JPH07291921A - ３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】より低い反応温度、より短い反応時間で、より
効率よく３−メルカプトプロピオン酸を製造すること。 【構成】チオジプロピオニトリルを水酸化アルカリの存
在下、硫化水素アルカリと反応することからなる３−メ
ルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピ
オン酸の容易な製造方法。得られる反応生成物を強酸に
より酸性化または鹸化することにより、希望するメルカ
プトプロピオン酸が生成し、高収率で分離することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】β−メルカプトプロピオン酸は、
アクリル酸エステルポリマーの好適な架橋剤であり、エ
ポキシ樹脂の好適な硬化剤であって、レンズ用合成樹脂
等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】富岡に付与された米国特許第５，２５
６，８１８号（Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，２５６，８１８）は、
固体チオジプロピオン酸から得られるチオジプロピオン
酸アルカリとアルカリ硫化物を反応して、β−メルカプ
トプロピオン酸（ＨＳＣＨ2 ＣＨ 2 ＣＯＯＨ）を製造す
る方法を開示している。とくに、ナトリウムまたはカリ
ウムの水酸化物を使用して、固体チオジプロピオン酸を
対応するチオジプロピオン酸塩に転化し、ついで好まし
くは残存する水酸化アルカリの存在下に、温度１１０゜
Ｃから１３０゜Ｃで、１または数時間、硫化ナトリウム
と反応する。得られた溶液を強酸で酸性化してβ−メル
カプトプロピオン酸を得る。
【０００３】上記米国特許第５，２５６，８１８号に記
載された他の実施態様では、アクリロニトリルが出発原
料であり、これを過剰の硫化水素アルカリまたは硫化ア
ルカリと反応させ、水酸化アルカリを添加すると、β−
メルカプトプロピオン酸のアルカリ塩が生成する。強酸
で酸性化することにより、副生するアルカリ硫酸塩とと
もにβ−メルカプトプロピオン酸が得られる。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、チオジプ
ロピオン酸を３−メルカプトプロピオン酸塩に転化する
ために、比較的厳密な反応条件が要求される。このよう
な条件は生成物の組成のみならず、希望しない副生物の
生成という問題を生じることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、より低い反応
温度、より短い反応時間で、より効率よく３−メルカプ
トプロピオン酸を製造することが高度に望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】先行技術の諸問題は本発
明により解決された。即ち本発明は、３−メルカプトプ
ロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸を容
易に製造する方法を提供する。一般的に、本発明は出発
原料としてチオジプロピオニトリルを使用し、水酸化ア
ルカリの存在下にチオジプロピオニトリルと硫化水素ア
ルカリを反応させ、３−メルカプトプロピオニトリルを
高い収率で生成する。得られるニトリルを強酸で酸性化
すなわちニトリルを鹸化することにより、希望するメル
カプトプロピオン酸を高収率で得る。
【０００７】本発明は、不純物としてジチオジプロピオ
ニトリルおよびジチオジプロピオン酸を含有しない３−
メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロ
ピオン酸を高い収率で得る製造方法を達成した。生成物
から分離することが困難な硫化物誘導体の生成による収
率の低下が防止された。さらに、チオジプロピオニトリ
ルの分離が回避された。
【０００８】本発明者等は、チオジプロピオニトリルが
過剰の塩基および硫化水素ナトリウムの存在下に分解し
て、酸性化することにより３−メルカプトプロピオン酸
を生成する３−メルカプトプロピオニトリルを定量的に
生成することを見出した。過剰の塩基の存在下、ニトリ
ル基の分解を伴わずに行われるチオジプロピオニトリル
の予期せざる分解は、引続く酸の生成を可能にする。本
発明者等はこれに限定されるものではないが、この分解
反応のメカニズムは下記のとおりであると考えられる：
【０００９】
【化１】
【００１０】アクリロニトリルおよびＮａＳＨの３−メ
ルカプトプロピオニトリルおよびチオジプロピオニトリ
ルへの転化は、マイケル反応（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ）に基づく、該反応は求核体（この場合、Ｎ
ａＳＨまたは３−メルカプトプロピオニトリルのナトリ
ウム塩）の活性オレフィン（アクリロニトリル）への付
加を包含する。３−メルカプトプロピオニトリルの塩
は、ＮａＳＨよりさらに良好な求核体であり、一旦生成
すると該ニトリルは残存するアクリロニトリルに対して
ＮａＳＨと競争する。これらの反応は双方とも極めて速
い。
【００１１】ついでチオジプロピオニトリルは、十分な
塩基の存在下に、逆マイケル反応を受け、ニトリル基の
１箇に隣接する炭素原子上のプロトン（水素）を放出す
る。このプロトンは、ニトリルの強い電子求引力によ
り、かなり酸性である：
【００１２】
【化２】
【００１３】本発明によれば、２モルのアクリロニトリ
ルと１モルのＮａＳＨを温度約３５゜Ｃから約４５゜
Ｃ、好ましくは約４０゜Ｃで反応することにより、チオ
ジプロピオニトリルが殆ど定量的収率（約９６−９８
％）で生成する。反応媒体に水を添加することができ
る。好ましくは、ＮａＳＨと水を混合して約３５゜Ｃに
加熱し、ここで液温を約４０゜Ｃに保持しながらアクリ
ロニトリルを液面より下部に急速に添加する。アクリロ
ニトリルの添加終了後（約３０分またはそれ以下で終了
すべきである）、該反応混合物を、さらに１０分間攪拌
する。
【００１４】このようにして生成したチオジプロピオニ
トリルを３−メルカプトプロピオニトリルに転化するに
は、チオプロピオニトリル１モルに対して、好ましくは
約０．５７０２モル、より好ましくは１．１モルのＮａ
ＳＨを、約１０分にわたり、反応による発熱を温度を６
０゜Ｃを越えず、好ましくは約５０−６０゜Ｃとして、
添加することにより達成される。ＮａＳＨを添加した
後、塩基好ましくはトリエタノールアミン等の第３アミ
ン、より好ましくは、ナトリウムまたはカリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウム
を、反応温度をほとんど変えることなく急速に添加す
る。好ましく添加される５０％水酸化物の量は、チオプ
ロピオニトリル１モル当り約０．１−１モル、より好ま
しくは約０．５モルである。これに代わって、初めに塩
基を添加し、続いてＮａＳＨを徐々に添加することがで
きる。
【００１５】使用した塩基の量により、該反応混合物は
ＮａＳＨ添加終了後５分から６０分以内に透明になる、
これは反応の終了を示す。上述した好ましい量の反応物
質を使用した場合、反応混合物は約１３−１５分で透明
になる。ついで反応容器を６０゜Ｃから室温に冷却しな
がら、透明な溶液を酸性化／加水分解容器中に送る。好
ましくはＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4 等の強酸によって酸性
化することにより、前記酸が生成される。放出される硫
化水素は苛性トラップによって捕集される。反応混合物
全体を酸性化した後、該酸性溶液を３時間還流する。Ｈ
Ｃｌ濃度は、好ましくは約１８％から３１．５％、最も
好ましくは約２７％である。より高い濃度では、酸性化
の間に固体が生成する。より低い濃度であっても、温度
が約１００゜Ｃ以下に低下すると、固形物が生成するこ
とがある。
【００１６】得られる３−メルカプトプロピオン酸は、
溶媒抽出により分離することができる。好ましい溶媒
は、生成物のカルボキシル基を溶解し、水と混合しない
適当な極性有機溶媒である。このような溶媒の例には、
メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンを含有するクロロ
ホルムが好ましく包含される。
【００１７】これに代わって、鹸化はニトリルから酸を
生成するために使用することができる。そのために３−
メルカプトプロピオニトリルの溶液は、５０−６０゜Ｃ
に保持した後、約７０゜Ｃで約３０分にわたり水酸化ナ
トリウム（２．６０モル，１０４ｇ）と水（４１６ｇ）
からなる水溶液を添加する。添加終了後、該反応混合物
を徐々に加熱し、溶液中のアンモニアがなくなるまで
（約２ー３時間）沸騰させる。ついで溶液を酸性化し、
上述した適当な溶媒で抽出し、さらに蒸留して３−メル
カプトプロピオン酸を分離する。
【００１８】本発明は以下に示す限定されない実施例を
参照することにより、より容易に理解できるであろう。
当業者は、本発明の精神および範囲を離れることなく、
変更することができるであろう。
【００１９】
【実施例】
実施例１ 電磁攪拌機と温度調節器を装着した５００ｍｌの丸底フ
ラスコに、８５．３６ｇ（４４％，０．６７モル）の硫
化水素ナトリウムおよび４０．００ｇの水を入れた。こ
の溶液を３５゜Ｃに加熱し、反応溶液の表面下に、６
６．００ｇ（１．２４モル）のアクリロニトリルを３０
分以上かけて添加した。アクリロニトリルを添加する間
反応温度を４０゜Ｃ以下に保持した。アクリロニトリル
を加えた後、チオジプロピオニトリルを含有する反応混
合物を４０゜Ｃで１０分間攪拌した。
【００２０】反応混合物を４５゜Ｃに加熱し、１６５．
８９ｇ（４４％，１．３０モル）の硫化水素ナトリウム
をできる限り急速に添加し、続いて２４．８０ｇ（５０
％，０．３１モル）の水酸化ナトリウムを徐々に添加し
た。水酸化ナトリウムを加える間反応により発熱する
が、温度を５０゜Ｃ以下に保持した。水酸化ナトリウム
の添加終了後、反応混合物を５０−６０゜Ｃで３０分加
熱した。１５分後、不均一な混合物が均一になった。
【００２１】この反応混合物を、２７％の塩酸を含む酸
性化容器にポンプを使用して直接送入した。水溶液は、
ほぼ定量的収率の３−メルカプトプロピオン酸を含有す
る。水溶液からメチルイソブチルケトンを使用して抽出
し、さらに蒸留することにより３−メルカプトプロピオ
ン酸を分離した。
【００２２】実施例２ 実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリ
ル（ＴＤＰＮ）を調製した。硫化水素ナトリウム（１６
５．８９ｇ，４４％，１．３０モル）および水酸化ナト
リウム（２４．８０ｇ，５０％，０．３１モル）を加え
る間、ＴＤＰＮを含有する混合物を４０゜Ｃに保持し
た。水酸化ナトリウムを加えた後３時間温度を４０゜Ｃ
に保持し、続いて反応混合物をポンプで直接酸性化容器
に送入し、３時間還流した。酸性化の段階以前で、反応
混合物は均一ではなかった。ＴＤＰＮが分解しない低い
反応温度を使用したので、３−メルカプトプロピオン酸
の収率は８０％以下であった。
【００２３】実施例３ 実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリ
ル（ＴＤＰＮ）を調製した。硫化水素ナトリウム（１６
５．８９ｇ，４４％，１．３０モル）および水酸化ナト
リウム（２４．８０ｇ，５０％，０．３１モル）を加え
る間、ＴＤＰＮを含有する混合物を７０゜Ｃに保持し
た。水酸化ナトリウムの添加に続いて、反応混合物を７
０゜Ｃで２０分加熱した。７０゜Ｃで１０分後に、反応
は均一になった。反応温度が６０゜Ｃを越えていたの
で、実施例１に記載の方法により酸性化した後の反応水
溶液は８５％の３−メルカプトプロピオン酸を含有して
いた。
【００２４】実施例４ 実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリ
ル（ＴＤＰＮ）を調製した。ＴＤＰＮを含有する反応混
合物を４５゜Ｃに加熱し、１６５．８９ｇ（４４％，
１．３０モル）の水酸化ナトリウムをできる限り急速に
添加した。ＴＤＰＮの分解に触媒作用を及ぼすため、水
酸化ナトリウムの代わりに有機第３アミンを加えた。硫
化水素ナトリウムを加えた後、９．２５ｇ（０．０６２
モル）のトリエタノールアミンを徐々に加えた。トリエ
タノールアミンの添加終了後、反応混合物を６０゜Ｃ
で、３０−１５０分加熱し、ついで加水分解した。３−
メルカプトプロピオン酸の最終収率は、この塩基を使用
した７５−８０％の範囲にあり、６０゜Ｃに保持した時
間は殆ど影響しなかった。
フロントページの続き (72)発明者 エフ．デビッド ウッド アメリカ合衆国、03275 ニューハンプシ ャー州、サンクック、ピー．オー．ボック ス 562−Ａ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ．モル過剰のアクリロニトリルを硫化
    水素アルカリと反応させてチオジプロピオニトリルを生
    成し； ｂ．前記チオジプロピオニトリルを塩基の存在下、硫化
    水素アルカリと反応させて３−メルカプトプロピオニト
    リルを生成し；次いで、 ｃ．生成した前記ニトリルを強酸により酸性化すること
    を含む３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記硫化水素アルカリは硫化水素ナトリ
    ウムである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナ
    トリウムおよびトリエタノールアミンからなる群から選
    ばれる請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記強酸はＨＣｌである請求項１の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記アクリロニトリルを前記硫化水素ア
    ルカリと２：１モル過剰で反応させる請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 ａ．モル過剰のアクリロニトリルを硫化
    水素アルカリと反応させてチオジプロピオニトリルを生
    成し； ｂ．前記チオジプロピオニトリルを塩基の存在下に、硫
    化水素アルカリと反応させることを特徴とする３−メル
    カプトプロピオニトリルの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記硫化水素アルカリは硫化水素ナトリ
    ウムである請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナ
    トリウムおよびトリエタノールアミンからなる群から選
    ばれる請求項６の方法。
  9. 【請求項９】 前記アクリロニトリルを前記硫化水素ア
    ルカリと、２：１モル過剰で反応させる請求項６の方
    法。
  10. 【請求項１０】得られる３−メルカプトプロピオニトリ
    ルを鹸化することからさらになる請求項６の方法。
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