空間と、第2の姿勢で
    は前記シード結晶及び前記ソース結晶に接触しないよう
    に溶液を収容するための他の空間とを画定する成長用容
    器と、 前記空間及び前記他の空間に所定の温度勾配を形成する
    ための加熱手段と、 前記他の空間の周囲にのみ配置される着脱可能な断熱材
    とを含む溶液結晶成長装置。
JP6081373A 1994-04-20 1994-04-20 溶液結晶成長方法及び装置 Withdrawn JPH07291778A (ja)

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