JPH07295238A - 感光性樹脂版の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感光性樹脂版の現像工程における現像速度およ
び画像再現性を向上させること。 【構成】疎水性成分と親水性成分を含有する感光性樹脂
組成物層を有する感光性樹脂版を現像する方法におい
て、未露光部を親水性成分に対して溶解能または分散能
を有し、かつアルカリ金属イオンを含有する現像液で処
理することによって、未露光部の感光性樹脂組成物部を
粒径１００μｍ以下に分散させることを特徴とする感光
性樹脂版の現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂版の現像方法
に関し、特にゴム弾性を有し、水現像が可能で、かつ耐
インキ性の優れたフレキソ印刷用として有用な感光性樹
脂版の現像方法に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂
版の水系現像液での洗い出し現像工程の際、現像速度お
よび画像再現性の向上を高めた現像方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版とし
ては有機溶剤で現像するものが知られているが、これら
の印刷版は毒性、引火性など人体および環境への安全性
に問題があった。そのためこれに代わるものとして、水
現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている。たとえ
ば、共役ジエン系炭化水素とα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これにモノオ
レフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重合性不
飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用
いる方法（特開昭５２−１３４６５５号公報、特開昭５
３−１０６４８号公報、特開昭６１−２２３３９号公報
参照）や共役ジエン系炭化水素重合体又は共役ジエン系
炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体
と親水性高分子化合物、非気体性エチレン性不飽和化合
物および光重合開始剤を必須成分として含有する感光性
エラストマー組成物（特開昭６０−２１１４５１号公報
参照）、α，β−エチレン性不飽和基を含有する疎水性
オリゴマー、エラストマー水膨潤性物質及び光集合開始
剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物（特開昭
６０−１７３０５５号公報参照）等がある。また、刷版
の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を目的として、
硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組成物（特開昭
６３−８６４８号公報参照）、水現像性の付与、水性イ
ンク耐性の付与、及び印刷性の向上を目的として、架橋
性樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組成物（特開平２−
１７５７０２号公報、特開平３−２２８０６０号公報、
特開平４−２９３９０７号公報、特開平４−２９３９０
９号公報、特開平４−２９４３５３号公報、特開平４−
３４０９６８号公報、特開平５−３２７４３号公報、特
開平５−１５０４５１号公報、特開平５−２０４１３９
号公報参照）、刷版のインキ受容性向上を目的として２
相構造を有し、ジアゾ化合物、重クロム酸塩を連続相に
含み、分散相が１０μｍ以下の粒子を含有する感光性樹
脂組成物（特開昭５９−３６７３１号公報参照）等があ
る。

【０００３】上記公報などに記載された感光性樹脂組成
物は、版組成物中にカルボキシル基やその塩類を導入す
ることにより、炭酸ナトリウムや硼砂などを添加したア
ルカリ水溶液または中性の水による現像が可能となっ
た。しかしこれら組成物は実用可能である現像深度（１
ｍｍ）にまで現像するには、現像時間が長時間必要であ
ったり、現像された版の細線や網点が欠けると言った画
像再現性の不足、さらには洗い出した樹脂がスカムとな
って版に付着し画像を乱すといった大きな問題があり、
水現像の感光性樹脂版の普及の妨げとなっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、前
記欠点を解決すること、つまり感光性樹脂版の洗い出し
工程の際、現像速度や画像再現性を向上させ、かつ洗い
出した樹脂が版に付着しないような現像方法を得ること
を課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、水現像を実現させるための最重要成分
である親水性成分と現像液との関係に着目し、鋭意、研
究、検討を繰り返した結果、遂に本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、疎水性成分と親水性成分を含
有する感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂版を現像
する方法において、未露光部を親水性成分に対して溶解
能または分散能を有し、かつアルカリ金属イオンを含有
する現像液で処理することによって、未露光部の感光性
樹脂組成物部を粒径１００μｍ以下に分散させることを
特徴とする感光性樹脂版の現像方法である。

【０００６】本発明において、疎水性成分とは水に対し
て溶解または膨潤しない成分であって、主に水に不溶性
のポリマー類の組成物を表し、このような水に不溶性の
ポリマーとしては、例えば１，４−ポリブタジエン、
１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリルゴム、ブタ
ジエンアクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリ
ウレタンゴム、ブタジエンスチレンコポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ポリア
ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸コポリマー、ブタジエン−（メタ）アク
リル酸−アクリルエステルコポリマー、シリコンゴム、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、等のような版にゴム弾性を与えるポ
リマーや、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルやこれらの共重合体、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、等のような版に硬度や安定性を与え
るポリマーを挙げることができ、これらを単独または必
要に合わせて複数組み合わせて疎水性成分として用いら
れるが、これらに限定するものではない。その他には架
橋剤、ラジカル重合性モノマー、光反応開始剤、酸化安
定剤、重合禁止剤などを必要に合わせてポリマー類に添
加してもかまわない。またポリマーに反応性を持たせる
ため必要に応じて変性しても良い。またこれら樹脂類
は、モノマーや架橋剤と、またはポリマー同志で反応で
きるように変性することも可能である。

【０００７】次に本発明において、親水性成分とは、水
に可溶または分散または膨潤する成分であり、主に親水
性ポリマー類の組成物を表す。親水性ポリマー類として
は例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩類の重
合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類−アルキル
（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸ま
たはその塩類−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸
またはその塩類−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸またはその塩類−アクリロニトリル共重合体、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエ
チレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基
含有ポリウレタン、−ＣＯＯＭ基含有ポリウレアウレタ
ン、−ＣＯＯＭ基含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有
エポキシ化合物、−ＣＯＯＭ基含有ポリアミド酸および
これらの塩類や誘導体等が挙げられる（なおここに挙げ
たＭは水素原子、１価の金属原子、２価の金属原子、３
価の金属原子、アンモニウム化合物のいずれかを示
す）。また親水性成分も同様に架橋剤、ラジカル重合性
モノマー、光反応開始剤、酸化安定剤、重合禁止剤など
を必要に合わせて前述のポリマー類に添加してもかまわ
ないし、必要に応じて変性しても良い。

【０００８】前記ラジカル重合性モノマーとしては例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メ
タ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
ポリポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピ
レングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３
−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、等が挙げられる。

【０００９】架橋剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のような１
分子中に２個以上のラジカル重合性エチレン基を持つ化
合物が挙げられるが、その他に１分子中にエチレン基、
エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等、反応性の官能基を複数個持つ
化合物も挙げられる。

【００１０】このような疎水性成分と親水性成分を含有
する感光性樹脂組成物の構造としては、疎水性成分が粒
子状の分散相で親水性成分がその周りを取り囲み連続相
となった構造、疎水性成分がコアで親水性成分がシェル
となったコアシェル粒子をさらに別の疎水性成分が連続
相となった構造、親水性成分が粒子状の分散相となり疎
水性成分が連続相となった構造、疎水性成分と親水性成
分のいずれもが連続相でお互いに絡み合いモザイク状と
なった構造、疎水性成分と親水性成分が均一に相溶した
構造等種々の構造が挙げられる。本発明では、これらの
構造で、親水性成分および連続相となった疎水性成分は
未硬化の状態では化学的に架橋されていないことが好ま
しい。一方粒子状の疎水性成分は未硬化の状態で架橋さ
れていても架橋されていなくてもかまわない。また、疎
水性成分と親水性成分とはお互い化学的に結合されてい
ても結合されていなくてもかまわない。

【００１１】本発明における感光性樹脂組成物の製造方
法としては、エマルジョン重合やサスペンション重合に
よって粒子状のポリマーを得る方法や、ポリマーを粉砕
するなどして得られた分散相の成分を単独または連続相
の成分と共にニーダーや押し出し機で混合後成型する方
法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニーダーや
押し出し機で混練りし、相分離・分散させた後成型する
方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニーダー
や押し出し機で混練りし、均一に相溶させた後成型する
方法等、種々の方法を採用することができる。なお親水
性成分および疎水性成分のポリマーは、予め重合させた
ものを用いても、感光性樹脂組成物の製造過程でモノマ
ーを配合しそれを重合させても良い。とくに疎水性成分
の粒子の周りに親水性成分を配置させたいときはエマル
ジョン重合などがしばしば用いられる。

【００１２】以上のようにして、要求される物性に応じ
て、原材料、構造、製造方法など適宜選択し、目的とす
る感光性樹脂版を得ることができる。例えば印刷用刷版
に要求される物性物性としては、ＪＩＳ Ａ 硬度が３
０−８０度、反発弾性率が２０％以上であることが印刷
特性上望ましい。このような感光性樹脂組成物は紫外線
によって硬化させる。硬化させる際に使用される紫外線
は１５０〜５００ｎｍの波長、特に３００〜４００ｎｍ
の波長のものが有効であり、使用される光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光
灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムラ
ンプが望ましい。

【００１３】次に本発明において、感光性樹脂版は上記
光源下で透明画像を有するネガフィルムをあてて紫外線
を照射し画像露光させた後、露光されない非画像部を現
像液を用いて除去することによって、レリーフ画像が得
られ、一方溶解除去された未硬化の感光性樹脂は乳濁液
あるいは懸濁状溶液となって現像槽中に残る。本発明で
用いられる現像液は、アルカリ金属イオンを含有してお
ればよく、特に、水系の現像液に界面活性剤が添加され
ており、かつアルカリ金属イオンを含有していることが
好ましい。

【００１４】本発明において、現像液が親水性成分に対
して溶解能または分散能を有しているとは、５−５０℃
の現像液に現像液９８部に対して塊状の親水性成分２部
を投入し撹拌した場合、現像液中に溶解するか元の形状
を保持せずに流動する状態となったり、１ｍｍ以下の粒
径で分散するような状態になることを言う。逆に現像液
中でも親水性成分が膨潤するのみであるようなものは、
現像液が親水性成分に対して溶解能または分散能がある
とは言えない。

【００１５】前記現像液中に含有される界面活性剤とし
ては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤など幅広く用い
ることができる。具体例を挙げると、アニオン系界面活
性剤では、ラウリン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オ
レイン酸ソーダなどの脂肪族カルボン酸塩類、アビエチ
ン酸ソーダ、ロジン酸ソーダなどの樹脂石鹸類、ラウリ
ル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなど
の１級および２級のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンをなどの１
級および２級のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ、ステアリ
ルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキルベンゼンス
ルホン酸塩類、プロピルナフタレンスルホン酸ソーダ、
ブチルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアルキルナフ
タレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルフ
ェニルエーテルスルホン酸ソーダなどのポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類、硫酸化
ひまし油、硫酸化牛油などの硫酸化油類、硫酸化オレイ
ン酸ブチルなどの硫酸化脂肪酸エステル類、ジオクチル
スルホ琥珀酸ソーダを代表とするアルキルスルホ琥珀酸
塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ヒドロキシアル
カンスルホン酸塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリ
ン塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド塩類、脂
肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩類、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリルアルコール
燐酸モノエステルジソーダ塩、ラウリルアルコール燐酸
ジエステルソーダ塩などのアルキルホスフェートの塩
類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸モノエス
テルジソーダ塩やポリオキシエチレンラウリルエーテル
燐酸ジエステルソーダ塩などのポリオキシエチレンアル
キルホスフェートの塩類、ナフタレンスルホン酸塩ホル
マリン縮合物類、スチレン−無水マレイン酸共重合体部
分鹸化物の塩類、オレフィン−無水マレイン酸共重合体
部分鹸化物の塩類などが挙げられる。なお、具体例とし
ては主にナトリウム塩を挙げたが、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩なども可能
で、特にこれらに限定されるものではない。

【００１６】カチオン系界面活性剤としては、モノステ
アリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニ
ウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライ
ドなどの１級および２級および３級アミン塩類、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウ
ム塩類、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ステ
アリルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジニ
ウム塩類、Ｎ，Ｎジアルキルモルホリニウム塩類、ポリ
エチレンポリアミンの脂肪酸アミド塩類、アミノエチル
エタノールアミンとステアリン酸とのアミドの尿素化合
物の酢酸塩類、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒド
ロキシエチルイミダゾリニウムクロライドなどが挙げら
れる。なお、具体例としては主にクロライドを挙げた
が、ブロマイド、アルキルサルフェート、アセテートな
ども可能で、特にこれらに限定されるものではない。

【００１７】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレートやポリエチレングリコールジラウレ
ートなどの脂肪酸とポリエチレングリコールとのモノお
よびジエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノオレートなどの脂肪酸とソルビタンのエステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートやポリオ
キシエチレンソルビタントリラウレートなどのソルビタ
ンのポリオキシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル
類、ソルビットモノパルチミテートやソルビットジラウ
レートなどの脂肪酸とソルビットとのエステル類、ポリ
オキシエチレンソルビットモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビットジオレートなどのソルビットのポ
リオキシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル類、ペン
タエリスリトールモノステアレートなどの脂肪酸とペン
タエリスリトールとのエステル類、グリセリンモノラウ
レートなどの脂肪酸とグリセリンとのエステル類、砂糖
およびしょ糖の脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエタノ
ールアミドやラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂
肪族アルカノールアミド類、ラウリルジメチルアミンオ
キサイドなどのアミンオキサイド類、ステアリルジエタ
ノールアミンなどの脂肪族アルカノールアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミ
ン脂肪酸エステル類などが挙げられる。両性界面活性剤
では、ラウリルアミノプロピオン酸ソーダなどのアミノ
酸型両面界面活性剤類、ラウリルジメチルベタイン、ラ
ウリルジヒドロキシエチルベタインなどのカルボキシベ
タイン型両面界面活性剤類、ステアリルジメチルスルホ
エチレンアンモニウムエチレンアンモニウムベタインな
どのスルホベタイン型両性界面活性剤類、イミダゾリニ
ウムベタイン型両性界面活性剤類、レシチンなどが挙げ
られる。

【００１８】界面活性剤の添加量は現像液中の重量パー
セントで表すと０．０１−１０％であることが好まし
い。また、これら界面活性剤は最適な現像性がでるよう
に複数を混合してもかまわない。さらに本発明で用いら
れる現像液にはアルカリ金属イオンが含まれることが必
須要件であり、アルカリ金属イオンとしてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
シウムの各陽イオンが挙げられるが、安価に入手するに
はリチウム、ナトリウム、カリウムの各陽イオンが好ま
しい。アルカリ金属イオンの具体的な添加方法として
は、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
のアルカリ金属の水素化物、水素化リチウムアルミニウ
ムなどの含アルカリ金属含有無機化合物、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等といったアルカリ金
属の炭酸塩類、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム等といったアルカリ金属のハロゲン化物、硫酸ナトリ
ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カ
リウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、燐酸三ナトリ
ウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水
素二カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリ
ウム等といったアルカリ金属の硫酸、硝酸、燐酸等の塩
類、みょうばん、ナトリウムみょうばん、アルミニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム等の塩
類、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳
酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウ
ム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸水素二カリウ
ム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウ
ム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、コハ
ク酸一ナトリウム、コハク酸一カリウム、マレイン酸二
ナトリウム、マレイン酸一ナトリウム、シュウ酸ナトリ
ウム、シュウ酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミ
ン四酢酸カリウム等といった有機カルボン酸のアルカリ
金属塩類、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポ
キシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシ
ド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリ
ウムブトキシド、リチウムフェノラート、ナトリウムフ
ェノラート、カリウムフェノラート等といったアルカリ
金属のアルコラートやフェノラート等の化合物を現像液
を調製する際に添加すればよい。添加量としてはアルカ
リ金属イオンの現像液中の重量パーセントであらわすと
０．０１−２％が好ましい。ただし、界面活性剤として
アルキル金属塩のアニオン系界面活性剤を用いた場合
は、新たにアルカリ金属成分を添加する必要はない。

【００１９】本発明で用いる現像液は、作業者の安全
性、環境への配慮から水系の現像液が好ましく、必要に
応じてエタノール、イソプロパノール、セロソルブ、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、アセトンといった水に溶
解する他の有機溶媒を混合しても良い。さらに、この現
像液にはアルカリ金属以外の他の無機および有機の塩
類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースと
いった高分子系添加剤、ｐＨ調整のための硫酸や塩酸や
燐酸などの酸、アルカリ、その他粘度調整剤、分散安定
剤、消泡剤、凝集剤、ゼオライト、など各種の添加剤を
必要に応じて添加することができる。

【００２０】また、現像液のｐＨが３未満になると親水
性成分の現像液に対する親和性が低下し、現像速度が遅
くなるので好ましくない。特に界面活性剤でスルホン酸
塩類、アルキル硫酸塩類、ホスホン酸塩類を用いた場合
はｐＨ５−９、その他の界面活性剤を用いた場合はｐＨ
５−１２であることが望ましいが、さらに安全性の面か
ら考慮するとこの場合でもｐＨが５−１０の範囲である
ことが好ましい。このｐＨの範囲で最適な現像性を示す
現像液としては、水にスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩
類、ホスホン酸塩類等といった界面活性剤を主として添
加した中性の現像液、水に脂肪族カルボン酸塩類や脂肪
族アルカノールアミド類といった界面活性剤を主として
添加した弱アルカリ性の現像液、水にこれらの活性剤や
ノニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤と弱塩基
性を示す塩類を主として添加した弱アルカリ性の現像液
が好ましい例として挙げられる。これらの界面活性剤や
各種の添加剤を適宜選択して現像液として用いるのであ
るが、作成された現像液が感光性樹脂組成物の親水性成
分に対して溶解能または分散能がない場合、現像速度が
著しく遅くなるばかりでなく画像再現性の低下も起こ
り、現像液として著しく使用しにくいものとなる。一
方、親水性成分に合わせて界面活性剤を選択し親水性成
分に対して溶解能または分散能が生じるように作成した
現像液を用いることにより現像速度、画像再現性など満
足できる現像を行うことができる。

【００２１】さらに本発明においては、この現像液が未
露光部の感光性樹脂組成物部を粒径１００μｍ以下に分
散させる能力を持つように選択、調製することが必要で
ある。界面活性剤の分散力が不足しており、未露光の感
光性樹脂組成物部を分散させたときその平均粒径が１０
０μｍを越えるようであると、これらの分散された粒子
がスカム状となって洗い出した版に付着して印刷時の画
像の乱れとなったり、洗い出し時に使用するブラシに付
着したりして洗い出し装置の故障の原因となったりす
る。また、水単独では親水性成分が溶解または分散しな
い場合でも、水に界面活性剤他を選んで添加することに
より、親水性成分に対する溶解能や分散能を持たせるこ
とができるのは、界面活性剤による可溶化現象や乳化・
分散現象、ｐＨ変化による親水性成分の親水性の変化、
界面活性剤の添加による表面張力の低下（５０ｄｙｎｅ
／ｃｍ以下）、浸透性の向上、等が起きていることが原
因と思われるが詳細は判っていない。また本発明はこの
現象の原因によって限定されるものではない。なお、現
像は感光性樹脂組成物を現像液に浸漬し、必要ならばブ
ラシで感光性樹脂組成物をこすり未硬化部分を除去して
行う。現像時の温度は１０−５０℃が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお実施例および比較例において、各特性の定義
および特性値の測定は、以下のとおりである。 （１）現像深度：硬化した部分に比較して未硬化部分が
現像により掘り出された深さを表す。 （２）最小細線幅：現像後に欠けたり、ゆがみなどを生
じない最小の細線の幅を表す。 （３）スカム付着性：続けて１０枚の現像を行った後、
１０枚目現像後のレリーフを軽く水洗し、付着したスカ
ムを肉眼で観察し、印刷用刷版として問題のないレベル
を○、スカム付着が多く印刷時に問題となると考えられ
るレベルを×とした。 （４）水溶性成分の溶解性：水溶性成分２部（乾燥）を
現像液９８部に浸漬させて２５℃で撹拌した。その結
果、溶解したものを◎、乳白色の分散状態となったもの
を○、膨潤はするものの元の形状を保持したままであっ
たものを△−×とした。 （５）未露光部の分散物の平均粒径：１０枚現像後の現
像液をスライドガラス上に採取し、顕微鏡で写真撮影し
た。この写真をイメージアナライザーＶ１（東洋紡績
（株）製）を用い画像解析し、数平均の粒径として算出
した。

【００２３】 参考例１ （感光性樹脂組成物（ａ）製造例） ヘキサメチレンジイソシアネート２１．８部、ジメチロ
ールプロピオン酸１５．４部ポリテトラメチレングリコ
ール７．６部、およびジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
１．０部をテトラヒドロフラン３００部に溶解した溶液
を撹拌機の付いた１リットルフラスコに入れ、撹拌を続
けながら６５℃に加熱し３時間反応を続けた。別の容器
で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオ
リゴマー５５．３部をメチルエチルケトン１００部に溶
解して調整した溶液を上記の１リットルフラスコ内に室
温下で撹拌しながら添加した。得られたポリマー溶液を
減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン
を除去し、数平均が２１，０００のポリマーを得た。次
に該ポリマー１００部をメチルエチルケトン１００部に
溶解した溶液に、水酸化リチウム４．８部をメチルアル
コール１００部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら
添加し、さらに３０分間撹拌することによって親水性ポ
リマー（親水性成分〔１〕）を得た。

【００２４】上記親水性ポリマー１０部、疎水性ポリマ
ーとして塩素化ポリエチレン４５部、スチレン・ブタジ
エンゴム１５部、末端アクリル変性ブタジエンオリゴマ
ー２８．５部、ベンジルジメチルケタール１部、および
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部をトルエン
４０部、水１０部に溶解、分散、混練、脱泡し、得られ
た混合物をポリエチレンテレフタレートフィルム上には
さんで８０℃で１５秒プレスし、厚さ３ｍｍの感光性樹
脂組成物（ａ）を得た。

【００２５】 参考例２ （感光性樹脂組成物（ｂ）製造例） スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体５０
部、メタクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体（親水性成分〔２〕）５０部、ジステアリルフマレ
ート２０部、フェニルマレイミド３部、ベンジルジメチ
ルケタール３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５部を、２軸混合ニーダーにより均一に混練し、得
られた混合物をポリエチレンテレフタレートフィルム上
にはさんで８０℃で１５秒プレスし、厚さ３ｍｍの感光
性樹脂組成物（ｂ）を得た。

【００２６】実施例１〜１５および比較例１〜４ 参考例１および２で得られた感光性樹脂（ａ）および
（ｂ）をＡ４の大きさに切り、各線幅の細線やベタ部な
どを有する適当なネガフィルムを密着させ、照度２５Ｗ
／ｍ² の水銀灯で、５分間照射を行いパターンを焼き付
けた。ネガフィルムを除いた後、表１、２に示す各種の
現像液中（５０リットル）で４０℃でナイロンブラシこ
すりによる現像をそれぞれ行った後、６０℃で３０分間
乾燥させ、さらに同じ水銀灯で５分間後硬化を行いレリ
ーフを作成した。その結果を表１および２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】 表１および２において ＊ １） パイオニンＤ−４１４ 竹本油脂株式会社製 ＊ ２） ペレックスＮＢ−Ｌ 花王株式会社製 ＊ ３） パイオニンＡ−２１ 竹本油脂株式会社製 ＊ ４） パイオニンＡ−２８−Ｂ 竹本油脂株式会社
製 ＊ ５） パイオニンＡ−５１−Ｂ 竹本油脂株式会社
製 ＊ ６） ロート油 共栄社製 ＊ ７） パイオニンＡ−３３−Ａ 竹本油脂株式会社
製 ＊ ８） パイオニンＡ−７３−ＤＫ 竹本油脂株式会
社製 ＊ ９） パイオニンＤ−９５１−Ｐ 竹本油脂株式会
社製 ＊１０） パイオニンＤ−１１１０ 竹本油脂株式会社
製 ＊１１） パイオニンＡ−４４−ＰＭ 竹本油脂株式会
社製 ＊１２） パイオニンＡ−２９ 竹本油脂株式会社製 ＊１３） パイオニンＢ−６１１ 竹本油脂株式会社製 その他は試薬１級を用いた

【００２９】

【発明の効果】以上表１、２より明らかなように、本発
明の現像方法を採用することにより、従来に比較し、現
像時間を著しく短縮でき、画像再現性も向上することが
判る。さらに、本発明方法は、硬度の高い水を使用した
場合や温度が変化した場合でも、これらの特性の差が少
なく、幅広い条件で現像することが可能である。また現
像液中に流出する樹脂が凝集して生じるスカムの発生量
も少なく、スカムが現像された刷版に付着し、印刷時に
画像が乱れるといったトラブルも押さえることができ
る。さらに、この現像液は水系であるため、ｐＨ調整、
吸着剤や凝集剤の添加、微生物処理、といった公知の廃
液処理技術により容易に処理できることも大きな利点の
一つであり、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 新一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 谷山 宰 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性成分と親水性成分を含有する感光
   性樹脂組成物層を有する感光性樹脂版を現像する方法に
   おいて、未露光部を親水性成分に対して溶解能または分
   散能を有し、かつアルカリ金属イオンを含有する現像液
   で処理することによって、未露光部の感光性樹脂組成物
   部を粒径１００μｍ以下に分散させることを特徴とする
   感光性樹脂版の現像方法。
2. 【請求項２】 現像液が、水に界面活性剤およびアルカ
   リ金属イオンが含有されていることを特徴とする請求項
   １記載の感光性樹脂版の現像方法。