JPH07292033A

JPH07292033A - 硬化部位モノマー類を含んでいないパーオキサイド硬化性フルオロゴム

Info

Publication number: JPH07292033A
Application number: JP7119097A
Authority: JP
Inventors: Ralf Krueger; ラルフ・クリユガー; David Harrison; デイビツド・ハリソン; Dieter Wrobel; デイーター・ブロベル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1995-11-07
Also published as: CA2147542A1; EP0679666A1; KR950032319A; US5654373A; DE4414334A1; DE59505017D1; EP0679666B1

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化部位モノマー類を含んでいないパーオキ
サイド硬化性フルオロゴム。【構成】ポリマー鎖を生じるフルオロモノマー類に加
えて硬化部位単位を含んでいないパーオキサイド硬化性
フルオロゴム、およびそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリマー鎖を生じるフルオロモ
ノマー類に加えて硬化部位単位を含んでいないパーオキ
サイド硬化性フルオロゴムおよびそれらの製造方法に関
するものである。

【０００２】低い表面張力または向上した耐薬品性など
の如き特別な特性が必要とされるたびにフルオロポリマ
ー類が産業的に用いられている。フルオロエラストマー
分野における使用では、成形後にフルオロゴムの硬化を
行う必要がある。

【０００３】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ンと他のフルオロモノマー類を基とする公知の未改質フ
ルオロゴムの場合、特別な反応性部位を導入しない限
り、このような硬化を行うには苛酷な条件を用いる必要
があり、これによってフルオロポリマーの損傷が生じ得
る。これに関連して最も通常に用いられている種類の加
硫は、ビスアミンまたはビスフェノールによる加硫であ
る（「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」、第５版、１９９３、Ａ２３巻、２．６章、２６５
−２６９頁）。

【０００４】硬化で苛酷な反応条件を用いることを避け
る目的で、硬化触媒と任意の共硬化剤を用いることによ
り、ポリマーバックボーンの残りの部分を少しも攻撃さ
せないようにして高度に選択的に架橋点を作り出すこと
ができるような反応性部位、いわゆる硬化部位をそのポ
リマー鎖の中に導入することが行われている。この従来
技術に従うと、このような硬化部位単位は、反応性を示
す基を含んでいるモノマー、例えばブロモトリフルオロ
エチレンなどとポリマー鎖を生じるフルオロモノマー類
とを共重合させそして／または連鎖移動剤として働く、
ヨウ素を含有しているか或は臭素とヨウ素を含有してい
る飽和化合物の存在下で上記フルオロモノマー類を重合
させることによって、重合段階を行っている間に導入さ
れている。しかしながら、このポリマー鎖を生じるモノ
マー類は、言葉「硬化部位モノマー」から除外されてい
る。

【０００５】このようなパーオキサイドで硬化させたフ
ルオロエラストマー類は、例えばビスフェノールで硬化
させたグレードに比較して、塩基、求核剤および酸化性
攻撃に対して有意に改良された抵抗力を示す。しかしな
がら、これらのフルオロエラストマー類が示す実質的な
欠点は、これの重合を生じさせるにはこのフルオロポリ
マー類の中に組み込まれる追加的化合物を存在させる必
要がある点である。その重合過程が複雑になることで高
価になるのと同様に、これらの化合物は一般に高価であ
る。更に、臭素／ヨウ素を含んでいる共重合体の加硫を
行うと、その間に、揮発性および毒性を示す分解生成
物、例えば臭化メチルなどが生じる。

【０００６】また実際、テトラフルオロエチレンとプロ
ピレンを基とするフルオロゴムの加硫は、特別な硬化部
位単位を存在させなくてもパーオキサイドを用いること
で生じ得るが、これらは、ガラス転移温度が過剰に高い
こと、並びに非フルオロモノマー類が高い比率で含まれ
ていることが原因で非プロトン溶媒内における膨潤特性
が劣っていることなどの如き、実質的な欠点を示す。し
かしながら、その組み込まれているプロペン配列からＨ
が引き抜かれることによって始まるパーオキサイド加硫
を行うには、パーオキサイドを比較的多い量で存在させ
る必要がある（Ｄ．Ｅ．Ｈｕｌｌ、Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇ
ｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔ．３８（１９８５）、４８０
−４８４）。テトラフルオロエチレンとプロペンとフッ
化ビニリデンとのターポリマーを生じさせる手段を用い
ることにより、後の個別段階でＨＦを除去することによ
る改質を行うことによってより高い効率を示す加硫を行
うことを容易にし得るポリマー配列を作り出すことがで
きる（米国特許第４，７５８，６１８号）。

【０００７】この公知従来技術に従うと、フッ素含有量
が＞６０重量％であるパーオキサイド硬化性フルオロゴ
ムには硬化部位単位を含有させる必要があり、これらの
単位は、重合を行っている間か或はその後の段階でその
ポリマー鎖の中に組み込まれている。

【０００８】従って、本発明の目的は、ポリマー鎖を生
じるフルオロモノマー類に加えて、反応性を示す部位、
即ちいわゆる硬化部位単位を含んでいない、パーオキサ
イドで硬化し得るフルオロゴムを提供することにある。

【０００９】マンガン化合物と還元剤から成る酸化還元
系を用いることでフッ素含有モノマー類のホモ重合およ
び共重合を開始させることができることは知られてい
る。テトラフルオロエチレンのフッ素置換熱可塑性共重
合体の製造でこの酸化還元開始剤系が用いられている
（ドイツ特許第１７２０８０１号、ドイツ特許第２
０３７０２８号、ドイツ特許第４０２２４０５
号、ドイツ特許第３０２４４５０号）。

【００１０】本発明は、ポリマー鎖を生じるフルオロモ
ノマー類に加えて硬化部位単位を含んでいないパーオキ
サイド硬化性フルオロゴムを提供することにある。

【００１１】本発明に従うフルオロゴムにおける、この
ポリマー鎖を生じるフルオロモノマー類は、本質的にフ
ッ素置換されているエチレン類、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
エチレン、並びにフッ素置換されているビニル化合物、
例えばヘキサフルオロプロペン、ヒドロペンタフルオロ
プロペン、クロロペンタフルオロプロペン、および式Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ−Ｏ（−ＣＦ₂−ＣＦＸ−Ｏ）_n−Ｒ_F［式中、
ｎ＝１−４、Ｘ＝ＦもしくはＣＦ₃、そしてＲ_F＝Ｃ₁−
Ｃ₃−パーフルオロアルキル］で表される完全フッ素置
換ビニルエーテル類などである。このポリマー鎖の中
に、追加的に、２０モル％以下の割合でビニルエステル
類、例えば酢酸ビニルなどを含めてもよい。

【００１２】本発明の１つの態様において、このポリマ
ー鎖を生じるフルオロモノマー類は、好適にはフッ化ビ
ニリデン（ＣＦ₂＝ＣＨ₂）および／またはヘキサフルオ
ロプロペン（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₃）であり、これらは任
意に、テトラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）および
／または式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（−ＣＦ₂−ＣＦＸ−Ｏ） _n
−Ｒ_F［式中、ｎ＝１−４、Ｘ＝ＦもしくはＣＦ₃、そし
てＲ_F＝Ｃ₁−Ｃ₃−パーフルオロアルキル］で表される
完全フッ素置換ビニルエーテル類と一緒であってもよ
い。

【００１３】該フッ素置換エチレン類および任意の非フ
ッ素置換モノマー類に加えて、フッ素置換されているビ
ニル化合物を、このポリマー鎖の結晶化を完全に抑制し
て非晶質のゴム状共重合体を生じさせるような量で含ん
でいる、フルオロモノマー類も、本発明に従って使用可
能である。従って、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロペン共重合体に好適なヘキサフルオロプロペン含有
量は３０−１８モル％である。フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペンのターポ
リマー類におけるヘキサフルオロプロペンの下限は、テ
トラフルオロエチレン含有量に応じて、１６モル％の如
き低い量であってもよい。本発明に従って使用可能な完
全フッ素置換ビニルエーテル類の典型的な含有量は５か
ら２０モル％である。本発明に従って得られるフルオロ
ゴムのフッ素含有量は＞６０重量％である。

【００１４】この得られるフルオロゴムが示す分子量の
数平均は８ｘ１０⁴から１０⁶ｇ／モルである。

【００１５】本発明は更に、本発明に従うパーオキサイ
ド硬化性フルオロゴムの製造方法も提供し、この方法に
従い、≧３の酸化状態にある少なくとも１種のマンガン
化合物を含んでいる開始剤系を、任意に還元剤と一緒
に、そのマンガン化合物がその重合させるフルオロモノ
マー１０００重量部当たり０．１から５重量部の量にな
るように用い、５−３０℃の温度の水系分散液中５−２
５バールの圧力下２から５のｐＨ値で、該ポリマー鎖を
生じるフルオロモノマー類の重合を実施する。

【００１６】本発明に従う方法で使用可能な開始剤系
は、ａ）≧３の酸化状態にある少なくとも１種のマンガン化
合物または２種以上のマンガン化合物の混合物と、任意
にｂ）還元剤、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、多価ア
ルコール類およびヒドロキシカルボン酸など、を含んで
いる。

【００１７】本発明に従ってここで使用可能な化合物
は、≧３の酸化状態にあるマンガン化合物、例えばＭｎ
Ｏ₄ ^-、ＭｎＯ₄ ^2-またはＭｎＯ₄ ^3-など、好適にはアルカ
リ金属のマンガン酸塩であり、ここで、カリウムが好適
なアルカリ金属である。３から７の酸化状態にあるＭｎ
化合物を上記還元剤と反応させることで得られるＭｎ錯
体、例えば式［Ｍｎ（Ｃ₂Ｏ₄）_m］^3-2m（式中ｍ＝１か
ら３）で表される安定なオクザラート錯体などもまた、
遊離体として使用可能である。上記式内のべき指数３−
２ｍ＝ｘが負の数値を取る場合、これは、正のｘ−値が
値ｘ＋を意味するのと全く同様に、値ｘ−と同義であ
る。

【００１８】＞３の酸化状態で存在しているマンガン化
合物が還元される時、その使用するフルオロモノマー類
が最初還元剤として働き、それら自身が還元されて、還
元剤として上に記述した如き化合物が生じる。例えば、
このようにしてテトラフルオロエチレンからしゅう酸が
生じる。実際の重合開始段階で必要とされる還元剤、即
ちＭｎ（ＩＩＩ）からＭｎ（ＩＩ）を生じさせる還元剤
もまた、このようにして、そのフルオロモノマー類自身
の酸化生成物として中間的に生じ、その結果として、追
加的還元剤を存在させなくても重合を生じさせることが
可能になる。しかしながら、より良好な空間−時間収率
およびより良好なｐＨ値緩衝作用を達成するには、追加
的還元剤を導入するのが有利であることを確認した。し
かしながら、本発明に従う還元剤はまた２種以上の還元
剤の混合物としても使用可能である。

【００１９】本発明に従って好適に用いる還元剤は、Ｃ
Ｏ₂消失を伴って酸化され得る化合物、例えばカルボン
酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはポリヒ
ドロキシアルカン類、好適にはしゅう酸、酒石酸（ジヒ
ドロキシこはく酸）、イソ酪酸、クエン酸、アスコルビ
ン酸およびグリセロールなどである。

【００２０】本発明に従う方法で好適に用いる還元剤
は、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリヒドロキシアルカ
ン類、例えばグリコールおよびグリセロールなど、或は
ヒドロキシカルボン酸である。

【００２１】本発明に従う方法で好適に用いる開始剤系
は、しゅう酸／しゅう酸塩と組み合わせた過マンガン酸
塩であるか或は直接的に式［Ｍｎ（Ｃ₂Ｏ₄）_m］
^3-2m（式中ｍ＝１から３）で表される三価マンガンのオ
クザラート錯体である。

【００２２】本発明に従うフルオロゴムの製造では、フ
ッ素含有モノマー類の共重合で知られている処理パラメ
ーターを用いることができる。オートクレーブの中に入
れた水系分散液の中で共重合を連続的もしくは半連続的
に実施することができる。

【００２３】好適な半連続方法の場合、モノマー類が示
す反応性および所望の挿入比に従う水系液体を反応容器
の中に導入しそしてそれに従う比率でモノマー類を導入
する。重合を開始させた時点で、反応速度に従って反応
してポリマーを生じる量でモノマー混合物の成分を更に
注入することによってそのオートクレーブの内圧を一定
に保つ。

【００２４】生じさせるフルオロゴム（共重合体）の特
性を良好にすることに関して、その重合させるフルオロ
モノマー類１０００重量部に対して０．１から５重量
部、好適には０．４から３重量部の量でマンガン化合物
を用いる必要があり、これはその水相を基準にして０．
０３３から１．６７重量％、好適には０．１３から１重
量％に相当している。この液体への触媒または触媒混合
物の添加は、重合開始点における単一添加で行われても
よいか、或はこの重合操作過程を通して連続的に触媒溶
液を計量して入れてもよく、後者の方法が好適である。

【００２５】この還元剤の量は、その重合させるフルオ
ロモノマー類１０００部に対して０から４０部である。

【００２６】二酸化マンガン生成の防止および生じて来
る共重合体の空間−時間収率の意味におけるこの方法の
奇麗さに関して、還元剤を用いる場合、その重合させる
フルオロモノマー類１０００部に対して１から４０部、
好適には２から２０部の量でそれを用いるのが有利であ
る。好適には、初期水系重合液の中に還元剤を導入す
る。

【００２７】更に、この方法の奇麗さおよび空間−時間
収率に関して、ｐＨ６未満のｐＨ範囲、好適にはｐＨ２
からｐＨ５の範囲で重合を実施する。ｐＨ緩衝剤として
も働く還元剤を用いるのが好適である。例えば、しゅう
酸アンモニウムおよびしゅう酸（これらの両方とも還元
剤および緩衝剤として働く）を好適に用いる。

【００２８】好適な乳化重合の場合、フッ素含有乳化剤
のみを用いるか、シードラテックス（ｓｅｅｄｌａｔ
ｅｘ）のみを用いるか、或はシードラテックスとフッ素
置換乳化剤との混合物を用いることによって、分散液の
安定化を行う。完全フッ素置換されている乳化剤、例え
ばＣ₆−Ｃ₁₂−パーフルオロカルボン酸またはＣ₆−Ｃ₁₂
−パーフルオロスルホン酸の水溶性塩類などを好適に用
いる。これに関連して挙げることができる例は、パーフ
ルオロカプリル酸のナトリウムもしくはアンモニウム塩
およびパーフルオロオクチルスルホン酸のリチウム塩で
ある。水相に対して０．０５から２重量％、好適には
０．１から０．５重量％の濃度でこれらの乳化剤を用い
る。重合を始める前の上記液に乳化剤を加えてもよい
か、或はまた任意に、重合操作過程を通して連続的にそ
れを計量して入れてもよい。

【００２９】シードラテックスを用いる場合、これに平
均粒子サイズが≦６０ｎｍのフルオロポリマー粒子を含
有させ、これを上記乳化剤の１種以上で安定化させる。

【００３０】フリーラジカルを用いた通常の方法で本発
明に従うフルオロゴムの硬化を行うことができる。好適
に用いるフリーラジカル開始剤は、１００℃以上の温度
における分解半減期が少なくとも５分間であるパーオキ
サイド類、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゼン、ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサンまたは
２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキシ−３−インなどである。

【００３１】ここでは、本発明に従うフルオロゴム１０
０重量部に対して０．５−１０重量部、好適には１−５
重量部の量でこれらのパーオキサイド類を用いる。

【００３２】特に加圧硬化を行う場合、より良好な加硫
および機械特性を得る目的で、追加的共硬化剤を添加す
ることも可能である。二重結合を２個以上有する数多く
の化合物が共硬化剤として働く可能性があり、例えばシ
アヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、
イソシアヌール酸トリ（メタ）アリル、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルホスフ
ァイトおよびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスマレイミ
ドなどが共硬化剤として働く可能性があり、これらを、
本発明に従うフルオロゴム１００部に対して０．１−１
５重量部、好適には０．５−１０重量部の量で含有させ
る。

【００３３】これらの加硫性コンパンドにまた、酸受容
体として、金属の酸化物または水酸化物、例えばマグネ
シウム、カルシウム、鉛、亜鉛およびバリウムなどの酸
化物または水酸化物か、或は有機酸残基を有する少なく
とも１種の塩基性塩、例えばステアリン酸ナトリウム、
しゅう酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、または塩基
性燐酸鉛、或はそれらの組み合わせを、本発明に従うフ
ルオロゴム１００部に対して１５重量部を越えない比率
で含有させる。

【００３４】更に、公知の充填材、補強材、可塑剤、滑
剤、加工助剤、顔料などを添加することも可能である。

【００３５】通常のコンパンド化方法、例えばロールミ
ルまたは内部ミキサーなどを用いて、本発明に従うゴム
コンパンドへの、このコンパンドの上記成分の組み込み
を進行させる。

【００３６】一般的には、第一段階において、加硫を加
圧下１２０から２００℃で進行させることにより、寸法
安定性を示す形状物を生じさせた後、最終特性を達成す
るための後加硫を循環空気オーブンの中で実施する。

【００３７】以下に示す全ての値は特に明記しない限り
重量部である。

【００３８】

【実施例】シードラテックス１の製造６リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を３．７
ｋｇ導入した後、その中にパーフルオロカプリル酸ナト
リウムを５４ｇ溶解させた。次に、そのオートクレーブ
を密封し、窒素を用いて圧力が１０バールになるまで加
圧した後圧抜きを行って標準圧力にする操作を３回行っ
た。次に、このオートクレーブにヘキサフルオロプロペ
ンを５１０ｇとフッ化ビニリデンを２８０ｇ導入した
後、撹拌しながらこの反応混合物を７５℃にまで加熱し
た。この温度に到達した時点におけるオートクレーブの
内圧は３８．６バールであった。ペルオキシジ硫酸アン
モニウム水溶液（９０ｇ／Ｌ）を５０ｍＬ加えることに
よって重合を開始させた。重合を行っている間、フッ化
ビニリデンを６０重量％およびヘキサフルオロプロペン
を４０重量％用いて製造したモノマー混合物を、そのオ
ートクレーブの内圧が一定に保たれるような様式で更に
注入した。このようにして、全仕込み時間である１３分
間に渡り、フッ化ビニリデンを全体で３３０ｇそしてヘ
キサフルオロプロペンを全体で２２０ｇポンプ輸送し
た。未反応ガス混合物の排気を行いそしてそのオートク
レーブの内容物を冷却することによって、重合を停止さ
せた。固体含有量が１５．８％である、凝固物を含んで
いない水系エマルジョンが４．４５ｋｇ得られた。

【００３９】シードラテックス２の製造シードラテックス１の製造で述べた様式と同様な様式
で、３６リットルのオートクレーブを用い、その完全フ
ッ素置換されているカルボン酸の代わりにパーフルオロ
オクチルスルホン酸リチウムが０．５３重量％そして追
加的に炭酸リチウムが０．１重量％入っている初期水系
混合物を用いて開始させることにより、固体含有量が１
３．６％である、凝固物を含んでいない水系エマルジョ
ンを２１．８５ｋｇ生じさせた。

【００４０】実施例１６リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を３７０
０ｇとシードラテックス１を３００ｇ導入した。この初
期混合物にしゅう酸アンモニウム一水化物を３０ｇ溶解
させた後、塩酸を用いて、その液体全体をｐＨ３に調整
した。次に、そのオートクレーブを密封し、窒素を用い
て圧力が１０バールになるまで加圧した後圧抜きを行っ
て標準圧力にする操作を４回行った。次に、このオート
クレーブにフッ化ビニリデンを９０ｇとヘキサフルオロ
プロペンを１２０ｇ導入した後、撹拌しながらこの反応
混合物を２５℃にまで加熱した。この温度に到達した時
点におけるオートクレーブの内圧は１２．４バールであ
った。過マンガン酸カリウムが１０ｇ／Ｌ入っている水
溶液を１００ｍＬ／時で連続添加することによって重合
を開始させた。この過マンガン酸塩の濃度はその水相を
基準にして０．１６重量％であった（Δ 重合させるフ
ルオロモノマー１ｋｇ当たり３．１９ｇ）。重合を行っ
ている間、フッ化ビニリデンを６０重量％およびヘキサ
フルオロプロペンを４０重量％用いて製造したモノマー
混合物を、そのオートクレーブの内圧が１２．４バール
に保たれるような様式で更に注入した。このようにし
て、全仕込み時間である６．５時間に渡り、全体でフッ
化ビニリデンを９００ｇそしてヘキサフルオロプロペン
を６００ｇポンプ輸送した。未反応ガス混合物の排気を
行いそしてそのオートクレーブの内容物を冷却すること
によって、重合を停止させた。固体含有量が２５．２％
である、凝固物を含んでいない水系エマルジョンが５９
００ｇ得られた。

【００４１】このエマルジョンを４％硫酸マグネシウム
水溶液の中に注ぎ込むことによって、その生成物を凝固
させた。この生成物を水で洗浄した後、乾燥を行うこと
により、ゴム状の共重合体が１４６４ｇ得られた。¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ分析を用いた測定を行った結果、下記の共重合
体組成であった：２２．７モル％のヘキサフルオロプロ
ペン、７７．３モル％のフッ化ビニリデン。

【００４２】この共重合体はＴＨＦの中に完全に溶解し
た。この生成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は
１２９単位である。

【００４３】この生成物の加硫を行う目的で、実施例１
で得られる生成物を１００重量部、水酸化カルシウムを
３重量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（商標）３０１／５０
（イソシアヌール酸トリアリル、不活性充填材が５０％
入っている）を４重量部およびＬｕｐｅｒｃｏ（商標）
１３０Ｘ（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ル）ヘキサン；不活性充填材が４５％入っている）を３
重量部含んでいるブレンド物を製造した。Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ製のＶｕｌｋａｍｅｔｅｒＭＤＲ２０００Ｅ装置
を用い、１７０℃で加硫挙動の試験を行った。加硫を生
じさせた生成物が示す機械特性を試験する目的で、上記
加硫性コンパンドを用い、成形物（１ｘ１０ｘ１０ｍｍ
のシート）を加圧下１７０℃で製造し、加硫を３０分間
行った後、循環空気オーブンの中で後加硫を行った（１
６０℃で１時間、１７０℃で１時間、１８０℃で２時間
および２００℃で２０時間）。以下の表１にその結果を
示し、これらをＭＤＲ結果（Ｓ’_minおよびＳ’_max＝そ
れぞれ最小および最大トルク値）および機械特性として
記述する。

【００４４】実施例２１９５リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を１
１９ｋｇ、シードラテックス２を９．７５ｋｇそして３
１％パーフルオロオクチルスルホン酸リチウム溶液を
１．３ｋｇ導入した。この初期混合物にしゅう酸二水化
物を２００ｇ溶解させた後、水酸化リチウムを用いて、
その液体全体をｐＨ３に調整した。次に、そのオートク
レーブを密封し、窒素を用いて加圧した後圧抜きを行っ
て標準圧力にする操作を４回行った。次に、このオート
クレーブにフッ化ビニリデンを１．９４ｋｇとヘキサフ
ルオロプロペンを２．３７ｋｇ導入した後、撹拌しなが
らこの反応混合物を２５℃にまで加熱した。この温度に
到達した時点におけるオートクレーブの内圧は１３．３
バールであった。過マンガン酸カリウムが１０ｇ／Ｌ入
っている水溶液を連続添加することによって重合を開始
させた。この過マンガン酸塩の濃度はその水相を基準に
して０．０２１重量％であった（Δ 重合させるフルオ
ロモノマー１ｋｇ当たり１．６９ｇ）。重合を行ってい
る間、フッ化ビニリデンを６０重量％およびヘキサフル
オロプロペンを４０重量％用いて製造したモノマー混合
物を、そのオートクレーブの内圧が１３．３バールに保
たれるような様式で更に注入した。このようにして、全
仕込み時間である６．５時間に渡り、全体でフッ化ビニ
リデンを２０．２ｋｇ、ヘキサフルオロプロペンを１
３．５４ｋｇそして過マンガン酸カリウム溶液を２．７
６ｋｇポンプ輸送した。未反応ガス混合物の排気を行い
そしてそのオートクレーブの内容物を冷却することによ
って、重合を停止させた。固体含有量が２２％である、
凝固物を含んでいない水系エマルジョンが１６８．１ｋ
ｇ得られた。

【００４５】実施例１と同様にしてこのエマルジョンの
一部を凝固させた。共重合体の組成：２０．９モル％の
ヘキサフルオロプロペン、７９．１モル％のフッ化ビニ
リデン。

【００４６】この共重合体はＴＨＦの中に完全に溶解す
る。この生成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は
９６単位である。

【００４７】この生成物の加硫を行う目的で、実施例１
と同様なブレンド物を製造してそれの試験を行った。表
１にその特性を示す。

【００４８】実施例３１２リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を８ｋ
ｇそしてパーフルオロカプリル酸を１２ｇ導入した。こ
の初期混合物にしゅう酸二水化物を２５ｇ溶解させた
後、水酸化アンモニウムを用いて、その液体全体をｐＨ
３に調整した。次に、そのオートクレーブを密封し、窒
素を用いて圧力が１０バールになるまで加圧した後圧抜
きを行って標準圧力にする操作を４回行った。次に、こ
のオートクレーブにフッ化ビニリデンを１８０ｇとヘキ
サフルオロプロペンを２２０ｇ導入した後、撹拌しなが
らこの反応混合物を２５℃にまで加熱した。この温度に
到達した時点におけるオートクレーブの内圧は１２．１
バールであった。過マンガン酸カリウムが１０ｇ／Ｌ入
っている水溶液を１００ｍＬ／時で連続添加することに
よって重合を開始させた。この過マンガン酸塩の濃度は
その水相を基準にして０．０３５重量％であった（Δ
重合させるフルオロモノマー１ｋｇ当たり０．８１
ｇ）。重合を行っている間、フッ化ビニリデンを６０重
量％およびヘキサフルオロプロペンを４０重量％用いて
製造したモノマー混合物を、そのオートクレーブの内圧
が１２．１バールに保たれるような様式で更に注入し
た。このようにして、全仕込み時間である２．８時間に
渡り、全体でフッ化ビニリデンを１．５ｋｇそしてヘキ
サフルオロプロペンを１．０ｋｇポンプ輸送した。未反
応ガス混合物の排気を行いそしてそのオートクレーブの
内容物を冷却することによって、重合を停止させた。固
体含有量が２４．１％である、凝固物を含んでいない水
系エマルジョンが１１．１２ｋｇ得られた。

【００４９】実施例１と同様にしてこのエマルジョンを
凝固させた。共重合体の組成：２１．９モル％のヘキサ
フルオロプロペン、７８．１モル％のフッ化ビニリデ
ン。

【００５０】この共重合体はＴＨＦの中に完全に溶解す
る。この生成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は
１１１単位である。

【００５１】実施例４１２リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を８ｋ
ｇそして３１％パーフルオロオクチルスルホン酸リチウ
ム溶液を５０ｇ導入した。この初期混合物にしゅう酸二
水化物を９ｇ溶解させた後、水酸化リチウムを用いて、
その液体全体をｐＨ３に調整した。次に、そのオートク
レーブを密封し、窒素を用いて１０バールの圧力に加圧
した後圧抜きを行って標準圧力にする操作を４回行っ
た。次に、このオートクレーブにフッ化ビニリデンを１
８０ｇとヘキサフルオロプロペンを２４０ｇ導入した
後、撹拌しながらこの反応混合物を２５℃にまで加熱し
た。この温度に到達した時点におけるオートクレーブの
内圧は１４．０バールであった。過マンガン酸カリウム
が５ｇ／Ｌ入っている水溶液を１００ｍＬ／時で連続添
加することによって重合を開始させた。この過マンガン
酸塩の濃度はその水相を基準にして０．０２１重量％で
あった（Δ 重合させるフルオロモノマー１ｋｇ当たり
０．４２ｇ）。重合を行っている間、フッ化ビニリデン
を６０重量％およびヘキサフルオロプロペンを４０重量
％用いて製造したモノマー混合物を、そのオートクレー
ブの内圧が１４バールに保たれるような様式で更に注入
した。このようにして、全仕込み時間である４時間に渡
り、全体でフッ化ビニリデンを１．５ｋｇそしてヘキサ
フルオロプロペンを１．０ｋｇポンプ輸送した。未反応
ガス混合物の排気を行いそしてそのオートクレーブの内
容物を冷却することによって、重合を停止させた。固体
含有量が２３．７％である、凝固物を含んでいない水系
エマルジョンが１１．０６ｋｇ得られた。

【００５２】実施例１と同様にしてこのエマルジョンを
凝固させた。共重合体の組成：２１．１モル％のヘキサ
フルオロプロペン、７８．９モル％のフッ化ビニリデ
ン。

【００５３】この共重合体はＴＨＦの中に完全に溶解す
る。この生成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は
１０２単位である。

【００５４】実施例５１９５リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を１
３０ｋｇそして３１％パーフルオロオクチルスルホン酸
リチウム溶液を１．３ｋｇ導入した。この初期混合物に
しゅう酸二水化物を２００ｇ溶解させた後、水酸化リチ
ウムを用いて、その液体全体をｐＨ３に調整した。次
に、そのオートクレーブを密封し、窒素を用いて加圧し
た後圧抜きを行って標準圧力にする操作を４回行った。
次に、このオートクレーブにフッ化ビニリデンを１．７
ｋｇ、ヘキサフルオロプロペンを２．０５ｋｇそしてテ
トラフルオロエチレンを０．３８ｋｇ導入した後、撹拌
しながらこの反応混合物を２５℃にまで加熱した。この
温度に到達した時点におけるオートクレーブの内圧は１
３．３バールであった。過マンガン酸カリウムが１０ｇ
／Ｌ入っている水溶液を連続添加することによって重合
を開始させた。この過マンガン酸塩の濃度はその水相を
基準にして０．０１６重量％であった（Δ 重合させる
フルオロモノマー１ｋｇ当たり０．５１ｇ）。重合を行
っている間、フッ化ビニリデンを５４．２５重量％、ヘ
キサフルオロプロペンを３６．２５重量％およびテトラ
フルオロエチレンを９．５重量％用いて製造したモノマ
ー混合物を、そのオートクレーブの内圧が１３．３バー
ルに保たれるような様式で更に注入した。このようにし
て、全仕込み時間である２．１時間に渡り、全体でフッ
化ビニリデンを２１．７ｋｇ、ヘキサフルオロプロペン
を１４．５ｋｇ、テトラフルオロエチレンを３．８ｋｇ
そして過マンガン酸カリウム溶液を２．１ｋｇポンプ輸
送した。未反応ガス混合物の排気を行いそしてそのオー
トクレーブの内容物を冷却することによって、重合を停
止させた。固体含有量が２４％である、凝固物を含んで
いない水系エマルジョンが１７６．３ｋｇ得られた。

【００５５】実施例１と同様にしてこのエマルジョンを
凝固させた。共重合体の組成：１６．７モル％のヘキサ
フルオロプロペン、７３．６モル％のフッ化ビニリデ
ン、９．７モル％のテトラフルオロエチレン。

【００５６】比較実施例１実施例１に従って製造した粗ゴムのブレンドを行った
後、パーオキサイド（Ｌｕｐｅｒｃｏ（商標）１３０Ｘ
Ｌ）を添加しない以外は実施例１と同様にして加硫を行
った。表１に示す結果は、パーオキサイドを存在させな
いとその加硫用コンパンドの硬化を生じさせることがで
きないことを示している。

【００５７】比較実施例２６リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を２４０
０ｍＬ導入した。この初期量に、シードラテックス１を
１００ｇ、パーフルオロカプリル酸ナトリウムを７ｇそ
してペルオキシジ硫酸カリウムを１５ｇ溶解させた。次
に、そのオートクレーブを密封し、窒素を用いて１０バ
ールの圧力に加圧した後圧抜きを行って標準圧力にする
操作を３回行った。次に、このオートクレーブにヘキサ
フルオロプロペンを７５０ｇそしてフッ化ビニリデンを
４８０ｇ導入した後、撹拌しながらこの反応混合物を５
０℃にまで加熱した。この温度に到達した時点における
オートクレーブの内圧は２７．３バールであった。トリ
エタノールアミンが入っている水溶液（７５ｇ／Ｌ）を
１５ｍＬ／時で連続添加することによって重合を開始さ
せた。更に、このオートクレーブに酢酸メチルを１９ｍ
Ｌ／時で注入した。重合を行っている間、フッ化ビニリ
デンを６０重量％およびヘキサフルオロプロペンを４０
重量％用いて製造したモノマー混合物を、そのオートク
レーブの内圧が一定に保たれるような様式で更に注入し
た。このようにして、全仕込み時間である２時間に渡
り、全体でフッ化ビニリデンを３００ｇおよびヘキサフ
ルオロプロペンを２００ｇポンプ輸送した。未反応ガス
混合物の排気を行いそしてそのオートクレーブの内容物
を冷却することによって、重合を停止させた。固体含有
量が１９．９％である、凝固物を含んでいない水系エマ
ルジョンが３．１７ｋｇ得られた。

【００５８】実施例１と同様にしてこのエマルジョンを
凝固させた。共重合体の組成：２５モル％のヘキサフル
オロプロペン、７５モル％のフッ化ビニリデン。

【００５９】この共重合体はＴＨＦの中に完全に溶解す
る。この生成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は
１２４単位である。

【００６０】この生成物の加硫を行う目的で、実施例１
と同様なブレンド物を製造してそれの試験を行った。表
１にその特性を示す。

【００６１】比較実施例３実施例１と同様な様式で、Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓから入
手した通常の市販フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロペン共重合体（商標：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、組成：２
１．８モル％のヘキサフルオロプロペン、７８．２モル
％のフッ化ビニリデン、ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）：８０）
を用いて加硫用コンパンドを製造してそれの試験を行っ
た。

【００６２】比較試験２および３のＭＤＲ測定を行った
結果、他の開始剤系を用いて製造された、特別な硬化部
位単位を含んでいないフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロペン共重合体の硬化を生じさせるのは、パーオキ
サイドを使用したフリーラジカル方法では不可能である
ことを示している。このように、これらから製造した成
形物は流れることから、引張り試験におけるさらなる機
械特性の測定は行わなかった。

【００６３】比較実施例４６リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を４ｋｇ
そしてパーフルオロカプリル酸を５０ｇ導入した。この
混合物にしゅう酸アンモニウム二水化物を１６ｇ溶解さ
せた後、塩酸を用いてその液体全体をｐＨ３に調整し
た。次に、そのオートクレーブを密封し、窒素を用いて
１０バールの圧力に加圧した後圧抜きを行って標準圧力
にする操作を４回行った。次に、このオートクレーブに
フッ化ビニリデンを１００ｇそしてヘキサフルオロプロ
ペンを２００ｇ導入した後、撹拌しながらこの反応混合
物を２０℃にまで加熱した。この温度に到達した時点に
おけるオートクレーブの内圧は９．５バールであった。
このオートクレーブに０．４重量％の過マンガン酸カリ
ウム水溶液を加圧下で１００ｍＬ導入することによって
反応を開始させた。この過マンガン酸塩溶液を添加した
後のオートクレーブ内の圧力は９．７バールであった。
この水系液体内の過マンガン酸塩濃度は０．００９５重
量％であった。

【００６４】２時間後のオートクレーブ内の圧力はまだ
９．７バールであった。未反応ガス混合物の排気を行い
そしてそのオートクレーブの内容物を冷却した。固体含
有量が０．３８重量％である透明な溶液が４．２５ｇ得
られた。ポリマーは全く生じていなかった。

【００６５】加硫の結果：

【００６６】

【表１】

【００６７】この明細書および実施例は説明的であり本
発明を制限するものでなく、本発明の精神および範囲に
入る他の態様自身が本分野の技術者に思い浮かぶであろ
うことは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイーター・ブロベルドイツ51375レーフエルクーゼン・ザールラウテルナーシユトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー鎖を生じるフルオロモノマー類
以外の硬化部位単位を含んでいないパーオキサイド硬化
性フルオロゴム。
【請求項２】該ポリマー鎖が、フッ化ビニリデン（Ｃ
Ｆ₂＝ＣＨ₂）およびヘキサフルオロプロペン（ＣＦ₂＝
ＣＦ−ＣＦ₃）の単位を含んでおり、そして任意に、テ
トラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）および式ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｏ（−ＣＦ₂−ＣＦＸ−Ｏ）_n−Ｒ_F［式中、ｎ
＝１−４、Ｘ＝ＦもしくはＣＦ₃、そしてＲ_F＝Ｃ₁−Ｃ₃
−パーフルオロアルキル］で表される完全フッ素置換ビ
ニルエーテル類の少なくとも１つを含んでいる請求項１
記載のフルオロゴム。
【請求項３】請求項１記載のフルオロゴムをパーオキ
サイドで硬化させることによって生じさせた硬化フルオ
ロゴム。
【請求項４】 ≧３の酸化状態にある少なくとも１種の
マンガン化合物を含んでいる開始剤系を、任意に還元剤
と一緒に、そのマンガン化合物がその重合させるフルオ
ロモノマー１０００重量部当たり０．１から５重量部の
量になるように用い、５−３０℃の温度の水系分散液中
５−２５バールの圧力下２−５のｐＨ値でフルオロモノ
マー類を重合させることを含む、請求項１記載パーオキ
サイド硬化性フルオロゴムの製造方法。
【請求項５】該還元剤が少なくとも１種のカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリヒドロキシアルカンまたはヒド
ロキシカルボン酸を含んでいる請求項４記載の方法。
【請求項６】その用いる開始剤系が、しゅう酸／しゅ
う酸塩と組み合わせた過マンガン酸塩であるか或は直接
的に式［Ｍｎ（Ｃ₂Ｏ₄）_m］^3-2m（式中ｍ＝１から３）
で表される三価マンガンのしゅう酸塩錯体である請求項
４記載の方法。
【請求項７】ポリマー鎖を生じるフルオロモノマー類
以外の硬化部位単位を含んでいない請求項１記載の硬化
性フルオロゴムをパーオキサイドを用いて硬化させるこ
とを含む、請求項３記載硬化フルオロゴムの製造方法。