JPH07294483A

JPH07294483A - 電気化学素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07294483A
Application number: JP6090786A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-10

Abstract

(57)【要約】【目的】搭載対象の電源供給用の端子に接続した電気
化学素子のリード線が振動や衝撃によって切断され難く
することを目的とする。【構成】固体電解質基板１の一方の面の電極２を導電
性ペーストで一方の端子５に固定し、他方の電極３に導
電性ペーストで接続したリード線４を他方の端子６に接
続した構成により、振動や衝撃に強くなり、かつ、リー
ド線４が柔軟に変形して固体電解質基板１が熱膨脹の影
響も受けにくくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の濃度を検
出する窒素酸化物センサまたは窒素酸化物を窒素と酸素
に直接分解する排ガス処理装置などに用いられる電気化
学素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭用燃焼機器や自動車などの内燃機関
から排出される窒素酸化物は、人体に有害であるだけで
なく、大気汚染や酸性雨の原因ともなり、対策に必要な
窒素酸化物の濃度を正確に検出したり、または窒素酸化
物を窒素と酸素に直接分解したりする技術の確立が強く
望まれており、電気化学素子を用いた窒素酸化物センサ
または排ガス処理装置の発明がなされている（例えば特
開昭５７−１８７０２０号公報または特開昭６１−２６
４５０号公報参照）。

【０００３】また、固体電解質基板と電極との接合強度
を強くし、電気化学素子の強度の向上および電極能力を
向上させた工夫もなされている（例えば特開平５−９９
８９３号公報参照）。

【０００４】以下に従来の電気化学素子について説明す
る。図３に示すように、酸素イオン伝導性を有する安定
化ジルコニア製の固体電解質基板１の両面に白金を含む
電極用ペーストをスクリーン印刷した後、約１２０℃で
乾燥後、空気中で焼成することにより、電極２，３を形
成した電気化学素子に導電性ペーストで接続した直径
０．１mm程度の細く変形しやすいリード線４ａおよびリ
ード線４ｂを窒素酸化物センサや排ガス処理装置などの
搭載対象の電源供給用の太く変形しにくい端子５および
端子６と溶接などで接続した構成である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の構成では、電気化学素子を直径が０．１mm程度の
リード線４ａ，４ｂで端子５，６に溶接などで接続して
いるので、振動や衝撃によりリード線４ａ，４ｂが切断
するという問題点、また電極２，３に金属酸化物を含む
とき、酸素濃度が約２０％の空気中で焼成しているの
で、その構造が崩れ、導電性が悪くなり電極２，３の面
積抵抗値が高くなったり、窒素酸化物吸着性などの電極
の特性が十分に得られないという問題点、また製造直後
の電気化学素子の電極抵抗が高く、使用する条件によ
り、初期特性がばらつくという問題点を有していた。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
ので、振動や衝撃によって切断され難く、また電極に金
属酸化物を含むときでも、面積抵抗値が低く、かつ窒素
酸化物吸着性などの電極の特性が十分に得られ、また製
造直後の電極抵抗が低く、かつ初期特性のばらつかない
電気化学素子およびその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の電気化学素子およびその製造方法は、固体電
解質基板の一方の面に形成された電極を導電性ペースト
で搭載対象の一方の端子に固定し、他方の面に形成され
た電極に導電性ペーストで接続したリード線を搭載対象
の他方の端子に接続した構成、および固体電解質基板の
一方の面に貴金属もしくは貴金属と金属酸化物を含む電
極用ペーストを、他方の面に貴金属と金属酸化物を含む
電極用ペーストをそれぞれ印刷し、乾燥後、酸素中で焼
成して電極を形成する方法、もしくは、形成した一方の
電極に搭載対象の端子を固定し、他方の電極に接続した
リード線を搭載対象の他方の端子に接続した後、端子間
に直流電流を一定量流す前処理をする方法としたもので
ある。

【０００８】

【作用】この構成および方法において、固体電解質基板
の一方の電極を搭載対象の一方の端子に固着し、他方の
電極に接続したリード線を搭載対象の他方の端子に接続
するので、振動や衝撃に強くなり、かつリード線が柔軟
に変形して固体電解質基板が熱膨脹により割れないこと
となり、および金属酸化物を含む電極を酸素中で焼成す
るので、その構造が崩れず、導電性が損なわれずに、面
積抵抗値が低く、かつ窒素酸化物吸着性などの電極の特
性を十分に得ることとなり、もしくは端子間に直流電流
を一定量流すので、電気化学素子の電極抵抗が低くな
り、かつ初期特性がばらつかないこととなる。

【０００９】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の電気化学素子の一実施例に
ついて図面を参照しながら説明する。

【００１０】本発明の一実施例において、前述の従来例
について説明した構成部分と同じ部分については同一符
号を付し、その説明を省略する。

【００１１】図１に示すように、本実施例の特徴とする
ところは、前述従来の構成に電極２に端子５を直接に固
定する構成とした点である。すなわち、電極２を導電性
の金ペーストで直径０．３mmの白金製の太く変形しにく
い端子５に固定し、約１２０℃で乾燥した後、他方の電
極３に直径０．１mmの白金製の細く変形しやすいリード
線４を金ペーストで接続し、乾燥した後、電極２，３を
焼成した温度より低い約７００℃で１０分間焼成し、焼
成した後、リード線４をニッケル製の太く変形しにくい
他方の端子６にスポット溶接した構成である。

【００１２】この構成により、固体電解質基板１が太く
変形しにくい端子５に固定され、かつ細く変形しやすい
リード線４を介してもう一方の太く変形しにくい端子６
に接続されているので、振動や衝撃に強く、リード線４
が柔軟に変形して熱膨脹の影響も受けないという効果が
ある。

【００１３】なお、導電ペーストは、本実施例の金ペー
スト以外に白金ペーストでもよく、導電性ペーストの焼
成温度は、上述の約７００℃に限るものでないが、電極
２，３の特性を損なわないように電極２，３の焼成温度
よりも低温であることが必要である。

【００１４】また、電極３を端子５に固定し、電極２に
リード線４を接続する構成としてもよいことはいうまで
もない。

【００１５】（実施例２）以下本発明の電気化学素子の
製造法の一実施例について説明する。固体電解質基板１
は、酸素イオン伝導性を有し、イットリアを８モル％添
加した安定化ジルコニアから成り、大きさが１０mm角
で、厚さが０．３５mmである。また、固体電解質基板１
は、本実施例のイットリア安定化ジルコニア以外に、酸
化セリウム、酸化ビスマスなど他の酸素イオン伝導性を
有する固体電解質でもよく、また大きさおよび厚さも上
述の寸法に限るものでない。固体電解質基板１を有機溶
剤などで十分に洗浄した後、一方の面に貴金属である白
金を含む電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷
し、約１２０℃で約１５分乾燥した後、他方の面に貴金
属である白金と金属酸化物である

【００１６】

【化１】

【００１７】を含む電極用ペーストを同様に印刷乾燥
し、乾燥した後、炉内に酸素を毎分約２００ccの流量で
供給しつつ３０分で約８２０℃まで昇温し、約８２０℃
で約１０分間焼成して白金から成る電極２および白金と
酸化イットリウムバリウム銅から成る電極３を有する電
気化学素子（以下、ヘテロ素子という）を得た。

【００１８】この方法により、電極３に酸化イットリウ
ムバリウム銅のような金属酸化物が含まれるときでも、
酸素中で焼成することにより、金属酸化物の構造が崩れ
ず、導電性が損なわれないので、面積抵抗値が低く、か
つ窒素酸化物吸着性などの電極の特性も損なわれないと
いう効果がある。

【００１９】なお、

【００２０】

【化２】

【００２１】のδは、酸化物の酸素の欠陥量を表し、δ
の値の範囲は０以上１以下である。また、貴金属は本実
施例の白金以外にロジウム、パラジウムでもよく、金属
酸化物は本実施例の酸化イットリウムバリウム銅以外
に、窒素酸化物吸着性を有する

【００２２】

【化３】

【００２３】で、イットリウムサイトに他のランタノイ
ド元素を有する金属酸化物や、バリウムサイトに他のア
ルカリ土類金属を有する金属酸化物でもよい。

【００２４】また、本実施例では白金と酸化イットリウ
ムバリウム銅を含む電極用ペーストは焼成後に等モルと
成るよう白金および酸化イットリウムバリウム銅が配合
されているが、焼成後の電極の面積抵抗値が数十Ω以下
であればその組成は上述の組成に限るものでない。

【００２５】また、電極膜の形成に用いたスクリーン印
刷法以外に、スパッタ法や、めっき法、ＣＶＤ法などが
考えられるが、簡便であり、かつ製造コストが安いこと
を考慮すればスクリーン印刷法が適していて、電極用ペ
ーストを印刷する順序は上述と逆の順序でもよい。

【００２６】また、印刷・乾燥後の焼成を空気中で焼成
してもよいが、電極の面積抵抗値および電極の特性を考
慮すれば酸素中で焼成するのが好ましく、また酸素の流
量も上述の毎分約２００ccに限定しないが、一定の雰囲
気および温度を保持するように一定値であることが望ま
しい。焼成温度および焼成時間も上述の限りでないが、
電極の面積抵抗値や特性を考慮すれば上述の８２０℃前
後の温度および約１０分間の時間が適している。

【００２７】（実施例３）以下本発明の電気化学素子の
製造方法の第２の実施例について説明する。

【００２８】前述実施例２で得られたヘテロ素子を電気
炉内にて、濃度０．５％の酸素を毎分約２００ccの流量
で供給しながら、雰囲気温度を約４５０℃に保持し、か
つ、端子５と端子６間に白金から成る電極２をアノード
に、白金と酸化イットリウムバリウム銅から成る電極３
をカソードにして、直流電源を接続し、単位面積当たり
約１０ｍＡの電流を約３０分間通電する。直流電流を流
すことによる電極抵抗の変化は、ヘテロ素子の複素イン
ピーダンスを測定した結果で、横軸にインピーダンスの
実部を、縦軸に虚部をプロットしたいわゆるコール・コ
ール・プロットで示した図２より明らかなように、処理
後の値Ａが処理前の値Ｂより低くなる。なお、図中の実
軸上の３つの円弧は、左から順にバルク抵抗、粒界抵抗
および電極抵抗を表している。

【００２９】この方法により、所定条件で一定量の直流
電流を流す前処理により、電極抵抗を小さく、かつヘテ
ロ素子の初期特性を均一にすることができる。

【００３０】なお、前処理の条件は、本実施例の条件に
限るものでないが、酸化性雰囲気で、温度は実際に使用
する温度範囲であることが望ましく、また電流密度は実
際に使用する範囲より大きく、ヘテロ素子の特性が破壊
されない程度であることが望ましい。また電極の極性は
白金から成る電極２をカソードとし、白金と酸化イット
リウムバリウム銅から成る電極３をアノードとして、直
流電流を流しても電極抵抗は低くなるが、極性が逆の場
合の方がさらに低くなるので、本実施例の条件の方が適
している。

【００３１】（実施例４）以下本発明の電気化学素子の
製造方法の第３の実施例について説明する。

【００３２】酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニ
アから成る固体電解質基板１の両面に貴金属である白金
と金属酸化物で窒素酸化物吸着性を有する酸化イットリ
ウムバリウム銅から成る電極２，３を酸素中で焼成した
両電極が同種であるホモ素子に関しても、前述実施例
２，３のヘテロ素子と同様にして、ホモ素子にリード線
４と、端子５，６を接続後、電気炉内にて濃度が０．５
％の酸素中で約４５０℃において直流電流を流す前処理
をすることにより、ヘテロ素子と同様の効果が得られ
る。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
は、固体電解質基板の一方の面に形成された電極を導電
性ペーストで搭載対象の一方の端子に固定し、他方の面
に形成された電極に導電性ペーストで接続したリード線
を搭載対象の他方の端子に接続した構成、および固体電
解質基板の一方の面に貴金属もしくは貴金属と金属酸化
物を含む電極用ペーストを、他方の面に貴金属と金属酸
化物を含む電極用ペーストをそれぞれ印刷し、乾燥後、
酸素中で焼成して電極を形成する方法、もしくは形成し
た一方の電極に搭載対象の端子を固定し、他方の電極に
接続したリード線を搭載対象の他方の端子に接続した
後、端子間に直流電流を一定量流す前処理をする方法に
より、振動や衝撃によって切断され難く、また電極に金
属酸化物を含むときでも、面積抵抗値が低く、かつ窒素
酸化物吸着性などの電極の特性が十分に得られ、また製
造直後の電極抵抗が低く、かつ、初期特性のばらつかな
い優れた電気化学素子およびその製造方法を実現できる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の一実施例の電気化学素子の外
観斜視図（ｂ）は（ａ）の断面図

【図２】同電気化学素子の電極抵抗の直流電流を流す前
処理に伴う変化を示す特性図

【図３】（ａ）は従来の電気化学素子の外観斜視図（ｂ）は（ａ）の断面図

【符号の説明】

１固体電解質基板２，３電極４リード線５，６端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質基板の一方の面に形成された
電極を導電性ペーストを用いて一方の端子に固定し、他
方の面に形成された電極に前記導電性ペーストを用いて
接続したリード線を他方の端子に接続したことを特徴と
する電気化学素子。
【請求項２】固体電解質基板の一方の面に貴金属から
成る電極を、他方の面に貴金属と窒素酸化物吸着性を有
する金属酸化物から成る電極を形成した請求項１記載の
電気化学素子。
【請求項３】固体電解質基板の両面に貴金属と窒素酸
化物吸着性を有する金属酸化物から成る電極を形成した
請求項１記載の電気化学素子。
【請求項４】固体電解質基板は、酸素イオン伝導性を
有する請求項１，２，３のいずれかに記載の電気化学素
子。
【請求項５】貴金属は、白金である請求項１ないし４
のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】金属酸化物は、窒素酸化物吸着性を有
し、かつ酸化バリウムイットリウム銅型の構造である請
求項１ないし５のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】酸素イオン伝導性を有する固体電解質基
板の一方の面に貴金属を含む電極用ペーストを、他方の
面に貴金属と金属酸化物を含む電極用ペーストを印刷
し、乾燥した後、酸素を含む雰囲気中で焼成する電気化
学素子の製造方法。
【請求項８】酸素イオン伝導性を有する固体電解質基
板の両方の面に貴金属と金属酸化物を含む電極用ペース
トを印刷し、乾燥後、酸素を含む雰囲気中で焼成する電
気化学素子の製造方法。
【請求項９】酸素を含む雰囲気中の酸素濃度は、１０
０％である請求項７または８記載の電気化学素子の製造
方法。
【請求項１０】導電性ペーストの焼成温度は、電極の
焼成温度より低い請求項７または８記載の電気化学素子
の製造方法。
【請求項１１】所定の条件で端子間に一定量の直流電
流を流す前処理をする請求項１ないし６のいずれかに記
載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】貴金属から成る電極をアノードとし、
貴金属と窒素酸化物吸着性を有する金属酸化物から成る
電極をカソードとして所定の条件で端子間に一定量の直
流電流を流す前処理をする請求項２，４，５，６のいず
れかに記載の電気化学素子の製造方法。