JPH07292012A - 感光性樹脂組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 希アルカリ水溶液で現像処理を行うことが可
能な、有機溶剤を含有しない水溶液又は水分散液の形態
の感光性樹脂組成物の製造方法の提供。 【構成】 （ａ）８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇの酸価
及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化
合物の水性エマルジョン； （ｂ） 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
結合を有する化合物；及び （ｃ） 光重合開始剤； （ａ）の粒子中に（ｂ）が吸収されている、希アルカリ
溶液現像可能な感光性樹脂組成物を調製方法で、（ｂ）
と界面活性剤とを、有機溶剤の不存在下で、（ａ）中に
添加、撹拌（ａ）の粒子中に（ｂ）を吸収させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤を含有しない感
光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は、希アルカリ水溶液で現像処理を行
うことが可能な、水溶液又は水分散液の形態の感光性樹
脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板の製造、金属の精密加工等
の分野において、エッチング、メッキ等の基材の化学
的、電気化学的加工の際に使用されるレジスト材料とし
て感光性樹脂溶液やフィルムを用いることが広く行われ
ている。従来の感光性樹脂は有機溶剤溶液であったり、
有機溶剤溶液からフィルム状に加工するものがほとんど
である。また、露光後の現像工程では、過去には有機溶
剤が主として現像液として用いられてきたが、近年、環
境問題、健康問題等に鑑み、希アルカリ水溶液を現像液
として用いるようになった。しかしながら、現像溶液を
水系に代えても、レジストの塗布、乾燥時、またはフィ
ルム状への加工時の有機溶剤の揮発は避けられず、大気
汚染、健康上の問題を引き起こしている。

【０００３】このような問題を解決するために、特開昭
５４−９１５８５号公報では水分散性のラテックスと水
可溶性乃至水分散性の不飽和化合物からなる感光性樹脂
組成物が提案されているが、水可溶性、分散性不飽和化
合物を用いた組成は、親水性が高いため、エッチング、
メッキ等の水系での加工時の特性に問題を生じる恐れが
ある。このため水不溶性の不飽和化合物を添加すること
が望ましいが、水不溶性不飽和化合物を水分散性のラテ
ックスと安定に混合するのは困難であった。

【０００４】また、米国特許５，０４５，４３５号公報
においては、酸価が８０以上の水不溶性のカルボキシル
化（メタ）アクリレートラテックスの酸の一部をアミン
類、無機アルカリ等で中和し、組成の安定化、コーティ
ング時のレオロジーの調整を行っている。このような方
法によれば、安定な組成物は得られるもののアミン類揮
発による作業中の悪臭、無機アルカリによる電子機器の
汚染等の問題が避けられないのが現状である。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、上述のような問題点を
解決し、レジスト溶液が水溶液であって有機溶剤飛散の
問題を全く生じず、また水不溶性の不飽和化合物を安定
に混合可能で、高い耐エッチング性、メッキ性を有する
感光性樹脂組成物の調製方法に関するものである。

【０００６】

【発明の構成】ここで、本発明者らは、一分子中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物と界
面活性剤とを、高分子化合物の水性エマルジョンに添加
することによって、硬化後に優れた特性を発揮すること
が可能な水不溶性の不飽和化合物を安定に水性エマルジ
ョン中に混合することが可能となることを見出した。ま
た本発明者らは、８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇの酸価
及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化
合物の水性エマルジョン中に一分子中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下“不飽和
化合物”という。）と界面活性剤とを添加する際に、ま
ず不飽和化合物を界面活性剤によって水分散させ、次に
この水分散された不飽和化合物を高分子化合物の水性エ
マルジョン中に加えることによって、不飽和化合物が、
一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高
分子化合物の水性エマルジョン粒子中に吸収されて安定
なエマルジョンを形成し、優れたフィルム形成性を発揮
することを見出した。本発明は、これらの発見に基づい
て完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、一態様においては、 （ａ）８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇの酸価及び５０〜
２００℃のガラス転移温度を有する、一分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物の水性
エマルジョン； （ｂ） 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
結合を有する化合物；及び （ｃ） 活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光
重合開始剤； を必須成分として含有し、前記高分子化合物の水性エマ
ルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）が吸収
されていることを特徴とする、希アルカリ溶液を用いて
現像可能な感光性樹脂組成物を調製する方法であって、
前記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する化合物（ｂ）と界面活性剤とを、有機溶剤の不
存在下で、前記高分子化合物の水性エマルジョン（ａ）
中に添加、撹拌することによって、前記高分子化合物の
水性エマルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物
（ｂ）を吸収させることを特徴とする方法に関するもの
である。

【０００８】また、他の態様においては、本発明は、 （ａ）８０〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ/ｇの酸価及び５０〜２
００℃のガラス転移温度を有する、一分子中に少なくと
も１個のカルボキシル基を有する高分子化合物の水性エ
マルジョン； （ｂ） 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
結合を有する化合物；及び （ｃ） 活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光
重合開始剤； を必須成分として含有し、前記高分子化合物の水性エマ
ルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）が吸収
されていることを特徴とする、希アルカリ溶液を用いて
現像可能な感光性樹脂組成物を調製する方法であって、
前記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する化合物（ｂ）及び界面活性剤を水中に加えて水
分散液を調製し、かかる水分散液を、有機溶剤の不存在
下で、前記高分子化合物の水性エマルジョン（ａ）中に
添加、撹拌することによって、前記高分子化合物の水性
エマルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）を
吸収させることを特徴とする方法に関するものである。

【０００９】本発明組成物において（ａ）成分として用
いられる、一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基
を有する高分子化合物を水中に可溶化、分散、懸濁、ま
たは乳化して水性エマルジョンとすることは、乳化剤と
呼ばれる界面活性剤を用いて一分子中に少なくとも１個
のカルボキシル基を有する高分子化合物を水中に溶解、
分散、懸濁、乳化することでも可能であるが、より安定
な水系樹脂組成物溶液を得るためには、分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の二重結合
とを有する単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化重
合、懸濁重合等の方法を用いて重合させることによって
調製した高分子化合物の水性エマルジョンとすることが
好ましい。

【００１０】このような目的で、すなわち本発明の組成
物における（ａ）成分の調製のために使用される分子中
に少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１個の
二重結合とを有する単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ
皮酸等をあげることができる。これらの単量体は２種類
以上を混合して用いても良い。

【００１１】また、これらの単量体は、生成する一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化
合物のカルボキシル基含有量が、１ｇあたり１．４３mm
olないし４．４６mmolとなるような量で使用することが
望ましい。

【００１２】また、本発明組成物の（ａ）成分の調製に
おいて用いられる、分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基と少なくとも１個の二重結合とを有する単量体と
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等
の公知の重合性単量体を用いることが可能である。

【００１３】本発明組成物の（ａ）成分の調製における
乳化重合、懸濁重合等の重合方法は公知の方法、条件に
よって行われる。すなわち、１分子中に少なくとも１個
以上のカルボキシル基と少なくとも１個の二重結合とを
有する単量体及び他の単量体を、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフェート等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレング
リコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエス
テル等の非イオン性界面活性剤を用いて水中に乳化、懸
濁し、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム等の水溶性重合開始剤を用いて重合反応を行う。反応
中、反応後の溶液に安定性を高めるために、公知の添加
剤を添加してもよい。重合体の分子量を制御するため
に、１-ドデカンチオール、３-ドデカンチオール等公知
の連鎖移動剤を用いることが好ましい。

【００１４】上記の方法で得られた１分子中に少なくと
も１個以上のカルボキシル基を有する高分子化合物の酸
価は８０〜２５０ｍｇ／ｇであることが望ましい。酸価
が８０ｍｇ／ｇより小さい場合、希アルカリ水溶液を用
いた現像処理を行うことが困難であり、一方、２５０ｍ
ｇ／ｇより大きい場合、レジスト皮膜としての耐水性、
耐エッチング液性等の特性が損なわれる。

【００１５】上記の方法で得られた１分子中に少なくと
も１個以上のカルボキシル基を有する高分子化合物のガ
ラス転移温度は、５０〜２００℃であることが望まし
い。ガラス転移温度が５０℃より低い場合、レジスト溶
液として基板に塗布、乾燥後もべとつきが残り、ネガマ
スクを密着して露光する際に不都合である。またガラス
転移温度が２００℃を越えると、レジスト溶液として基
板に塗布、乾燥後、均一なフィルムを得ることが困難で
ある。

【００１６】上記の方法で得られた１分子中に少なくと
も１個以上のカルボキシル基を有する高分子化合物の水
性エマルジョンの粒子の粒径は０．０２〜０．３μｍの
範囲内であることが好ましい。シード重合法等で不飽和
化合物をシード粒子に吸収させるためには、アセトン等
の有機溶媒を併用するのが一般的であるが、この方法だ
と、後でアセトンを除去しなければならず、作業が繁雑
である。しかしながら、本発明の１分子中に少なくとも
１個以上のカルボキシル基を有する高分子化合物の水性
エマルジョンの粒子の粒径が０．０２〜０．３μｍの範
囲内であれば、有機溶媒などの助剤を用いる必要なし
に、不飽和化合物をエマルジョン粒子に吸収させること
ができる。

【００１７】本発明の（ｂ）成分である不飽和化合物、
すなわち分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽
和結合を有する化合物としては、２-ヒドロキシエチル
アクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、
Ｎ-ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、メトキ
シテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアク
リレート、メラミンアクリレート、又は上記アクリレー
トに対応するメタクリレート類、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イ
ソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエンモノ
又は、ジアクリレート、及び上記アクリレートに対応す
るメタクリレート類をあげることができる。

【００１８】本発明組成物の（ｃ）成分、すなわち活性
光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤と
しては、２-エチルアントラキノン、２-ｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノンのようなキノン類や、ベンゾイン、
ピバロイン、アシロインエーテルなどのようなα−ケタ
ルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニルベ
ンゾイン、α,α'−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェ
ノン等のケトン類や、チオキサントン誘導体、２，４，
５−トリアリールイミダゾリル２量体をあげることが出
来る。これらは単独もしくは２種類以上混合して用いら
れる。

【００１９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存中の熱重合を防止するために、公知の重合禁止剤を添
加してもよい。これらの禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジン等
があげられる。本発明の感光性樹脂組成物には更に必要
に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタロシアニ
ングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知
慣用の着色剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、
充填剤等を添加することができる。

【００２０】本発明にかかる感光性樹脂組成物の調製
は、上記に示したような一分子中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物と界面活性剤とを、
上記に示したような方法で調製される、８０〜２５０ｍ
ｇ-ＫＯＨ/ｇの酸価及び５０〜２００℃のガラス転移温
度を有する、一分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有する高分子化合物の水性エマルジョンに添加、撹
拌して不飽和化合物をエマルジョン中に分散させること
によって行なわれる。ここで注意すべきは、不飽和化合
物と共に新たな界面活性剤を加える必要があるというこ
とである。上記に説明したように、高分子化合物の水性
エマルジョンの調製時にも界面活性剤を用いており、し
たがって水性エマルジョン中にもこの高分子化合物の調
製時に用いた界面活性剤が残留していると考えられる。
しかしながら、このような界面活性剤は、その大部分が
水性エマルジョン粒子の表面上に吸着されているため、
新たに系に添加した不飽和化合物の分散のためには有効
ではないと考えられる。また、高分子化合物の水性エマ
ルジョンの調製時に過剰量の界面活性剤を用いても、こ
の場合にはエマルジョン粒子の大きさが小さくなって粒
子の数が増え、粒子全体での表面積が大きくなるため
に、やはり生成した水性エマルジョン中に界面活性剤が
過剰に残存することはなく、不飽和化合物の分散のため
の界面活性剤を系中に新たに加えなければならない。

【００２１】不飽和化合物と共に水性エマルジョン中に
加える界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系等の公知の界面活性剤いずれを用いてもよく、高分
子化合物の水性エマルジョンの調製時に用いた界面活性
剤と同じものを用いてもよいし、また異なる種類のもの
を用いてもよい。また、これらの界面活性剤は、単独
で、或は２種類以上混合して用いられる。界面活性剤の
添加量は、加える不飽和化合物の量を基準として０．１
重量％〜１５重量％の範囲内であればよく、１重量％〜
６重量％がより好ましい。界面活性剤の量がかかる範囲
よりも少ないと分散安定性が不十分であり、またかかる
範囲を超える場合には最終的なレジスト被膜の耐水性に
悪影響を及ぼす。

【００２２】界面活性剤は、先に不飽和化合物に溶解さ
せておき、これを水性エマルジョン中に加えてもよい
し、又は不飽和化合物分散用の界面活性剤を先に高分子
化合物の水性エマルジョン中に溶解させておき、この中
に不飽和化合物を加えてもよい。あるいは不飽和化合物
と同時に界面活性剤を水性エマルジョンに添加してもよ
い。

【００２３】上記のようにして、不飽和化合物と界面活
性剤とを水性エマルジョンに添加した後、混合物を激し
く撹拌し（但し、水性エマルジョン粒子の破壊を招くほ
どの高剪断力で撹拌する必要はない）、不飽和化合物を
水性エマルジョン中に分散させ、不飽和化合物が完全に
水性エマルジョン粒子に吸収されるまで分散状態を保つ
ことが必要である。通常、水性エマルジョン粒子中への
不飽和化合物の吸収に要する時間は、用いた水性エマル
ジョンによって異なるが、室温で５分〜１日、５０℃〜
１００℃程度の温度では数分間で達成される。

【００２４】光重合開始剤は、固体の場合には、不飽和
化合物にあらかじめ溶解させておいてから、界面活性剤
と共に水分散状態にすると好都合である。光重合開始剤
が液体の場合には、感光性樹脂組成物の調製の任意の段
階で系に加えることができる。例えば、不飽和化合物中
に予め加える；不飽和化合物及び界面活性剤と共に水性
エマルジョン中に加える；不飽和化合物及び界面活性剤
と共に水分散状態にする；不飽和化合物と界面活性剤と
の水分散液中に加える；などの態様が可能である。光重
合開始剤の量は、樹脂組成物の全固形分重量を基準とし
て、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の
範囲内で選ばれる。

【００２５】本発明の樹脂組成物におけるエチレン性不
飽和化合物の量は、高分子化合物の水性エマルジョン中
の固形分の５〜６５重量％であることが望ましい。この
範囲以下であると、乾燥した後に均一な塗膜を得ること
が困難であり、この範囲を越えると乾燥後べたつきがあ
り、ネガマスクを密着して露光するのに不適当な塗膜と
なる。

【００２６】また、本発明の第２の態様においては、本
発明方法は、界面活性剤を溶解した水中に、１分子中に
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和
化合物を、ホモジナイザー、超音波等を用いて分散させ
た後、この分散液を、８０〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ/ｇの酸
価及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、一分
子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子
化合物の水性エマルジョン中に添加する工程を含むこと
を特徴とする。

【００２７】かかる第２の態様において不飽和化合物の
分散のために用いる界面活性剤は、前記の第１の態様に
おいて用いるものと同様の種類のものを前記と同様の濃
度で使うことができる。不飽和化合物の分散は、予め界
面活性剤を、添加する不飽和化合物の０．１〜１５重量
％の濃度で水に溶解した後、該不飽和化合物を添加する
ことによって行われる。用いる水／不飽和化合物の割合
（重量比）は、水／不飽和化合物＝５／９５〜９５／５
の範囲で選ばれる。

【００２８】また、かかる態様においては、光重合開始
剤は、不飽和化合物を水に分散させる前に、上記不飽和
化合物中にに予め溶解させておくと好都合である。光重
合開始剤の量は、樹脂組成物の全固形分に対して０．５
から１５重量％の範囲内で選ばれる。

【００２９】上記のようにして界面活性剤を用いて水に
分散した不飽和化合物を、８０〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ/ｇ
の酸価及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、
一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高
分子化合物の水性エマルジョン中に添加することによっ
て、本発明における感光性樹脂組成物がより容易に調製
される。

【００３０】不飽和化合物を、界面活性剤を溶解した水
中にホモジナイザー、超音波等を用いて予め分散させた
後に、高分子化合物の水性エマルジョンに加える調製法
の利点としては、以下のようなものが挙げられる。

【００３１】（１） 不飽和化合物分散液と高分子化合
物の水性エマルジョンとを混合した後に、撹拌すること
なく、あるいは穏やかな撹拌のみで、不飽和化合物を水
性エマルジョン粒子に吸収させることができるので、水
性エマルジョンの破壊を最小限にとどめうる。

【００３２】（２） 不飽和化合物を水性エマルジョン
とは別に分散させるので、高剪断力のホモジナイザー等
で速やかに効率良く分散させることができる。

【００３３】（３） 吸収効率がよく、より短時間で吸
収させうる。

【００３４】上記のようにして得られた感光性樹脂組成
物水溶液は、数週間以上放置しても沈澱物等は生じなか
った。

【００３５】

【作用】本発明にかかる感光性樹脂組成物の調製方法に
よれば、有機溶剤を一切用いることがないため、有機溶
剤飛散の問題を全く生じず、また高い耐エッチング性、
メッキ性を組成物に付与する水不溶性の不飽和化合物を
安定に混合することができる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００３７】（合成例１） （乳化重合体水性エマルジョン「ＥＭ０１」の調製）本
合成例において用いた成分及び各成分の量比を下表に示
す。撹拌装置、温度計、還流管と滴下ロートを取付けた
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、界面活性剤、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテルとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ及び脱イオン水を仕込み、フ
ラスコの温度を７５℃に上昇させた。メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸及び１−ドデカン
チオールを混合して単量体混合物を調製した。この単量
体混合物の一部（１０重量％）をフラスコに加えて、分
散させた。次に、開始剤である過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）０．２ｇを脱イオン水６ｇに溶解した溶液を加え
た。単量体混合物の残りの部分は、約２時間かけて滴下
ロートから滴下した。滴下終了後、同じ温度で更に２時
間反応させ、半透明な水性エマルジョン溶液を得た。こ
の水性エマルジョン溶液を「ＥＭ０１」と称する。

【００３８】 成分 重量部 単量体 100.0 (内訳) メタクリル酸メチル (71.0） アクリル酸ブチル (9.0) メタクリル酸 (20.0) １−ドデカンチオール(連鎖移動剤) 0.1 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル (界面活性剤)(花王、エマルゲン９２０) 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2.0 脱イオン水 390.0 ＡＰＳ(過硫酸アンモニウム)(開始剤) 0.2ＡＰＳ溶解用の脱イオン水 6.0 （合成例２〜６） （乳化重合体水性エマルジョンＥＭ０２、０３、０４、
０５及び０６の調製）合成例１と同様な方法で、メタク
リル酸（あるいはアクリル酸）の比率を変えることによ
り酸価（Ａ.Ｖ.）の異なった、またアクリル酸ブチルの
比率を変えることによりＴｇの異なった、種々の水性エ
マルジョンを、固形分含有量２５重量％〜４０重量％の
範囲において調製した。その結果を下表にまとめた。

【００３９】（合成例７）２倍量の界面活性剤を用いた
以外は合成例１と全く同様な方法で水性エマルジョンＥ
Ｍ０１’を調製した。

【００４０】 単量体の組成重量比 固形分 酸価 Ｔg 外 観 粒子径 (重量％) (℃) (μm) EM01 MMA/BA/MAA=71/9/20 25 130 100 白色半透明 0.054 EM02 MMA/BA/MAA=58/12/30 25 196 100 白色半透明 0.060 EM03 MMA/BA/MAA=41.3/28.7/30 25 196 70 白色半透明 0.038 EM04 MMA/BA/AA=71/9/20 25 156 82 白色半透明 0.071 EM05 MMA/BA/MAA=65.5/10/24.5 40 160 100 白色半透明 0.045 EM06 MMA/AA=80/20 25 156 105 白色半透明 0.181EM01' MMA/BA/MAA=71/9/20 25 130 100 白色半透明 −＊ ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：アクリル酸ブチ
ル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、 ＊未測定 （合成例８） （不飽和化合物の分散溶液（Ｍ１）の調製）下表に示す
比率において、イルガキュアー６５１及びブチルヒドロ
キシトルエンをエトキシ化トリメチロールプロパントリ
アクリレートに５０℃で溶解させ、パートＡ１を調製し
た。別に下表に示す２種類の界面活性剤と消泡剤を脱イ
オン水に溶解させて、パートＢを調製した。次に、パー
トＡ１とパートＢを混合し、ホモジナイザーを用いて、
８０００ｒｐｍの回転数で１分間撹拌し、乳白色の分散
液を得た。この分散液を「Ｍ１」と称する。

【００４１】 １分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する 化合物の分散液Ｍ１（合成例８） 重量部 パートＡ１ エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学（株）A-TMPT-3EO） 50.0 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ［光重合開始剤（チバガイギー、イルガキュアー６５１）］ 7.1 ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤） 0.1パートＢ 脱イオン水 40.7 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル （花王（株）エマルゲン９２０） 1.0 ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ 1.0シリコーン消泡剤、TSA750S（東芝シリコーン（株）） 0.1 （合成例９〜１１） （不飽和化合物の分散溶液（Ｍ２〜Ｍ４）の調製）パー
トＡ１をそれぞれ下表に示すパートＡ２〜Ａ４に変え、
パートＢはそのままにして、合成例８と同様にして、不
飽和化合物の分散液（Ｍ２）、（Ｍ３）及び（Ｍ４）を
調製した。Ｍ２とＭ３は乳白色であった。Ｍ４は少し黄
色がかった乳白色であった。

【００４２】 １分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する 化合物の分散液Ｍ２（合成例９） 重量部 パートＡ２ トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学（株）A-TMPT) 50.0 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ［光重合開始剤（チバガイギー、イルガキュアー６５１）］ 7.1ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤） 0.1 １分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する 化合物の分散液Ｍ３（合成例１０） 重量部 パートＡ３ プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学（株）A-TMPT-3P0） 50.0 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ［光重合開始剤（チバガイギー、イルガキュアー６５１）］ 7.1ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤） 0.1 １分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する 化合物の分散液Ｍ４（合成例１１） 重量部 パートＡ４ エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート （新中村化学（株）A-TMPT-3EO） 50.0 ２-メチル-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリン-1-プロパノン ［光重合開始剤（チバガイギー、イルガキュアー９０７）］ 7.1 ジエチルチオキサントン（光増感剤） 2.4ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤） 0.1 （実施例１）２００ｇの水性エマルジョンＥＭ０１（白
色半透明）に１分子中に少なくとも１個のエチレン性不
飽和結合を有する化合物の分散液（Ｍ１）５４ｇを加
え、軽く撹拌した後に表１に示す各温度にて放置した。
混合直後は乳白色であったが、室温で３０分間放置後に
該不飽和化合物の分散液（Ｍ１）がエマルジョンの粒子
に完全に吸収されて、もとの水性エマルジョンと同様の
白色半透明となった。この溶液は、放置しても相分離せ
ず、長時間安定であった。

【００４３】次に、この溶液を、銅張り基板上に、乾燥
後の厚みが約１５μｍになるようにコーティングし、８
０℃のオーブンで５分間乾燥させ、透明で均一な被膜を
得た。この基板に、ネガマスクを通して２００ｍＪ／ｃ
ｍ² の紫外線を照射した。その後、１％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を３０秒間スプレーして現像したところ、５０
μｍ／５０μｍのラインアンドスペースパターンを有す
る画像を得た。

【００４４】（実施例２）水性エマルジョンＥＭ０１
に、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する化合物の分散液Ｍ４を、それらの固形分の重量
比で６５／３５になるように混合し、７０℃のオーブン
中に配置して、該化合物の分散液をエマルジョン粒子に
吸収させた。約５分後に、該不飽和化合物の分散液が該
水性エマルジョン粒子に完全に吸収されて、もとの水性
エマルジョンと同様の白色半透明となった。この溶液
を、実施例１と同様の方法で処理し、５０μｍ／５０μ
ｍのラインアンドスペースパターンを有する画像を得
た。

【００４５】（実施例３）水性エマルジョンとしてＥＭ
０５を用いた以外は実施例２と同様にして、１分子中に
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物
の分散液Ｍ４がエマルジョン粒子に吸収された溶液を得
た。この溶液を、実施例１と同様の方法で処理し、５０
μｍ／５０μｍのラインアンドスペースパターンを有す
る画像を得た。

【００４６】（実施例４）２００ｇの水性エマルジョン
ＥＭ０１に、界面活性剤としてポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテルとドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダを各０．５４ｇつづ加え、さらに合成例１にお
けるパートＡ１を３１ｇ加え、激しく撹拌して不飽和化
合物を分散させた。その後、室温で３０分間撹拌しなが
ら、不飽和化合物を、１分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基を有する高分子化合物のエマルジョン粒子に
吸収させて、半透明の溶液を得た。実施例１と同様の方
法で処理し、５０μｍ／５０μｍのラインアンドスペー
スパターンを有する画像を得た。

【００４７】（比較例１）２００ｇの水性エマルジョン
ＥＭ０１に、合成例１におけるパートＡ１を３１ｇ加
え、激しく撹拌した後に放置した。１分子中に少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物はエマル
ジョン粒子に吸収されず、数分後に相分離したため、コ
ーティングすることができなかった。

【００４８】（比較例２）水性エマルジョンＥＭ０１に
比べて２倍量の界面活性剤を用いた以外は合成例１と同
様にして合成した水性エマルジョンＥＭ０１’（合成例
７）２００ｇに、合成例８におけるパートＡ１を３１ｇ
加え、激しく撹拌した後に放置した。１分子中に少なく
とも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物はエマ
ルジョン粒子に吸収されず、数分後に相分離したため、
コーティングすることができなかった。

【００４９】

【表１】 （実施例５〜１２）実施例１と同様な方法で、種々の水
性エマルジョンと不飽和化合物との分散液を、表２に示
すようにその比率を変えて混合した。混合直後は、乳白
色となったが、２５℃に放置後、約２０分以内で、該不
飽和化合物の分散液がエマルジョン粒子に完全に吸収さ
れてもとの水性エマルジョンと同様の白色半透明となっ
た。この溶液を銅張り基板上にコーティングし、８０℃
で５分間乾燥させた。基板上に透明で、均一な被膜が得
られた。結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇの
   酸価及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、一
   分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分
   子化合物の水性エマルジョン； （ｂ） 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
   結合を有する化合物；及び （ｃ） 活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光
   重合開始剤； を必須成分として含有し、前記高分子化合物の水性エマ
   ルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくとも１
   個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）が吸収
   されていることを特徴とする、希アルカリ溶液を用いて
   現像可能な感光性樹脂組成物を調製する方法であって、 前記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物（ｂ）と界面活性剤とを、有機溶剤の不
   存在下で、前記高分子化合物の水性エマルジョン（ａ）
   中に添加、撹拌することによって、前記高分子化合物の
   水性エマルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少な
   くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物
   （ｂ）を吸収させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 （ａ）８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇの
   酸価及び５０〜２００℃のガラス転移温度を有する、一
   分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分
   子化合物の水性エマルジョン； （ｂ） 一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
   結合を有する化合物；及び （ｃ） 活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光
   重合開始剤； を必須成分として含有し、前記高分子化合物の水性エマ
   ルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくとも１
   個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）が吸収
   されていることを特徴とする、希アルカリ溶液を用いて
   現像可能な感光性樹脂組成物を調製する方法であって、 前記一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物（ｂ）及び界面活性剤を水中に加えて水
   分散液を調製し、かかる水分散液を、有機溶剤の不存在
   下で、前記高分子化合物の水性エマルジョン（ａ）中に
   添加、撹拌することによって、前記高分子化合物の水性
   エマルジョン（ａ）の粒子中に前記一分子中に少なくと
   も１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ｂ）を
   吸収させることを特徴とする方法。