JPH049363A - β―メルカプトプロピオン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば硫化ナトリウムとアクリルニトリルか
らβ−メルカプトプロビオン酸を製造する際に副生ずる
チオジプロビオン酸を再利用するβ−メルカプトプロビ
オン酸の製造法に関し、特に過剰の水酸化アルカリの存
在下に、硫化アルカリと反応させてβ−メルカプトプロ
ビオン酸をいっそう高収率で製造する方法に関する。

（従来の技術） β−メルカプトプロビオン酸は、レンズ用樹脂の原料、
アクリル酸エステルポリマーの架橋剤、エポキシ樹脂の
硬化剤、塩化ビニルの安定剤などの用途があり、近年、
その生産量が急増している。

β−メルカプトプロビオン酸の製造法としては、従来、
クロール法、チオ尿素法、水硫化ソーダ法（特開昭５８
−１９８４６０号参照）などが存在する。これに対し、
本発明者は、既に特公昭６３−６５４５号において硫化
ナトリウムとアクリルニトリルを反応させる方法を提案
している。この方法は、従来の方法に比べて、工程が簡
単で全反応に要する時間が短いので経済的てあり、排水
処理も簡単であって公害問題が発生する恐れが生じない
という利点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者が提案した特公昭６３−６５４５号の方法では
、副生物としてアンモニアガス、芒硝液及びチオジプロ
ビオン酸が発生するけれども、アンモニアガスは水に吸
収させると純粋なアンモニア水となり、芒硝液は冷却し
て結晶芒硝とするとそのまま他の用途に使用することが
できる。また、副生ずるチオジプロビオン酸は、従来、
２−エチルヘキシルアルコールやステアリンアルコール
などでエステル化すると、ポリプロピレンの安定剤又は
各種の樹脂用の酸化防止剤としての用途があった。しか
しながら、これらの用途には、近年、より安価な他の化
学薬品が使用され始め、チオジプロビオン酸の需要が減
少する傾向があり、将来においてはチオジプロビオン酸
の処理に困る恐れがある。

本発明は、チオジプロビオン酸の処理に関する前記の問
題点を解決するために提案されたものであり、需要が減
りつつあるチオジプロビオン酸から、依然として需要が
盛んなβ−メルカプトプロビオン酸を容易に製造する方
法を提供することを目的としている。また、本発明の他
の目的は、安価な水酸化アルカリの使用量を増やす一方
、高価な硫化アルカリの使用量を減らし、しかもβ−メ
ルカプトプロビオン酸をいっそう高い収率で製造する方
法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明に係るβ−メルカプ
トプロビオン酸の製造法では、出発物質はチオジプロビ
オン酸（５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）　２　）である。

このチオジプロビオン酸は、一般に硫化ナトリウムとア
クリルニトリルを反応させる方法（特公昭６３−６５４
５号）において副生じたものを再利用すると好ましいけ
れども、他の公知方法における副生物であっても、又は
本発明方法に使用するために製造してもよい。チオジプ
ロビオン酸をアルカリ塩にするために用いる水酸化アル
カリは、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
である。チオジプロビオン酸アルカリと反応させる硫化
アルカリとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウムなど
が例示でき、これを水に加熱溶解させて高濃度の水溶液
にして使用しても、水硫化アルカリ、適量の水酸化アル
カリ及び水を加熱混合して製造してもよい。チオジプロ
ビオン酸アルカリは、高濃度の硫化アルカリ水溶液中に
直接添加すればよく、この反応は、一般に１１０〜１３
０　”Ｃで約１時間から数時間加熱することによって完
了する。

また、チオジプロビオン酸アルカリは、過剰の水酸化ア
ルカリの存在下に、より少量の硫化アルカリと効果的に
反応し、前記と同様にβ−メルカプトプロビオン酸アル
カリに移行する。

５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２＋　Ｎａ２Ｓ　＋　２
ＮａＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ得た反応溶液を硫酸、塩
酸などの塩基酸で酸性化すると、下記のようにβ−メル
カプトプロビオン酸を製造することができる。

Ｎａ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ　＋　　Ｈ２ＳＯ−４Ｈ
５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋　Ｎａ２５Ｏａ　（回収）使
用する反応容器がガラス容器であると、生成したβ−メ
ルカプトプロビオン酸が酸化によって失われることが少
なく、鉄製反応釜なとては酸化防止のために不活性ガス
を充填すると好ましい。

（作用） 本発明方法において、チオジプロビオン酸アルカリを硫
化アルカリ水溶液中に添加して反応させるには、高濃度
の硫化アルカリ水溶液を使用し、且つ１１０〜１３０°
Ｃで約１時間から数時間加熱することが必要である。ま
た、本発明の他の方法では、チオジプロビオン酸アルカ
リを比較的少量の硫化アルカリと反応させる際に、過剰
の水酸化アルカリが触媒的な作用をしてβ−メルカプト
プロビオン酸アルカリの収率が高くなるものと推定でき
る。

本発明方法は、単にβ−メルカプトプロビオン酸を製造
する面から考慮すれば、硫化ナトリウムとアクリルニト
リルを反応させる方法（特公昭６３−６５４５号）に比
べて、コストや収率などの点で特に優れているわけでは
ないが、前記の方法と併用した場合に多量のβ−メルカ
ブトブロピオン酸を効率よく製造でき、且つ副生物が少
なくなってきわめて有効である。

（実施例） 次に本発明方法を実施例に基づいて説明する。

実施例１ チオジプロビオンｆｉ３０ｇ及び３３％水酸化ナトリウ
ム４０ｇとを混合して、チオジプロビオン酸ナトリウム
を製造する。このナトリウム塩を、７０％水硫化ナトリ
ウム４０ｇ、３３％水酸化ナトリウム６０ｇ及び水２０
ｇを加熱して造った硫化ナトリウム水溶液中に加え、更
に加熱して液温を１２３°Ｃに上げる。

この混合溶液を１２０〜１３０°Ｃで１時間反応させて
から、６２％硫酸８０ｇと水３５０ｃｍ３との溶液中に
添加する。２〜３分間煮沸して反応の際に発生した硫化
水素を飛散させた後に、反応溶液を冷却し、水を加えて
容量を正確に１０００ｃ　ｍ　３とする。

この反応溶液１０ｃｍ３をホールピペットに取り、１／
１　ＯＮヨウ素で滴定すると、指示薬（でんぶん液）で
２４．７ｃｍ３消費する結果、得たβ−メルカプトプロ
ビオン酸は２６．７ｇであることが判明する。これは、
チオジプロビオン酸に対して約８９％の収率であり、理
論収率では約７５％である。

実施例２ チオジプロビオン酸７２ｇに３３％水酸化ナトリウム９
８ｇを添加して、チオジプロビオン酸ナトリウムを製造
する。このナトリウム塩を、６０％フレーク硫化ナトリ
ウム１２５ｇを水６０　ｃｍ３て加熱溶解させ方硫化ナ
トリウム水溶液中に撹拌しながら加え、更に加熱して液
温を上げる。

この混合溶液を１２３〜１２７°Ｃで２．５時間反応さ
せてから、６２．５％硫酸２６０ｇと水２００ｃｍ３と
の溶液中に撹拌しながら流入させる。

反応溶液を冷却して４０″Ｃで析出した芒硝をン戸取し
、５戸液を１００ｃｍ３のジプロピルエーテル４回抽出
する。一方、析出した芒硝を１００ｃｍ３のジプロピル
エーテルで２０洗浄し、この洗浄溌を抽出ジプロピルエ
ーテルと合算する。合算したジプロピルエーテルを常圧
で蒸留して回収した後に、１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
してβーメルカプトプロピオン＠５５ｇを得る（純度９
８，１％）。

また、フラスコ残漬から未反応の粗チオジプロビオン酸
１５ｇを回収できる。

実施例３ 水３００ｃｍ３にチオジプロビオン酸２２０ｇ（約１．
２モル）及び４７％水酸化ナトリウム４３０ｇ　（約５
．１モル）を加えて溶解し、チオジプロビオン酸ナトリ
ウムにした後に、６０％硫化ナトリウム２８０ｇ　（約
２．２モル）を添加して１３０°Ｃで１時間反応させる
。次に水５００ｃｍ３と６２．５％硫酸４６０ｃｍ３と
添加して酸性として油状物を分離し、残液をイソプロピ
ルエーテル２００ｇで４回抽出する。全抽出液を混合し
、イソプロピルエーテルを減圧蒸留で回収する。油状物
の粗βーメルカプトプロピオン酸を減圧蒸留後の留分と
合算すると、β−メルカプトプロビオン酸（１ｏｏ換算
）として２３５ｇを得、これは理論収率で９０％である
。

（発明の効果） 本発明方法では、チオジプロビオン酸アルカリをＸＫ　
？Ｍ度の硫化アルカリ水溶液中に添加して１１０〜１３
０°Ｃで約１時間から数時間加熱反応させるだけで、β
−メルカプトプロビオン酸を容易に製造することができ
る。本発明方法は、硫化ナトリウムとアクリルニド１ノ
ルを反応させる方法（特公昭６３−６５４５号）と併用
した場合に、β−メルカプトプロビオン酸をいっそう低
コスト且っ高収率に製造でき、しかも副生物を少なくす
ることが可能になる。

本発明の他の方法では、過剰の水酸化アルカリを用いる
ことにより、前記の方法に比べて安価な水酸化アルカリ
の使用量を増やす一方、高価な硫化アルカリの使用量を
減らして経済的に有利である。しかもこの方法は、前記
の方法に比べてもβ−メルカプトプロビオン酸をいっそ
う高い収率で製造できる。

本発明方法で・製造したβ−メルヵブトブ口ビオン酸は
、レンズ用樹脂の原料、アクリル酸エステルポリマーの
架橋剤、エポキシ樹脂の硬化剤、塩化ビニルの安定剤な
どとして盛んな需要があり、依然としてその生産量は増
大している。一方、特公詔ａ　３−６５４５号の方法で
発生するチオジプロビオン酸は、２−エチルヘキシルア
ルコールやステアリンアルコールなどでエステル化する
と、安定剤や酸化防止剤としての用途があったけれども
、近年、これらの用途には他の化学薬品が使用され始め
ている。このため、チオジプロビオン酸の需要が減る傾
向があり、将来、処理に困る恐れがあるチオジプロビオ
ン酸を、本発明方法において原料として使用することは
有益である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チオジプロビオン酸に水酸化アルカリを加えてアル
   カリ塩とした後に、硫化アルカリ水溶液と混合し、この
   混合溶液を所定時間加熱して反応させてから、反応溶液
   を硫酸、塩酸などの塩基酸で酸性化しているβ−メルカ
   プトプロビオン酸の製造法。 ２、チオジプロビオン酸に過剰の水酸化アルカリを加え
   て生成するチオジプロビオン酸アルカリを、過剰の水酸
   化アルカリの存在下に、比較的少量の硫化アルカリと反
   応させてβ−メルカプトプロビオン酸アルカリとしてか
   ら、反応溶液を硫酸、塩酸などの塩基酸で酸性化してい
   るβ−メルカプトプロビオン酸の製造法。