JPH07292180A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
成物を提供する。 【構成】 プロピレンホモポリマー部分88〜98重量
%と、エチレン含有量が25〜75重量%のプロピレン
−エチレンランダム共重合体部分12〜2重量%とから
なるプロピレン−エチレンブロック共重合体100重量
部に対して、カルボン酸アミド系ワックスを0.1〜5
重量部を配合させたプロピレン樹脂組成物。
Description
熱変形温度等の優れた特性を有し、特に耐衝撃白化性、
耐衝撃強度の良好な射出成形、とりわけ大型の射出成形
に適するポリプロピレン樹脂組成物に関する。
ロピレン樹脂は、優れた機械的特性を有しているため幅
広い産業分野で使用されている。特にプロピレン−エチ
レンブロック共重合体及びそれを含有する樹脂組成物
は、高い耐衝撃性と剛性を併せもっているので、自動車
部品、工業部品、コンテナー、家庭用電気器具部品等の
射出成形品等に広く使用されている。
ブロック共重合体は、折り曲げ加工等の二次加工を施し
たり、また外力による衝撃が加えられた場合に、応力集
中部分が白化する、いわゆる耐衝撃白化性に問題があっ
た。この問題を解決するために、ブロック共重合体全体
のエチレン含有量や、プロピレン−エチレンランダム共
重合体部分の割合やそのエチレン含有量等を規定する手
法が種々提案されている。
結晶性ポリプロピレン部分60〜99重量%と、ガラス
転移点が−45℃以下のプロピレン−エチレンランダム
共重合体部分0.5〜10重量%と、固有粘度が2.6
以上のポリエチレン部分0.5〜30重量%とからなる
プロピレン−エチレンブロック共重合体に、固有粘度が
0.4〜2.5の結晶性エチレン重合体を1.8〜50
重量%配合したポリプロピレン樹脂組成物を開示してい
る。
ン含有量が0.5〜2.5重量%の部分と、エチレン含
有量が25〜35重量%のランダム共重合体部分とから
なるプロピレン−エチレン共重合体に対し、密度が0.
91〜0.93g/cm3 で、メルトインデックス(M
I、190 ℃、2.16kg荷重)が0.5〜50g/10 分のエ
チレン重合体を配合したプロピレン−エチレン樹脂組成
物を開示している。
エチレン含有量が0〜8重量%のプロピレン−エチレン
ランダム共重合体ブロック20〜70重量部と、エチレ
ン含有量が8〜30重量%のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体ブロック75〜30重量部と、エチレン含
有量が30〜85重量%のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ブロック10〜75重量部からなるプロピレ
ン−エチレン樹脂組成物を開示している。
脂組成物の耐衝撃白化性は、耐衝撃強度と相反する特性
であり、樹脂設計による耐衝撃白化性の改善は、逆に耐
衝撃強度を劣化させる結果となる。そのため、両特性の
妥協点において樹脂設計を行って来た。
ック共重合体に添加する成分として、特開昭55−25
7637号には、有機カルボン酸又はその金属塩が開示
されている。さらに、特開昭63−260744号は、
ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ
−t−ブチルフェニル)フォスフェート等のフォスフェ
ート系化合物をエチレン−プロピレン樹脂組成物に添加
することを開示している。しかしながら、これらの添加
剤も耐衝撃白化性の改良には十分とは言えない。
耐衝撃性等に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供す
ることである。
の結果、本発明者らは、特定の組成及び物理的特性を有
するプロピレン−エチレンブロック共重合体に所定量の
カルボン酸アミド系ワックスを配合することによって、
耐衝撃白化性、耐衝撃性等に優れたポリプロピレン樹脂
組成物が得られることを発見し、本発明に想到した。
成物は、(a) プロピレンホモポリマー部分88〜98重
量%と、(b) エチレン含有量が25〜75重量%のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体部分12〜2重量%
とを含有し、かつ下記の要件(1) 〜(4) : (1) エチレン含有量が1〜7重量%、(2) MFRc=40〜
100g/10 分、(3) log(MFRa/MFRb )=1.3〜4.
0、及び(4) log(MFRc/MFRb )=1.2〜3.5(ただ
し、MFRaは前記プロピレンホモポリマー部分のメルトフ
ローレート(230℃、2.16kg荷重)、MFRbは前記ランダ
ム共重合体部分のメルトフローレート、及びMFRcはプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレー
トを示す。)を満たすプロピレン−エチレンブロック共
重合体100重量部に対して、カルボン酸アミド系ワッ
クス0.1〜5重量部を含有することを特徴とする。
体全体のエチレン含有量は1〜7重量%であり、好まし
くは2〜6重量%である。エチレン含有量が1重量%未
満であれば割れやすく、また7重量%を超えると耐衝撃
白化性が低下する。プロピレン−エチレンブロック共重
合体は、主としてプロピレンホモポリマー部分とプロピ
レン−エチレンランダム共重合体部分とからなる。
レンの単独重合体、もしくは結晶性を損なわない程度の
微量のエチレンとの共重合体部分である。高い剛性を維
持するためには、沸騰n−ヘキサンで6時間抽出後の残
分が90重量%以上、望ましくは95重量%以上の高結
晶性ポリプロピレンが望ましい。特にメルトフローレー
ト(MFR、ASTM D-1238 、230 ℃、2,160 gで測定)
が50〜200g/10 分のものが望ましい。MFRが5
0未満では組成物の成形性が劣り、また200を越える
と組成物の衝撃強度が不十分となる。より好ましいプロ
ピレンホモポリマー部分のメルトフローレートは80〜
150g/10 分である。
体に対する割合は88〜98重量%である。ホモポリマ
ー部分が88重量%未満では耐衝撃白化性及び剛性が低
くすぎ、また98重量%を超えると割れやすくなる。好
ましいホモポリマー部分の割合は90〜96重量%であ
る。
体部分 プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体
全体に対する割合(CV )が2重量%未満では割れやす
く、12重量%を超すと耐衝撃白化性、及び剛性が低下
するので、2〜12重量%、好ましくは4〜10重量%
とする。
分におけるエチレン含有量(GV )が25重量%未満で
あると割れやすく伸びが悪化し、また75重量%を超す
と割れやすく、かつゲルが発生し外観が悪くなる。従っ
て、エチレン含有量は25〜75重量%であるのが好ま
しく、30〜60重量%であるのがより好ましい。
リマー部分並びにランダム共重合体部分のメルトフロー
レート(MFR、ASTM D-1238 、230 ℃、2,160 gで測
定)は、それぞれ以下の要件を満たす。
レート(MFRc)が40g/10 分未満であると成形性が劣
り、また100g/10 分を超えると剛性等の機械的強度
が低下する。好ましいブロック共重合体のメルトフロー
レートは60〜85g/10 分である。
Raとし、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の
メルトフローレートをMFRbとすると、log(MFRa/MFRb )
は1.3〜4.0の範囲内でなければならない。log(MF
Ra/MFRb )が1.3未満では組成物の成形性が劣り、一
方4.0を越えると衝撃特性等の機械的特性が低下す
る。好ましいlog(MFRa/MFRb )の範囲は2.0〜3.2
である。
特性が低く、また3.5を越えるとゲルが発生し外観特
性が悪化する。好ましいlog(MFRc/MFRb )の範囲は2.
0〜3.0である。
ク共重合体の製造方法としては、(イ) あらかじめ別個に
プロピレン及びエチレンを重合させることによって各部
分を製造し、それらを混合する方法、(ロ) 一つの重合反
応系中でプロピレン及びエチレンを多段重合する方法等
が挙げられる。なお、(イ) の場合は混合物とも言える
が、本明細書においては(ロ) の場合と同様にブロック共
重合体のカテゴリーに入れる。
重合に用いる触媒としては、通常結晶性ポリプロピレン
の製造に用いる立体規則性触媒を使用するのが好まし
い。その例としては、遷移金属成分として三塩化チタ
ン、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン等のハロ
ゲン化チタン化合物又はそれらのハロゲン化チタン化合
物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム
化合物との接触物、有機金属成分としてアルキルアルミ
ニウム化合物又はそれらのハロゲン化合物、水素化物、
アルコキシド等が挙げられる。さらにこれらの2成分に
窒素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化
合物を加えた3成分触媒系がある。また上記金属成分と
しては、上記電子供与性化合物を含むものも使用でき
る。
ン−エチレンランダム共重合体部分を製造する際のプロ
ピレンとエチレンとの重合反応は、気相、液相のいずれ
でもよい。液相で重合させる場合は、n−ブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中又は液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+
150℃、好ましくは40℃〜120℃の範囲である。
重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。ブロック共重
合体のメルトフローレート(MFR)を40〜100g
/10 分、特に60〜85g/10 分とするために、通常水
素もしくは公知の分子量調節剤を使用するのが好まし
い。
は、高級カルボン酸とジアミンとの反応生成物が挙げら
れる。高級カルボン酸としては、(i) パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ヒドロキシステア
リン酸等の高級脂肪族モノカルボン酸、(ii)マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、(iii) フタル酸、テ
レフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、(iv)シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジ
カルボン酸等を使用することができる。またジアミンと
しては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,4−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロン
ジアミン等を使用することができる。
〜300℃、より好ましくは200〜270℃で3〜7
時間、より好ましくは3〜5時間加熱する。反応生成物
のアミン価は10以下、好ましくは5以下とする。
化点を示すが、この軟化点は高級カルボン酸の種類、或
いはモノカルボン酸に対する多塩基酸の使用量を変える
ことにより調整することができる。多塩基酸の使用量
は、モノカルボン酸2モルに対して0.18〜1モルと
するのが好ましい。
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体100重量
部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜2重
量部である。0.1重量部未満では得られた樹脂組成物
から成形品を成形した場合、金型離型性が悪く、さらに
得られた成形品のべた付き防止効果が不十分である。ま
た5重量部を越えると成形品表面にカルボン酸アミド系
ワックスが滲み出て成形品の外観が悪くなる。
記プロピレン−エチレンブロック共重合体とカルボン酸
アミド系ワックスの所定量をリボンブレンダー、タンブ
ラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー
等に加えて攪拌混合し、次いで混合物をロール、バンバ
リーミキサー、押し出し機等で、溶融温度150〜30
0℃、好ましくは180〜250℃で溶融混練し、ペレ
ット化する。
じてシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、カオ
リン、ウオラストナイト、ゼオライト、シリカアルミ
ナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、カーボンブラ
ック、グラファイト、マイカセラミックス繊維、金属繊
維等の無機充填材あるいはシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系のカッ
プリング剤で表面処理された前記無機充填材、木粉、パ
ルプ、合成繊維、天然繊維等の有機充填材、フェノール
系、チオエーテル系、リン系の酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、有機カルボン酸又はその金属塩等の造核剤、
滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、顔
料、重金属不活性化剤、過酸化物等のラジカル発生剤、
金属セッケン類等の分散剤、もしくは中和剤を、本発明
の目的を損なわない範囲で配合することができる。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
2−エチルヘキシルアルコール18.1mlを120℃
で2時間反応して均一溶液とした後、ジイソブチルフタ
レート3.0mlを添加し、120℃で1時間攪拌後、
室温まで冷却した。この溶液を0℃に保持した四塩化チ
タン200mlに注ぎ、同温度で1時間保持した後、1
時間かけて20℃に昇温し、さらに30分間で80℃に
まで昇温し、ジイソブチルフタレート2.23mlを添
加して、その温度で2時間保持した。この懸濁液中の固
体部分をろ過により採取し、これを100mlの四塩化
チタン中に懸濁させ、120℃で2時間攪拌した。ろ過
により固体物質を採取し、洗液中に遊離したチタン化合
物が検出されなくなるまで、n−ヘキサンで充分洗浄
後、乾燥して5.0gの触媒成分を得た。この触媒成分
には3.2重量%のチタンが含まれていた。
製造 窒素ガスによって充分に置換された50リットルのステ
ンレススチール製オートクレーブに上記触媒成分0.5
gならびにn−ヘプタン1リットル中に1モルのトリエ
チルアルミニウムを含む溶液12ml及びn−ヘプタン
1リットル中に0.2モルのフェニルトリエトキシシラ
ンを含む溶液12mlの混合液を注入した。
ピレン30リットルを圧入した後、オートクレーブの内
部温度を70℃に昇温し、プロピレンの重合を70℃で
1時間行った。重合終了後、未反応のプロピレン及び水
素ガスを追い出し、さらに圧力6kg/cm2 の窒素ガスを
使用して、加圧/降圧を繰り返して窒素ガス置換を行
い、オートクレーブ内の水素ガス温度が500容量pp
m以下になるようにした。
するために、必要量の重合体を採取した後、系内の水素
濃度が3,000ppmになるように水素ガスを導入し
た。引き続いてエチレン/プロピレンのモル比が0.5
6の混合ガスをオートクレーブ内の圧力を3kg/ cm
2 ・Gに保ちながら連続的に供給して、プロピレンとエ
チレンの共重合を75℃で1時間行った。重合終了後、
未反応ガスを追い出し、得られた共重合体を取り出して
乾燥した。
g/10 分であった。分析の結果、ブロック共重合体の収
率は、8.2重量%、またランダム共重合体部分のエチ
レン含有量は30.7重量%であった。またプロピレン
ホモポリマー部分のMFRは、143g/10 分であっ
た。これらの結果から対数混合則によって算出したラン
ダム共重合体部分のMFRは、0.12g/10 分であっ
た。
共重合体とライトアマイド(共栄化学(株)製カルボン
酸アミド系ワックスの商品名)を表1に示す割合でヘン
シェルミキサーで混合した後、50mmφの単軸押出機
を用い、ダイ出口部温度230℃で押出してペレットを
得た。得られたペレットを射出成形機にかけ樹脂温度2
10℃、射出圧力400kg/cm2 及び金型温度30℃で
試験片を得た。この試験片に対して、白化面積、曲げ弾
性率及びデュポン衝撃強度を下記の条件で測定した。測
定結果を表1に示す。
片上に直径7.7mmの衝撃ハンマーを置き、その上に
500gの重錘を50cmの高さから落下させて衝撃白
化を生じさせ、白化面積を標準試料のイメージアナライ
ザーにより測定した(単位:mm2 )。
して測定した(単位:kg/cm2 )。
インパクトテスターを使用し、厚さ2mmの試験片に対
して23℃で測定した(単位:kgf・cm)。
イトアマイドの添加量を変えた以外は実施例1と同様に
してプロピレン樹脂組成物を作製し、白化面積、曲げ弾
性率及びデュポン衝撃強度を測定した。測定結果を表1
に示す。
チレンブロック共重合体を使用した以外は実施例1と同
様にしてプロピレン樹脂組成物を作製し、白化面積、曲
げ弾性率及びデュポン衝撃強度を測定した。測定結果を
表2に示す。
する割合(重量%)。 (2) GV :ランダム共重合体部分のエチレン含有量(重
量%)。 (3) C2 含有量:共重合体全体におけるエチレン含有量
(重量%)。 (4) MFRa:プロピレンホモポリマー部分のメルトフロー
レート(g/10 分、230 ℃及び2,160 gで測定)。 (5) MFRb:ランダム共重合体部分のメルトフローレート
(g/10 分、230 ℃及び2,160 gで測定)。 (6) MFRc:プロピレン−エチレンブロック共重合体のメ
ルトフローレート(g/10 分、230 ℃及び2,160 gで測
定)。 (7) 単位:kg/cm2 (8) 単位:kg・cm
ム共重合体部分の割合(15重量%)が本発明の上限
(12重量%)を越え、かつカルボン酸アミド系ワック
スの添加がない場合の例である。比較例2は、log(MFRa
/MFRb )が本発明の下限(1.3)未満で、かつカルボ
ン酸アミド系ワックスを添加しない場合の例である。比
較例3は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分
中のエチレン含有量(80重量%)が本発明の上限(7
5重量%)を越え、かつlog(MFRa/MFRb )及びlog(MFRc
/MFRb )が本発明の上限(4.0、3.5)を越えた例
である。
とにより、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重
合体とカルボン酸アミド系ワックスとからなるプロピレ
ン樹脂組成物は、少白化面積、高曲げ弾性率、及び高衝
撃強度を示し、耐衝撃白化性、剛性及び靱性に優れてい
ることが分かる。
合した本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、剛性、靱
性、耐衝撃白化性、耐熱性等に優れているため、自動車
部品、工業部品、コンテナー等の大型射出成形品に有用
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a) プロピレンホモポリマー部分88〜
98重量%と、(b) エチレン含有量が25〜75重量%
のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分12〜2
重量%とを含有し、かつ下記の要件(1) 〜(4) : (1) エチレン含有量が1〜7重量%、 (2) MFRc=40〜100g/10 分、 (3) log(MFRa/MFRb )=1.3〜4.0、及び (4) log(MFRc/MFRb )=1.2〜3.5 (ただし、MFRaは前記プロピレンホモポリマー部分のメ
ルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)、MFRbは前記
ランダム共重合体部分のメルトフローレート、及びMFRc
はプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフロ
ーレートを示す。)を満たすプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体100重量部に対して、カルボン酸アミド
系ワックス0.1〜5重量部を含有することを特徴とす
るポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組
成物において、前記プロピレン−エチレンブロック共重
合体100重量部に対してカルボン酸アミド系ワックス
0.3〜2重量部を含有することを特徴とするポリプロ
ピレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6110494A JPH07292180A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6110494A JPH07292180A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292180A true JPH07292180A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14537182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6110494A Pending JPH07292180A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292180A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302149A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 自動車内装部品用プロピレン重合体組成物 |
-
1994
- 1994-04-26 JP JP6110494A patent/JPH07292180A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302149A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 自動車内装部品用プロピレン重合体組成物 |
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