JPH0980748A - プリント配線板用水性フォトレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤含有量が少なく、信頼性の高いレジ
ストパターンを形成するプリント配線板用水性ネガ型フ
ォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 酸基又は酸基及びアミド基を有する水性エマ
ルションに、１分子中に重合性不飽和基及びグリシジル
基を有する化合物を付加させてなるアルカリ現像可能な
重合性不飽和基含有水性エマルションと光重合開始剤と
を含むことを特徴とするプリント配線板用水性フォトレ
ジスト組成物、ならびにこの組成物を用いるレジストパ
ターン又は導体パターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板用水性フ
ォトレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板
の製造方法に関し、詳細には、電導性被膜を有する基板
または金属の表面に塗装して乾燥することにより平滑な
塗膜を形成し、次いで、該平滑な塗膜をパターンマスク
を介して活性光線で硬化し、更に、アルカリ性現像液で
該硬化塗膜の未露光部を除去してパターンを形成するこ
とが可能なプリント配線板用水性フォトレジスト組成物
およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、プリント配線板用フォ
トレジスト組成物として有機溶剤希釈型のものが知られ
ている。有機溶剤希釈型フォトレジスト組成物を用いて
レジスト膜を形成する場合、臭気、引火の危険性、ある
いは乾燥時に排気される有機溶剤による公害等の問題点
がある。

【０００３】一方、水性フォトレジスト組成物として、
酸基および重合性不飽和基を有する樹脂溶液を三級アミ
ン等で中和し、その後、水溶性または水分散性とした組
成物が提案されているが、このものは光硬化膜の耐水性
が不十分であり、現像後に微細なパターンを得ることが
出来ないという問題点がある。また、酸基を有する水性
エマルションに重合性不飽和化合物を混合あるいは分散
した水性フォトレジスト組成物も提案されているが、こ
のものはレジストの感度が劣るという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の問
題点を解決するための技術手段を見いだすべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の重合性不飽和基含有水性エマルシ
ョンと光重合開始剤とを含む新規な水性フォトレジスト
組成物が前記した問題点を一挙に解決することができ、
また、この組成物を使用して信頼性の高いパターンを形
成することができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００５】かくして、本発明に従えば、酸基を有する
水性エマルションに、１分子中に重合性不飽和基及びグ
リシジル基を有する化合物を付加させてなるアルカリ現
像可能な重合性不飽和基含有水性エマルションと光重合
開始剤とを含むことを特徴とするプリント配線板用水性
フォトレジスト組成物、並びに （ａ）電導性被膜を有する基板または金属の表面に、請
求項１又は２記載の水性フォトレジスト組成物を塗装し
て乾燥することにより平滑な塗膜を形成する工程； （ｂ）該平滑な塗膜をパターンマスクを介して活性光線
で硬化する工程； （ｃ）アルカリ性現像液で該硬化塗膜の未露光部を除去
してパターンを形成する工程； （ｄ）露出した電導性被膜または金属をエッチングによ
り除去する工程；及び （ｅ）パターン上の塗膜を除去する工程 からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法が
提供される。

【０００６】本発明に用いる酸基を有する水性エマルシ
ョンは、例えば、不飽和酸モノマーと該モノマーと共重
合可能なビニルモノマーを種々の公知の乳化重合法によ
って調製される。この酸基を有する水性エマルション
に、更に１分子中に重合性不飽和基及びグリシジル基を
有する化合物を付加反応させることによって本発明のア
ルカリ現像可能な重合性不飽和基含有水性エマルション
が得られる。乳化重合は水を媒体として、これにモノマ
ーを乳化剤を用いて分散乳化させ、水溶性の重合開始剤
を加えて５０〜９０℃で加熱することによって行なわれ
る。レドックス開始剤を用いると室温で行なうことも可
能である。乳化剤としては高級アルコールの硫酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩などのアニオン活性剤や、ポリオキ
シエチレンの各種アルキルエーテル、アルキルエステ
ル、アルキルアリルエーテルなどの非イオン活性剤が使
用される。また、エマルションの安定剤（保護コロイ
ド）としてポリビニルアルコールが併用されることもあ
る。重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、クメンヒドロペルオキシド、あるいは水溶性レドッ
クス開始剤などが用いられる。

【０００７】本発明で用いる不飽和酸モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩
基酸モノマー；フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸な
どの二塩基酸モノマーおよびそのハーフエステル化物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸との
ハーフエステル化物などが挙げられる。不飽和酸モノマ
ーの使用量は、量が少ないとアルカリ水可溶性がなくな
り、多すぎると耐水性が悪くなる。それ故、樹脂酸価に
して２０〜７８０、好ましくは８０〜１５０が好まし
い。

【０００８】上記不飽和酸モノマーと共重合可能なモノ
マーとしては高分子エマルションが所望の物理的および
化学的性質（例えば、弾性、剛性、耐薬品性など）を保
持するように考慮して選択すればよく、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、マレイン酸ジアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の不飽和アミドモノマ
ー；スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル；イソブテン等のα−オレフィン類；ブ
タジエン等のジエン類；エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタ
クリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素
モノマー類などが挙げられる。これらは１種または２種
以上併用することができる。

【０００９】上記不飽和酸モノマーと共重合可能なモノ
マーのうち、不飽和アミドモノマーの使用は、該不飽和
アミドモノマーが水に非常によく溶解し、また、その重
合体も水に溶解することにより、エマルション粒子表面
への分布が極めて高く、いわゆるエマルション粒子の増
粘剤もしくは保護コロイドとしての役割を果たし、しか
も従来の保護コロイドと異なり、疎水性モノマーと共重
合して粒子内部にしっかりと固定されるため、特に好ま
しい。従って、不飽和アミドモノマーを共重合したエマ
ルション粒子は極めて安定で、特に第三成分の添加の際
の化学的、機械的操作に対する抵抗力が非常に大きい。
該不飽和アミドモノマーの使用量は、量が多くなると水
溶性重合体部分が多くなり、粘度が著しく高くなって高
濃度の高分子エマルションが得難くなる。一方、量が少
なすぎると上述の特徴を有する高分子エマルションが得
られなくなる。従って、通常、モノマー成分中０〜５０
重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲内で使用され
る。

【００１０】次に、酸基を有する水性エマルションに、
更に１分子中に重合性不飽和基及びグリシジル基を有す
る化合物（以下、この化合物を「不飽和エポキシモノマ
ー」と言う。）が付加反応されるが、この反応はハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾ
キノン等の通常の重合禁止剤の存在下、５０〜９０℃で
１〜１０時間加熱することによって行なわれる。尚、エ
ポキシ開環触媒を用いると反応を円滑に行なうことがで
きる。該エポキシ開環触媒としては、例えば、２−エチ
ルイミダゾール、ピリジン、ピコリンなどの環状窒素化
合物、４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩、第
３級アミン類、アミン塩酸塩などが挙げられ、使用量は
エポキシ基に対して０．０１〜２５モル％添加すること
が好ましい。

【００１１】酸基を有する水性エマルションに付加され
る不飽和エポキシモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル
エーテル、α−エチルグリシジルエーテル、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、イタコ
ン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、フ
マル酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、
マレイン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステ
ル、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学（株）社
製）、サイクロマーＡ２００（ダイセル化学（株）社
製）などが挙げられる。これらは１種または２種以上併
用して反応に供される。

【００１２】不飽和エポキシモノマーの添加量は、酸基
に対して０．１〜２．０当量が好ましい。不飽和エポキ
シモノマーの添加量が０．１当量以下ではエマルション
の硬化性が極度に低下する。一方、２．０当量以上添加
しても何ら利点がない上に貯蔵安定性等に問題が生じて
くる。

【００１３】本発明のアルカリ現像可能な重合性不飽和
基含有水性エマルションには、更に、架橋密度を上げた
り物性を改良したりするため、重合性不飽和基含有化合
物を分散あるいは溶解させることができる。本発明のア
ルカリ現像可能な重合性不飽和基含有水性エマルション
は安定性が非常に高いため、該重合性不飽和基含有化合
物を分散あるいは溶解させる際には、界面活性剤や水溶
性樹脂などの保護コロイドを必ずしも添加する必要がな
い。

【００１４】該重合性不飽和基含有化合物としては下記
のものが挙げられる。

【００１５】脂肪族、脂環族、芳香脂肪族１〜６価のア
ルコール及びポリアルキレングリコールのモノ及びポリ
（メタ）アクリレート；脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２
〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加
させた形の多価アルコールのモノ及びポリ（メタ）アク
リレート；ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）ア
クリル酸と多価アルコールと多価カルボン酸とをエステ
ル化することによって合成される。

【００１６】エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エ
ポキシ基とほぼ当量の（メタ）アクリル酸、カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート、もしくは（メタ）
アクリル酸またはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリ
レートと多塩基酸との混合物を反応させることによって
合成される。あるいはエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ートに多価カルボン酸を反応させるなどの方法もある。

【００１７】ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；
主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの
（メタ）アクリレートの構造を有し、通常、ヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート
及び必要により多価アルコールとを反応させるなどの方
法で合成される。

【００１８】ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；主
鎖にポリアミド結合単位を有する多価アルコールの（メ
タ）アクリレートの構造を有し、通常、ポリアミド型多
価カルボン酸にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させる
か、ポリアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル酸
を反応させるなどの方法で合成される。

【００１９】側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低重合体；
ビニル系またはジエン系低重合体の側鎖または末端に、
エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結
合などを介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合さ
れている構造を有する。通常、側鎖または末端にヒドロ
キシル基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する低重
合体に、これらの基と反応性の（メタ）アクリル酸、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）
アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレ
ート、アミノ基含有（メタ）アクリレートなどを反応さ
せることによって合成される。

【００２０】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、エオシ
ン、チオニン、ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラ
キノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロ
ピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−
ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロ
キシ−１−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン、メチル
ベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−
１、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾ
フェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン１、２，４，６
−トリメチルフォスフィルオキサイドなどを用いること
ができる。

【００２１】これらの光重合開始剤の使用量は、一般
に、樹脂（固形分）１００重量部に対して０．１〜１０
重量部の範囲内がよい。その使用量が０．１重量部より
少ないと硬化性が低下しやすく、反対に１０重量部より
多くなると硬化被膜の機械的強度が低下しやすい。

【００２２】本発明のプリント配線板用水性フォトレジ
スト組成物には、必要に応じて塗料や顔料を添加するこ
ともできる。

【００２３】本発明の組成物を用いるプリント配線板の
製造は例えば次のようにして行なうことができる。

【００２４】前述したプリント配線板用水性フォトレジ
スト組成物を、銅張り積層板などの電導性被膜を有する
基板または金属の表面にロール塗装、スプレイ塗装、カ
ーテンフロー塗装、ディップ塗装などにより塗布する。
この際の膜厚は乾燥膜厚で１〜１００μｍ、好ましくは
５〜２０μｍの範囲内が望ましい。次に塗膜を熱風など
で乾燥し、水分を除去する。ついで、基板上に形成され
た未硬化の光硬化性塗膜上にパターンマスクを適用し、
活性光で露光し、導体回路とすべき部分以外の未露光部
を現像処理によって除去する。

【００２５】本発明において露光に使用する活性光線
は、用いる光重合開始剤の種類によって異なるが、一般
には、３０００〜４５００オングストロームの波長を有
する光線がよい。これらの光線を発する光源としては、
例えば、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、アーク灯な
どが挙げられる。活性光線の照射による塗膜の硬化は、
数分以内、通常１秒〜２０分の範囲内で完了する。

【００２６】また、現像処理は、塗膜上に弱アルカリ水
を吹き付けることによって、塗膜の未硬化部分を洗い流
すことによって行なうことができる。弱アルカリ水は通
常カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア
水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して塗膜
に水溶性を与えることのできるものが使用可能である。

【００２７】次いで、現像処理によって基板上に露出し
た銅箔部分（非回路部分）を、塩化第二鉄、塩化第二銅
等を用いた通常のエッチング処理によって除去する。し
かる後、回路パターン上の光硬化塗膜をカセイソーダ等
の強アルカリによって溶解除去することにより、基板上
にプリント回路が形成される。

【００２８】

【実施例】以下に本発明のプリント配線板用水性フォト
レジスト組成物の製造例、並びにそれを用いたプリント
配線板の製造方法の具体例を示して本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、以下に使用する「部」及び「％」はすべて重量
基準である。

【００２９】実施例１ （１）重合性不飽和基含有水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、よく撹拌して泡立
て、その中に、スチレン７５部、ブチルアクリレート３
００部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸５０
部およびドデシルメルカプタン１部のモノマー混合溶液
を加えて乳化し、エマルションとした。このエマルショ
ンを７０℃に加熱し、窒素気流下で滴下ロートから過硫
酸アンモニウム３％水溶液１００部を２時間かけて滴下
し、乳化重合を行なった。その後、残存する重合開始剤
を潰すため温度を９０℃にして４時間保持した。その
後、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．１部を溶解し
たグリシジルメタクリレート５０部及びテトラメチルア
ンモニウムクロライド５部を加えて同温度で約３時間保
持したところ、エポキシ基は完全に消滅した。最終的な
酸価は４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、エポキシ基の約７
０％が反応していた。このものの固形分濃度は４４％で
あり、粒子径は約０．２μｍであった。

【００３０】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）で得られた重合性不飽和基含有水性エマルション
２５０部（固形分１１０部）をディスパーで撹拌しなが
ら光重合開始剤である２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１
（チバガイギー社製、商品名イルガキュアー９０７）５
部及びジエチルチオキサントン２部をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０部に溶解した溶液を添加し
てプリント配線板用水性フォトレジスト組成物を製造し
た。このものの有機溶剤含有量は３．７％であった。

【００３１】（３）プリント配線板の製造 ガラスエポキシ製銅張り積層板にロールコーターを用い
て、乾燥膜厚が１０μｍになるように、上記で得たプリ
ント配線板用水性フォトレジスト組成物を塗布した。

【００３２】塗布層を８０℃で２０分乾燥した後、プリ
ント基板用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射した。

【００３３】次に、未露光部を３０℃で１％の炭酸ナト
リウム水溶液で３０秒間洗い出して現像を行ない、エッ
チングレジストパターンを得た。このパターンを用い
て、塩化第二鉄／塩酸エッチング液でエッチングを行な
い、その後１％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥
離し、シャープなパターンのプリント配線板を得た。

【００３４】実施例２ （１）重合性不飽和基含有水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、よく撹拌して泡立
て、その中に、スチレン７５部、ブチルアクリレート３
００部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸１０
０部およびドデシルメルカプタン１部のモノマー混合溶
液を加えて乳化し、エマルションとした。このエマルシ
ョンを７０℃に加熱し、窒素気流下で滴下ロートから過
硫酸アンモニウム３％水溶液１００部を２時間かけて滴
下し、乳化重合を行なった。その後、残存する重合開始
剤を潰すため温度を９０℃にして４時間保持した。その
後、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．１部を溶解し
たグリシジルメタクリレート１５０部及びテトラメチル
アンモニウムクロライド５部を加えて同温度で約３時間
保持したところ、エポキシ基は完全に消滅した。最終的
な酸価は５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、エポキシ基の約
７０％が反応していた。このものの固形分濃度は４８％
であり、粒子径は約０．２μｍであった。

【００３５】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）で得られた重合性不飽和基含有水性エマルション
２７０部（固形分１２０部）をディスパーで撹拌しなが
らポリエチレングリコール（数平均分子量２００）ジア
クリレート２０部を添加し、続いて光重合開始剤である
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパノン−１（チバガイギー社製、商
品名イルガキュアー９０７）５部及びジエチルチオキサ
ントン２部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部に溶解した溶液を添加してプリント配線板用水性
フォトレジスト組成物を製造した。このものの有機溶剤
含有量は３．３％であった。

【００３６】（３）プリント配線板の製造 ガラスエポキシ製銅張り積層板にカーテンコーターを用
いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように、上記で得たプ
リント配線板用水性フォトレジスト組成物を塗布した。

【００３７】塗布層を８０℃で２０分乾燥した後、プリ
ント基板用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射した。

【００３８】次に、未露光部を３０℃で１％の炭酸ナト
リウム水溶液で３０秒間洗い出して現像を行ない、エッ
チングレジストパターンを得た。このパターンを用い
て、塩化第二鉄／塩酸エッチング液でエッチングを行な
い、その後１％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥
離し、シャープなパターンのプリント配線板を得た。

【００３９】実施例３ （１）重合性不飽和基含有水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、よく撹拌して泡立
て、その中に、スチレン７５部、ブチルアクリレート３
００部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸５０
部およびドデシルメルカプタン１部のモノマー混合溶液
を加えて乳化し、エマルションとした。このエマルショ
ンを７０℃に加熱し、窒素気流下で滴下ロートから過硫
酸アンモニウム３％水溶液１００部を２時間かけて滴下
し、乳化重合を行なった。その後、残存する重合開始剤
を潰すため温度を９０℃にして４時間保持した。その
後、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．１部を溶解し
たグリシジルメタクリレート１５０部及びテトラメチル
アンモニウムクロライド５部を加えて同温度で約３時間
保持したところ、エポキシ基は完全に消滅した。最終的
な酸価は４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、エポキシ基の約
７０％が反応していた。このものの固形分濃度は４４％
であり、粒子径は約０．２μｍであった。

【００４０】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）で得られた重合性不飽和基含有水性エマルション
２５０部（固形分１１０部）をディスパーで撹拌しなが
らポリエチレングリコール（数平均分子量２００）ジア
クリレート２０部を添加し、続いて光重合開始剤である
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパノン−１（チバガイギー社製、商
品名イルガキュアー９０７）５部及びジエチルチオキサ
ントン２部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部に溶解した溶液を添加してプリント配線板用水性
フォトレジスト組成物を製造した。このものの有機溶剤
含有量は３．５％であった。

【００４１】（３）プリント配線板の製造 ガラスエポキシ製銅張り積層板にスプレーコーターを用
いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように、上記で得たプ
リント配線板用水性フォトレジスト組成物を塗布した。

【００４２】塗布層を８０℃で２０分乾燥した後、プリ
ント基板用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて７０ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射した。

【００４３】次に、未露光部を３０℃で１％の炭酸ナト
リウム水溶液で３０秒間洗い出して現像を行ない、エッ
チングレジストパターンを得た。このパターンを用い
て、塩化第二鉄／塩酸エッチング液でエッチングを行な
い、その後１％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥
離し、シャープなパターンのプリント配線板を得た。

【００４４】比較例１ （１）光硬化性樹脂の製造 メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１
０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。
滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに
５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶
液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート
２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエチル
アンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込
みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂（酸
価約５０、不飽和度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０
℃、数平均分子量約２０，０００）溶液を得た。

【００４５】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）の光硬化性樹脂溶液２２７部にトリエチルアミン
６．７部を加えて十分に中和した後、光重合開始剤であ
るα−ヒドロキシイソブチルフェノン６部を添加し、固
形分含有率が２０％になるように脱イオン水を加えてプ
リント配線板用水性フォトレジスト組成物を得た。この
ものの有機溶剤含有量は１６．１％であった。

【００４６】（３）プリント配線板の製造 ガラスエポキシ製銅張り積層板にスプレーコーターを用
いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように、上記で得たプ
リント配線板用水性フォトレジスト組成物を塗布した。

【００４７】塗布層を８０℃で２０分乾燥した後、プリ
ント基板用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ
²の紫外線を照射した。

【００４８】次に、未露光部を３０℃で１％の炭酸ナト
リウム水溶液で３０秒間洗い出して現像を行なったが、
露光部の耐水性が悪く、エッチングレジストパターンを
得ることができなかった。

【００４９】比較例２ （１）高酸価水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、よく撹拌して泡立
て、その中に、スチレン７５部、ブチルアクリレート３
００部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸５０
部およびドデシルメルカプタン１部のモノマー混合溶液
を加えて乳化し、エマルションとした。このエマルショ
ンを７０℃に加熱し、窒素気流下で滴下ロートから過硫
酸アンモニウム３％水溶液１００部を２時間かけて滴下
し、乳化重合を行なった。その後、残存する重合開始剤
を潰すため温度を９０℃にして４時間保持した。このも
のの酸価は４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度は
４２％であり、粒子径は約０．２μｍであった。

【００５０】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）で得られた高酸価水性エマルション２４０部（固
形分１００部）をディスパーで撹拌しながらポリエチレ
ングリコール（数平均分子量２００）ジアクリレート４
０部を添加し、続いて光重合開始剤である２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
−プロパノン−１（チバガイギー社製、商品名イルガキ
ュアー９０７）５部及びジエチルチオキサントン２部を
プロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解
した溶液を添加してプリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物を製造した。このものの有機溶剤含有量は３．
４％であった。

【００５１】（３）プリント配線板の製造 ガラスエポキシ製銅張り積層板にスプレーコーターを用
いて、乾燥膜厚が１０μｍになるように、上記で得たプ
リント配線板用水性フォトレジスト組成物を塗布した。

【００５２】塗布層を８０℃で２０分乾燥した後、プリ
ント基板用ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着さ
せ、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射した。

【００５３】次に、未露光部を３０℃で１％の炭酸ナト
リウム水溶液で３０秒間洗い出して現像を行ない、エッ
チングレジストパターンを得た。このパターンを用い
て、塩化第二鉄／塩酸エッチング液でエッチングを行な
い、その後１％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥
離し、シャープなパターンのプリント配線板を得た。

【００５４】実施例１〜３及び比較例１〜２の有機溶剤
含有量、ネガフィルム密着露光後のネガフィルムの剥が
し具合、露光量、未露光部の弱アルカリでの洗い出し現
像、水洗後塩化第二鉄での銅箔のエッチング処理除去、
露光後の硬化塗膜の剥離について調べた。その結果を表
１に示す。表１において、 露光量：ライン／スペース＝２０／２０μｍの画線が、
現像後しっかりした硬化膜になる最低露光量。

【００５５】現像：３０℃で１％炭酸ソーダ溶液を２分
間スプレー後の未露光部の洗い出し後の状態。

【００５６】エッチング処理：露光、現像、水洗後、５
０℃塩化第二鉄／塩酸エッチング液を３分間スプレー後
のライン／スペース＝５０／５０μｍの画線の状態。

【００５７】硬化膜の剥離：５０℃、１％ＮａＯＨ溶液
を３分間スプレー後の硬化膜の剥離状態。

【００５８】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】（２）プリント配線板用水性フォトレジス
ト組成物の製造 （１）で得られた重合性不飽和基含有水性エマルション
２７０部（固形分１３０部）をディスパーで撹拌しなが
らポリエチレングリコール（数平均分子量２００）ジア
クリレート２０部を添加し、続いて光重合開始剤である
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−プロパノン−１（チバガイギー社製、商
品名イルガキュアー９０７）５部及びジエチルチオキサ
ントン２部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部に溶解した溶液を添加してプリント配線板用水性
フォトレジスト組成物を製造した。このものの有機溶剤
含有量は３．３％であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】実施例３ （１）重合性不飽和基含有水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、次にアクリルアミド
５０部を加えてよく撹拌して泡立て、その中に、スチレ
ン７５部、ブチルアクリレート３００部、メチルメタク
リレート２５部、アクリル酸５０部およびドデシルメル
カプタン１部のモノマー混合溶液を加えて乳化し、エマ
ルションとした。このエマルションを７０℃に加熱し、
窒素気流下で滴下ロートから過硫酸アンモニウム３％水
溶液１００部を２時間かけて滴下し、乳化重合を行なっ
た。その後、残存する重合開始剤を潰すため温度を９０
℃にして４時間保持した。その後、ジ−ｔ−ブチルメチ
ルフェノール０．１部を溶解したグリシジルメタクリレ
ート５０部及びテトラメチルアンモニウムクロライド５
部を加えて同温度で約３時間保持したところ、エポキシ
基は完全に消滅した。最終的な酸価は４６ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇであり、エポキシ基の約７０％が反応していた。こ
のものの固形分濃度は４４％であり、粒子径は約０．２
μｍであった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】比較例２ （１）高酸価水性エマルションの製造 ２Ｌ４つ口フラスコ中で、水６００部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ１部を溶解し、よく撹拌して泡立
て、その中に、スチレン７５部、ブチルアクリレート３
００部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸５０
部およびドデシルメルカプタン１部のモノマー混合溶液
を加えて乳化し、エマルションとした。このエマルショ
ンを７０℃に加熱し、窒素気流下で滴下ロートから過硫
酸アンモニウム３％水溶液１００部を２時間かけて滴下
し、乳化重合を行なった。その後、残存する重合開始剤
を潰すため温度を９０℃にして４時間保持した。このも
のの酸価は７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度は
４２％であり、粒子径は約０．２μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 裕 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基を有する水性エマルションに、１分
   子中に重合性不飽和基及びグリシジル基を有する化合物
   を付加させてなるアルカリ現像可能な重合性不飽和基含
   有水性エマルションと光重合開始剤とを含むことを特徴
   とするプリント配線板用水性フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 酸基及びアミド基を有する水性エマルシ
   ョンに、１分子中に重合性不飽和基及びグリシジル基を
   有する化合物を付加させてなるアルカリ現像可能な重合
   性不飽和基含有水性エマルションと光重合開始剤とを含
   むことを特徴とするプリント配線板用水性フォトレジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】 更に、重合性不飽和基含有化合物を分散
   あるいは溶解してなることを特徴とする請求項１又は２
   記載のプリント配線板用水性フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）電導性被膜を有する基板または金
   属の表面に、請求項１乃至３記載の水性フォトレジスト
   組成物を塗装して乾燥することにより平滑な塗膜を形成
   する工程； （ｂ）該平滑な塗膜をパターンマスクを介して活性光線
   で硬化する工程； （ｃ）アルカリ性現像液で該硬化塗膜の未露光部を除去
   してパターンを形成する工程； （ｄ）露出した電導性被膜または金属をエッチングによ
   り除去する工程；及び （ｅ）パターン上の塗膜を除去する工程 からなることを特徴とするプリント配線板の製造方法。