JPH07292044A - アクリル系架橋樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長鎖の脂肪族炭素鎖を有し、高い透明性を有
するものでありながら、比重が小さく、耐熱性に優れた
アクリル系架橋樹脂およびその製造法の提供。 【構成】 下記（Ａ）成分及び／又は下記（Ｂ）成分
と、必要に応じて用いられる（Ａ）成分又は（Ｂ）成分
と共重合可能な単量体よりなる（Ｃ）成分とを含有して
なる単量体組成物を、重合または共重合して得られるこ
とを特徴とする。 （Ａ）成分：炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の二量体
を還元処理してなるジオール及び／又は前記不飽和脂肪
酸の低級アルコールエステルの二量体を還元処理してな
るジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエス
テル化物 （Ｂ）成分：炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の三量体
を還元処理してなるトリオール及び／又は前記不飽和脂
肪酸の低級アルコールエステルの三量体を還元処理して
なるトリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸との
エステル化物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系架橋樹脂お
よびその製造法に関し、更に詳しくは、比重が小さく、
透明性、耐熱性に優れ、しかも良好な染色性を有する新
規なアクリル系架橋樹脂およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、長鎖の脂肪族炭素鎖を有する樹
脂は、ポリエチレン樹脂に代表されるように、結晶性が
高いものであるため、固体の状態で不透明なものとなり
やすい。また、脂肪族炭素鎖が長いため、容易に分子運
動が起こり易くて、耐熱性（熱変形温度）が低い等の欠
点がある。

【０００３】一方、透明性を有する樹脂としては、アク
リル系樹脂が知られているが、従来のアクリル系樹脂
は、その比重が約１．２０と相当に大きいものであり、
また、耐熱性においても十分なものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の欠点を解決すべく鋭意研究の結果、特定の脂肪族炭素
鎖を有するアクリル系架橋樹脂が、高い透明性を有する
ものでありながら、比重が小さく、耐熱性に優れ、しか
も、水分散染料で容易に染色しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の目的は、長鎖の脂肪族炭素鎖を有する樹脂であ
って、高い透明性を有するものでありながら、比重が小
さく、しかも、耐熱性に優れたアクリル系架橋樹脂およ
びその製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリル系架橋
樹脂は、下記（Ａ）成分および／または下記（Ｂ）成分
と、必要に応じて用いられる下記（Ａ）成分または下記
（Ｂ）成分と共重合可能な単量体よりなる（Ｃ）成分と
を含有してなる単量体組成物を、重合または共重合して
得られることを特徴とする。 （Ａ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の二量体を還元処理
して得られるジオールおよび／または前記不飽和脂肪酸
の低級アルコールエステルの二量体を還元処理して得ら
れるジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル化物 （Ｂ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の三量体を還元処理
して得られるトリオールおよび／または前記不飽和脂肪
酸の低級アルコールエステルの三量体を還元処理して得
られるトリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸と
のエステル化物

【０００６】また、本発明のアクリル系架橋樹脂におい
ては、前記単量体組成物が、前記（Ａ）成分と前記
（Ｂ）成分とを質量比で９７：３〜３０：７０の割合で
含有してなるものであることが好ましい。

【０００７】また、本発明のアクリル系架橋樹脂におい
ては、前記（Ｃ）成分が、アクリル基、メタクリル基ま
たはビニル基を有する単量体よりなり、前記単量体組成
物が、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計量に対して質量比で等量以下の割合で含有してなるも
のであることが好ましい。

【０００８】本発明のアクリル系架橋樹脂の製造方法
は、上記（Ａ）成分および／または上記（Ｂ）成分と、
必要に応じて用いられる上記（Ａ）成分または上記
（Ｂ）成分と共重合可能な単量体よりなる（Ｃ）成分と
を含有してなる単量体組成物を、重合または共重合する
ことを特徴とする。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のアクリル系架橋樹脂は、（１）特定のジオールよ
りなる（Ａ−１）成分と、アクリル酸またはメタクリル
酸（以下、「（メタ）アクリル酸」と記す。）とのエス
テル化物である（Ａ）成分、並びに、（２）特定のトリ
オールよりなる（Ｂ−１）成分と、（メタ）アクリル酸
とのエステル化物である（Ｂ）成分のいずれか一方また
は両方を含有してなる単量体組成物を重合または共重合
することにより得られる。

【００１０】（Ａ−１）成分とされる特定のジオール
は、（イ）炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の二量体
（以 下、「ダイマー酸」ともいう。）、または、
（ロ）炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の低級アルコー
ルエステルの二量体（以下、「ダイマー酸エステル」と
もいう。）よりなる（Ａ−２）成分を水素化により還元
処理することによって得られるジオールである。

【００１１】また、（Ｂ−１）成分とされる特定のトリ
オールは、（ハ）炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の三
量体（以下、「トリマー酸」ともいう。）、または、
（ニ）炭素数１１〜２２の不飽和脂肪酸の低級アルコー
ルエステルの三量体（以下、「トリマー酸エステル」と
もいう。）よりなる（Ｂ−２）成分を水素化により還元
処理することによって得られるトリオールである。

【００１２】（Ａ−２）成分および（Ｂ−２）成分の原
料である高級不飽和脂肪酸としては、不飽和結合（二重
結合）を１〜４個、好ましくは１又は２個含有し、その
全炭素数が１１〜２２、好ましくは１４〜２０、さらに
好ましくは１６〜１８であるものが用いられる。このよ
うな高級不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、
エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、パルミト
レイン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸、イソオレイ
ン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン
酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸などが挙げら
れる。これらの高級不飽和脂肪酸は、単独または２種類
以上のものを用いることができる。

【００１３】高級不飽和脂肪酸の低級アルコールエステ
ルとしては、上記の高級不飽和脂肪酸と、炭素数が１〜
６、好ましくは１〜４の低級脂肪族アルコールとによる
エステルが用いられ、例えば、メチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどが挙
げられる。これらの高級不飽和脂肪酸エステルは、単独
または２種類以上のものを用いることができる。

【００１４】このような高級不飽和脂肪酸または高級不
飽和脂肪酸エステルよりなる原料を反応させることによ
り、これらの二量体である（Ａ−２）成分または三量体
である（Ｂ−２）成分が得られる。

【００１５】反応触媒としては、液体または固体状のル
イス酸またはブレンステッド酸を用いることができ、そ
の具体例としては、モンモリロナイト系活性白土やベン
トナイト系活性白土等の各種活性白土、合成ゼオライ
ト、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシアなどが挙げ
られ、特にモンモリロナイト系活性白土を用いることが
好ましい。このような反応触媒の添加量は、原料に対し
１〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％である。ま
た、その他の反応条件としては、反応温度は２００〜２
７０℃、好ましくは２３０〜２５０℃であり、反応圧力
は、通常、常圧より若干高い圧力とされるが、常圧でも
よく、具体的には１〜１０気圧である。反応時間は、触
媒量と反応温度によって異なるが通常５〜７時間であ
る。この反応においては、その進行につれて反応系が増
粘する。反応終了後、反応液から触媒物質をろ別し、次
いで当該反応液を例えば減圧蒸留することにより、未反
応原料や分岐脂肪酸などを留出させ、その後、二量体で
ある（Ａ−２）成分を留出させ、更に蒸留を続行するこ
とにより、三量体である（Ｂ−２）成分を留出させるこ
とができる。

【００１６】以上において、原料として高級不飽和脂肪
酸を用いる場合には、（Ａ−２）成分としてカルボキシ
ル基を２個有するダイマー酸が得られ、（Ｂ−２）成分
としてカルボキシル基を３個有するトリマー酸が得られ
る。また、原料として高級不飽和脂肪酸エステルを用い
る場合には、（Ａ−２）成分としてエステル基を２個有
するダイマー酸エステルが得られ、（Ｂ−２）成分とし
てエステル基を３個有するトリマー酸エステルが得られ
る。

【００１７】このような（Ａ−２）成分または（Ｂ−
２）成分を水素化により還元処理することによって、ジ
オールよりなる（Ａ−１）成分またはトリオールよりな
る（Ｂ−１）成分が得られる。

【００１８】（Ａ−２）成分または（Ｂ−２）成分を水
素化する方法としては、公知の化学的還元法、例えば水
素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄ ）などの水素
化剤を用いる還元法を採用することができる。具体的に
は、二量体である（Ａ−２）成分に対してはモル比で２
倍、三量体である（Ｂ−２）成分に対してはモル比で３
倍となる量の水素化リチウムアルミニウムを、ジエチル
エーテルなどのエーテル性溶媒中に分散させ、この分散
液に、ジエチルエーテルで希釈した（Ａ−１）成分また
は（Ｂ−１）成分を、０℃〜室温で、１〜２時間かけて
徐々に滴下して反応させる。（Ａ−１）成分または（Ｂ
−１）成分の滴下が終了した後、約３０分間、撹拌を行
いながら、添加した水素化リチウムアルミニウムに対し
てモル比で約４倍となる量の水を徐々に滴下することに
より反応を終了させる。この反応液に、これ対して約１
０質量％の希硫酸を加えて、エーテル層からリチウムと
アルミニウムを除去し、エーテル層を廃液が中性になる
まで水で洗浄する。次いで、当該エーテル層のエーテル
を除去することにより、（Ａ−１）成分または（Ｂ−
１）成分が得られる。この（Ａ−１）成分および（Ｂ−
１）成分は、室温において、いずれも透明でやや黄色味
を帯びた、粘稠性を有する液体である。

【００１９】また、（Ａ−２）成分または（Ｂ−２）成
分を水素化により還元処理する方法としては、水素ガス
による接触還元法を採用することもできる。接触還元法
により水素化する場合には、触媒として、ラネーニッケ
ル、白金担持ニッケル珪藻土、銅−クロムなどを用い、
これを０．１〜７質量％となる割合で（Ａ−２）成分ま
たは（Ｂ−２）成分に添加する。その他の反応条件とし
ては、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１５０〜
２８０℃であり、水素ガスの圧力は常圧〜３００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ² であ
り、反応時間は１〜１５時間、好ましくは４〜８時間で
ある。

【００２０】以上において、（Ａ−２）成分および（Ｂ
−２）成分をそれぞれ単独で還元処理することにより、
（Ａ−１）成分および（Ｂ−１）成分を別個に得ること
もできるが、（Ａ−２）成分および（Ｂ−２）成分の混
合物を調製し、この混合物を還元処理することにより、
（Ａ−１）成分および（Ｂ−１）成分をこれらの混合物
の状態で得ることもできる。

【００２１】このようにして得られる（Ａ−１）成分ま
たは（Ｂ−１）成分と、（メタ）アクリル酸とをエステ
ル化することにより、本発明の直接的原料としての単量
体である（Ａ）成分または（Ｂ）成分が得られる。この
エステル化は、例えば、（Ａ−１）成分または（Ｂ−
１）成分と、これらの水酸基の総量に対して、モル比で
１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍となる
量の（メタ）アクリル酸とを、触媒および重合禁止剤な
どの必要な添加剤の存在下で反応させることによって行
われる。

【００２２】触媒としては、フッ化水素、三フッ化水素
ｐ−トマエンスルホン酸、メタンスルホン酸および硫酸
などが用いられ、その添加割合は、（Ａ−１）成分また
は（Ｂ−１）成分と（メタ）アクリル酸との合計量に対
して、質量比で１〜１０％、好ましくは２〜５質量％で
ある。このエステル化反応における副反応を抑制するた
めに用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノールなどが用いられ、その添加割合は、
（Ａ−１）成分または（Ｂ−１）成分と（メタ）アクリ
ル酸との合計量に対して、質量比で０．０００１〜１％
である。また、その他の反応条件としては、反応温度は
８０〜１３０℃であり、反応時間は５〜７時間である。

【００２３】また、必要に応じて、減圧蒸留またはアル
カリ水溶液による洗浄により、生成した（Ａ）成分また
は（Ｂ）成分を精製することができる。

【００２４】以上において、（Ａ−１）成分および（Ｂ
−１）成分をそれぞれ単独でエステル化することによ
り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を別個に得ることもで
きるが、（Ａ−１）成分および（Ｂ−１）成分の混合物
を調製し、この混合物をエステル化することにより、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分をこれらの混合物の状態で
得ることもできる。

【００２５】本発明においては、上記の（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が含有されてな
る単量体組成物を用いることができるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との両方が含有されてなる単量体組成物を用
いることが好ましい。この場合には、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とが、質量比で９７：３〜２０：８０、好ま
しくは９７：３〜３０：７０、より好ましくは９５：５
〜４０：６０、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４
０となる割合で含有されてなる単量体組成物を用いるこ
とが好ましい。（Ａ）成分の割合が、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計に対して２０質量％未満である場合
には、得られるアクリル系架橋樹脂は、架橋密度が高く
なりすぎて脆いものとなりやすく、炭素数が大きい脂肪
族炭素鎖を有する樹脂の特徴である柔軟性が失われる場
合があるため好ましくない。一方、（Ｂ）成分は、得ら
れる架橋樹脂の耐熱性および透明性の向上に有効に作用
するので、このような観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との割合が質量比で９７：３〜３０：７０の範囲であ
ることが好ましい。

【００２６】本発明においては、単量体組成物として、
（Ａ）成分または（Ｂ）成分の他にこれらと共重合可能
な単量体である（Ｃ）成分が含有されてなるものを用い
ることができ、これにより、得られる重合体に種々の特
性を得ることが可能である。この場合には、（Ｃ）成分
の割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
合計に対して５０質量％以下であることが好ましい。

【００２７】（Ｃ）成分としては、アクリル基、メタク
リル基、ビニル基などを有する種々の単量体を用いるこ
とができる。アクリル基またはメタクリル基を有する単
量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト類、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレー
ト、１，２，３−トリブロモフェニル（メタ）アクリレ
ート等の芳香族基または脂環式基を有する（メタ）アク
リレート類、更には、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールポリ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−
（メタ）アクリロキシエトキシフェニル｝ブロパン、
２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル｝プロパン等の多官能（メタ）アクリレート類
などが挙げられる。以上において、「（メタ）アクリレ
ート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を
意味する。ビニル基を有する単量体としては、芳香族環
を有するものであることが好ましく、これにより、高い
屈折率を有する重合体が得られる。このような単量体の
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−クロルスチレン、クロルメチルスチ
レン、４−ヒドロキシメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、４−メトキシスチレンなとの
芳香族ビニル化合物などが挙げられる。以上のアクリル
基、メタクリル基またはビニル基を有する単量体は、単
独または２種以上のものを用いることができる。

【００２８】本発明において使用可能な（Ｃ）成分は、
上記の単量体に限定されるものではないが、得られる架
橋共重合体の比重が０．９０〜１．２０で、屈折率が
１．４５〜１．６０、かつ１００℃で、荷重５ｋｇ下に
おける針入度が０．１ｍｍ以下のものとなるように、
（Ｃ）成分を選択することが好ましい。

【００２９】また、本発明においては、単量体組成物に
は、得られるアクリル系架橋樹脂に期待される用途に応
じて、帯電防止剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、熱
安定剤、酸化防止剤、その他の補助資材を含有させるこ
とができる。

【００３０】以上のような単量体組成物を重合または共
重合することにより、本発明のアクリル系架橋樹脂が得
られる。重合方法としては、ラジカル重合、イオン重
合、光重合などによる方法を利用することができ、通常
のラジカル重合開始剤や光重合開始剤を用いることが好
ましい。例えば、ラジカル重合による方法においては、
重合反応を３０〜１２０℃の温度で開始させるラジカル
重合開始剤が好ましく用いられる。また、光重合による
方法においては、室温程度の温度で行われ、光源として
高圧水銀灯または低圧水銀灯が用いられる。

【００３１】本発明においては、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分が多官能性単量体であるので、これらを重合
することにより得られるものは架橋重合体となる。従っ
て、この架橋重合体を溶解あるいは溶融を伴う成形方法
の成形材料として用いることが困難であるため、重合法
としては、目的とする製品の形態が直接的に得られる注
型重合法を利用することが好ましい。

【００３２】このようにして得られる架橋樹脂は、炭素
数が１１〜２２の脂肪族炭化水素鎖を有する特定のエス
テル化物である（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を
必須成分とする単量体組成物の重合体であるため、高い
架橋密度を有するものでありながら、透明性に優れ、し
かも、耐熱性に優れたものであり、高機能のアクリル系
樹脂として、無機ガラスが使用されている分野などの各
種の用途に応用することが可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００３４】＜実施例１＞ 〔（Ａ−２）成分および（Ｂ−２）成分の調製〕オレイ
ン酸メチル７５質量％（オレイン酸の全炭素数は１
８）、リノール酸メチル１５質量％（リノール酸の全炭
素数は１８）およびステアリン酸メチル９質量％を含有
してなる高級不飽和脂肪酸エステル混合物１０００ｇ
と、モンモリロナイト系活性白土７０ｇとを、容量が２
リットルのオートクレーブ内において、窒素雰囲気下、
２３０℃で５時間反応させた。反応液から触媒をろ別
し、次いで分子蒸留を行い、０．３〜０．５ｍｍＨｇで
２００〜２２０℃温度域で留出するモノマー留分を除去
した後、（Ａ−２）成分であるダイマー酸ジメチルエス
テル約４５０ｇ、（Ｂ−２）成分であるトリマー酸トリ
メチルエステル約１５０ｇを得た。このダイマー酸ジメ
チルエステル２００ｇとトリマー酸トリメチルエステル
５０ｇとを混合し、両者の混合比率が８０：２０である
混合液を調製した。

【００３５】〔（Ａ−１）成分および（Ｂ−１）成分の
調製〕攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素
ガス導入管を備えた反応装置内を窒素ガスで置換した
後、当該反応装置内に水素化リチウムアルミニウム３２
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、室温で、ジエチルエー
テル１２００ｍｌを滴下ロートを用いて徐々に加えなが
ら撹拌することにより、水素化リチウムアルミニウムの
分散液を得た。この分散液に、上記において調製した
（Ａ−２）成分と（Ｂ−２）成分との混合液２５０ｇを
ジエチルエーテル３５０ｍｌで希釈した液体を、約２時
間かけて滴下して反応させた。このとき、装置内の液体
が約３０℃に保たれるようにした。滴下終了後、３０分
間放置し、次いで水６５ｇを滴下ロートを用いて徐々に
滴下した。得られた反応液を３５０ｇの氷を入れたビー
カーにゆっくりと移し、次いで、１０質量％硫酸水溶液
２５０ｇを加え、さらにジエチルエーテルを適量加えて
エーテル層を抽出した。次ぎに抽出したエーテル層を廃
液が中性になるまで水で洗浄を行い、得られたエーテル
層の溶剤を減圧留去することにより、（Ａ−１）成分と
（Ｂ−１）成分との混合液２１０ｇを得た。この混合液
は、やや黄色味を帯びた透明な粘稠性を有する液体であ
った。

【００３６】〔（Ａ）成分および（Ｂ）成分の調製〕攪
拌機、窒素ガス導入管、温度計、冷却管および検水管を
備えた反応装置内に、調製した（Ａ−１）成分と（Ｂ−
１）成分との混合液２１０ｇと、メタクリル酸７４ｇ
と、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇと、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１４．２ｇと、シクロヘキサン１２０ｇと
を仕込み、空気を少量流しつつ、撹拌しながら、約９０
℃まで加熱し、この温度を保持した状態で、生成した水
を検水管から反応系外に除去しながら、この生成水の量
が１４．０ｇとなるまで約６時間エステル化反応を行っ
た。次ぎに、得られた反応生成物を冷却した後、ジエチ
ルエーテル１８０ｇに溶解し、１０質量％水酸化ナトリ
ウム３５ｇで中和し、水層を分離除去した。さらに、エ
ーテル層を廃水が中性になるまで水で洗浄した後、ｐ−
メトキシフェノール０．１５ｇを加えて減圧蒸留により
溶剤を除去することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
が混合されてなるメタクリル酸エステル混合物２３７ｇ
を得た。このメタクリル酸エステル混合物は、やや黄色
味を帯びた透明な液体であった。また、メタクリル酸エ
ステル混合物を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が質量比で８０：
２０であることが確認された。

【００３７】〔架橋樹脂の製造〕得られたメタクリル酸
エステル混合物２３７質量部にベンゾイルパーオキサイ
ド２質量部を添加することにより単量体組成物を調製し
た。この単量体組成物をガラス製のモールド中に注入し
て、３０分間かけて８０℃に昇温し、この温度にて６時
間重合反応させることにより、厚さが１ｍｍの透明な板
状の樹脂成形物を得た。

【００３８】〔樹脂成形物の性能評価〕得られた樹脂成
形物について、下記の項目の評価を行った。 比重：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定した。 屈折率：ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した。 平行光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測
定した。 耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠したビカット
軟化温度測定法により、荷重５ｋｇ、１００℃における
針入度を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】また、得られた樹脂成形物を染料「スミカ
ロンブルー・Ｅ・ＦＢＬ（住友化学（株）製）」の０．
１５質量％水溶液に９０℃で５分間浸漬させたところ、
樹脂成形物は鮮やかなブルー色に染色され、この染色さ
れた樹脂成形物について、上記と同様にして平行光線透
過率を測定したところ、４７％であった。

【００４０】＜実施例２＞実施例１の方法に準じて、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が９０：１０である単
量体組成物を調製してこれを重合反応させることによ
り、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成形物を得、この樹脂成
形物の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４１】＜実施例３＞実施例１の方法に準じて、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が３０：７０である単
量体組成物を調製してこれを重合反応させることによ
り、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成形物を得、この樹脂成
形物の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４２】＜実施例４＞実施例１において、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合が８０：２０であるメタクリル
酸エステル混合物７０質量部と、エチレンクリコールジ
メタクリレート３０質量部と、ベンゾイルパーオキサイ
ド１質量部とを混合して単量体組成物を調製したこと以
外は同様にして、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成形物を
得、この樹脂成形物の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００４３】＜実施例５＞実施例１において、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合が８０：２０であるメタクリル
酸エステル混合物７０質量部と、ターシャリブチルメタ
クリレート３０質量部と、ベンゾイルパーオキサイド１
質量部とを混合して単量体組成物を調製したこと以外は
同様にして、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成形物を得、こ
の樹脂成形物の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４４】＜実施例６＞実施例１において、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合が８０：２０であるメタクリル
酸エステル混合物７０質量部と、２，２−ビス｛４−
（メタクリロキシ）フェニル｝プロパン３０質量部と、
ベンゾイルパーオキサイド１質量部とを混合して単量体
組成物を調製したこと以外は同様にして、厚さが１ｍｍ
の透明な樹脂成形物を得、この樹脂成形物の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４５】＜実施例７＞実施例１において、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合がメタクリル酸エステル混合物
７０質量部と、スチレン３０質量部と、ベンゾイルパー
オキサイド１質量部とを混合して単量体組成物を調製し
たこと以外は同様にして、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成
形物を得、この樹脂成形物の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかなように、実施例１〜７で
得られたアクリル系架橋樹脂は、いずれも、屈折率が高
く、良好な透明性を有するものでありながら、比重が小
さくて、耐熱性に優れたものであった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
アクリル系樹脂に比較して、同等の光学特性を有するも
のでありながら、比重がきわめて小さく、しかも耐熱性
に優れたアクリル系架橋樹脂およびその製造法を提供す
ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】 （Ａ−２）成分または（Ｂ−２）成分を
水素化する方法としては、公知の化学的還元法、例えば
水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）などの水
素化剤を用いる還元法を採用することができる。具体的
には、二量体である（Ａ−２）成分に対してはモル比で
２倍、三量体である（Ｂ−２）成分に対してはモル比で
３倍となる量の水素化リチウムアルミニウムを、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル性溶媒中に分散させ、この分
散液に、ジエチルエーテルで希釈した（Ａ−２）成分ま
たは（Ｂ−２）成分を、０℃〜室温で、１〜２時間かけ
て徐々に滴下して反応させる。（Ａ−２）成分または
（Ｂ−２）成分の滴下が終了した後、約３０分間、撹拌
を行いながら、添加した水素化リチウムアルミニウムに
対してモル比で約４倍となる量の水を徐々に滴下するこ
とにより反応を終了させる。この反応液に、これ対して
約１０質量％の希硫酸を加えて、エーテル層からリチウ
ムとアルミニウムを除去し、エーテル層を廃液が中性に
なるまで水で洗浄する。次いで、当該エーテル層のエー
テルを除去することにより、（Ａ−１）成分または（Ｂ
−１）成分が得られる。この（Ａ−１）成分および（Ｂ
−１）成分は、室温において、いずれも透明でやや黄色
味を帯びた、粘稠性を有する液体である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】 触媒としては、フッ化水素、三フッ化水
素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸および
硫酸などが用いられ、その添加割合は、（Ａ−１）成分
または（Ｂ−１）成分と（メタ）アクリル酸との合計量
に対して、質量比で１〜１０％、好ましくは２〜５質量
％である。このエステル化反応における副反応を抑制す
るために用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノールなどが用いられ、その添加割合
は、（Ａ−１）成分または（Ｂ−１）成分と（メタ）ア
クリル酸との合計量に対して、質量比で０．０００１〜
１％である。また、その他の反応条件としては、反応温
度は８０〜１３０℃であり、反応時間は５〜７時間であ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】 （Ｃ）成分としては、アクリル基、メタ
クリル基、ビニル基などを有する種々の単量体を用いる
ことができる。アクリル基またはメタクリル基を有する
単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート等の脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレ
ート類、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレー
ト、１，２，３−トリブロモフェニル（メタ）アクリレ
ート等の芳香族基または脂環式基を有する（メタ）アク
リレート類、更には、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールポリ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−
（メタ）アクリロキシエトキシフェニル｝ブロパン、
２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル｝プロパン等の多官能（メタ）アクリレート類
などが挙げられる。以上において、「（メタ）アクリレ
ート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を
意味する。ビニル基を有する単量体としては、芳香族環
を有するものであることが好ましく、これにより、高い
屈折率を有する重合体が得られる。このような単量体の
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−クロルスチレン、クロルメチルスチ
レン、４−ヒドロキシメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、４−メトキシスチレンなどの
芳香族ビニル化合物などが挙げられる。以上のアクリル
基、メタクリル基またはビニル基を有する単量体は、単
独または２種以上のものを用いることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】 このようにして得られる架橋樹脂は、特
定のエステル化物である（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分を必須成分とする単量体組成物の重合体であ
るため、高い架橋密度を有するものでありながら、透明
性に優れ、しかも、耐熱性に優れたものであり、高機能
のアクリル系樹脂として、無機ガラスが使用されている
分野などの各種の用途に応用することが可能である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】＜実施例４＞実施例１において、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合が８０：２０であるメタクリル
酸エステル混合物７０質量部と、エチレングリコールジ
メタクリレート３０質量部と、ベンゾイルパーオキサイ
ド１質量部とを混合して単量体組成物を調製したこと以
外は同様にして、厚さが１ｍｍの透明な樹脂成形物を
得、この樹脂成形物の評価を行った。結果を表１に示
す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 章 福島県いわき市東田町高黒２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分および／または下記
   （Ｂ）成分と、必要に応じて用いられる下記（Ａ）成分
   または下記（Ｂ）成分と共重合可能な単量体よりなる
   （Ｃ）成分とを含有してなる単量体組成物を、重合また
   は共重合して得られることを特徴とするアクリル系架橋
   樹脂。 （Ａ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の二量体を還元処理
   して得られるジオールおよび／または前記不飽和脂肪酸
   の低級アルコールエステルの二量体を還元処理して得ら
   れるジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエ
   ステル化物 （Ｂ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の三量体を還元処理
   して得られるトリオールおよび／または前記不飽和脂肪
   酸の低級アルコールエステルの三量体を還元処理して得
   られるトリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸と
   のエステル化物
2. 【請求項２】 単量体組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分とを質量比で９７：３〜３０：７０の割合で含有して
   なることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系架橋
   樹脂。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が、アクリル基、メタクリル
   基またはビニル基を有する単量体よりなり、単量体組成
   物が、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
   計量に対して質量比で等量以下の割合で含有してなるこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアクリ
   ル系架橋樹脂。
4. 【請求項４】 下記（Ａ）成分および／または下記
   （Ｂ）成分と、必要に応じて用いられる下記（Ａ）成分
   または下記（Ｂ）成分と共重合可能な単量体よりなる
   （Ｃ）成分とを含有してなる単量体組成物を、重合また
   は共重合することを特徴とするアクリル系架橋樹脂の製
   造法。 （Ａ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の二量体を還元処理
   して得られるジオールおよび／または前記不飽和脂肪酸
   の低級アルコールエステルの二量体を還元処理して得ら
   れるジオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエ
   ステル化物 （Ｂ）成分 炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸の三量体を還元処理
   して得られるトリオールおよび／または前記不飽和脂肪
   酸の低級アルコールエステルの三量体を還元処理して得
   られるトリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸と
   のエステル化物