JPH0729563A

JPH0729563A - バッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウム電池

Info

Publication number: JPH0729563A
Application number: JP5276947A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Keishin Handa; 敬信半田; Hiroshi Nakanishi; 弘志中西; Kiyousuke Watanabe; 恭資渡辺; Yasushi Usami; 康宇佐見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-01-31
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JP3050021B2

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム電池のセパレーターとして用いる多
孔性フィルムであって、通常はイオンを通す多孔性であ
るが、短絡事故等で加熱状態となると孔が閉塞し、過熱
を防ぐ機能を有する膜を提供する。【構成】粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポ
リエチレンからなり、特定の厚さ、透気度、空孔率、ピ
ン刺強度、熱閉塞温度、熱破膜温度を有する膜をリチウ
ム電池のセパレーターとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安全性、機械的特性の
良好なバッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウ
ム電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔性フィルム或いはシートは、従来よ
り各種用途に広く使用されている。かかる多孔性樹脂成
形体の製造方法も種々提案されている。バッテリー・セ
パレーターとして使用するための多孔性樹脂成形体は、
一般に、超高分子量ポリエチレンおよび可塑剤を含有す
る樹脂組成物から、一旦、フィルムまたはシートを溶融
押出成形して製造し、次いで、フィルムまたはシートに
含まれる可塑剤をイソプロパノール、エタノール、ヘキ
サンなどの有機溶媒で溶解除去した後、機械的強度向上
のためロール延伸機、テンター横延伸機などの延伸機で
延伸、即ち、固相変形することによって製造されてい
た。

【０００３】セパレーターに高温膜形状維持特性が不足
していると、短絡事故などで短時間に大電流が流れ、電
池は発熱し、熱によるセパレーター破損での内部短絡が
起る危険性がある。そのため、セパレーターには電池内
部温度が上昇した時、セパレーターの孔が熱により自動
的に閉塞する性質（自己閉塞性）と高温になっても膜形
状を維持し電極を隔てておく性質（高温膜形状維持特
性）が必要とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような固相変形によって得られるフィルムまたはシート
は、本質的に超高分子量ポリエチレンのポリエチレン分
子鎖の絡み合いが多くその残留応力が高いため、バッテ
リーに組込まれたような固定された状態で一定以上の温
度がかかると破膜するという問題があり、高温膜形状維
持特性等の改良にも限度があった。

【０００５】ポリプロピレン製セパレーター膜は高温で
の形状維持性に優れているが、特にリチウム電池セパレ
ーターとして使用する際、自己閉塞性を発現する温度が
約１７５℃でありリチウムの発火温度１８０℃と接近し
ており問題がある。また、セパレーター膜においては通
常強度向上のために延伸を行うが、延伸した膜は高温膜
形状維持特性が低くポリエチレン製では１５０〜１６０
℃、ポリプロピレン製では１８０℃近辺で破膜し、電極
の絶縁性に問題を生じる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの一部は、先
に、気体、液体およびイオン透過性に優れ、高温での膜
形状維持特性の優れたバッテリーセパレーター用ポリエ
チレン膜を提案した（特願平４−１１１８２０）。本発
明者らは、更に残留応力が小さく、しかも、面強度、特
にピン刺強度の優れたバッテリーセパレーターを得るべ
く、溶融変形後の配向緩和が起こりにくいという超高分
子量ポリエチレンの特性に着目し、鋭意検討した結果、
溶融押出成形して得られるフィルムまたはシートに、そ
れを溶融状態に保持したままで、変形応力を加えて溶融
変形（成形）することにより、残留応力が小さく、耐熱
破膜性に優れたフィルムまたはシートを得ることができ
ること、特に、特定の条件下に溶融変形することによ
り、面強度の向上したフィルムまたはシートを得ること
ができること、更には、溶融変形し、冷却して得られる
フィルムまたはシートを従来のようにさらに延伸処理し
なくとも、工業的に有利に多孔性フィルムまたはシート
を製造できることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、粘度平均分子量が
５０万以上の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フ
ィルムまたはシートであって、しかも、（ａ）厚さ１０
〜１００μｍ、（ｂ）透気度２０〜２，０００秒／１０
０ｃｃ、（ｃ）空孔率１５〜８０％、（ｄ）ピン刺強度
１２０ｇ／２５μｍ以上、（ｅ）熱閉塞温度９０〜１５
０℃および（ｆ）熱破膜温度１６０℃以上の特性を有す
る多孔性フィルムまたはシートから形成されたバッテリ
ーセパレーター及びそれを組み込んでなるリチウム電池
に存する。

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の樹脂組成物は、少なくとも超高分子量ポリエチレンと
可塑剤を含有する。本発明で使用する超高分子量ポリエ
チレンとしては、粘度平均分子量（以下単に「分子量」
という。）が５０万以上の直鎖状のポリエチレンが挙げ
られる。バッテリー・セパレーターとして使用する場
合、分子量が５０万以下であるとバッテリーに組込まれ
たセパレーターが、バッテリー内の自己発熱、或いは、
外部からの熱により、例えば、１８０℃に加熱されたと
きに、セパレーターの形状を保持しにくくなる。また、
分子量が例えば４００万以上とあまり大きすぎると、流
動性が低すぎて加熱されたときにセパレーターの孔が閉
塞せず、短絡してバッテリーが発火することになるの
で、分子量が５０万〜４００万、好ましくは、１５０万
〜３００万のものを使用するのがよい。

【０００９】また、本発明においては、溶融変形のし易
さから、超高分子量ポリエチレンとして溶融温度が１１
０〜１４０℃のエチレンホモポリマーを好適に使用する
ことができる。本発明においては、ポリブテン−１、ポ
リプロピレンまたは粘度平均分子量が５０万未満のポリ
エチレンを超高分子量ポリエチレンに対して１００重量
％以下、好ましくは、２〜８０重量％の割合で併用する
こともできる。

【００１０】かかるポリエチレンとしては、分岐状また
は線状の低密度ポリエチレン（分子量５，０００〜１０
万）、高密度ポリエチレン（分子量１万〜５０万）、ポ
リエチレンワックス（分子量５，０００以下）が挙げら
れる。ポリブテン−１やポリプロピレンとしては、分子
量４００万以下のものが使用できる。低密度または高密
度ポリエチレン、ポリブテン−１、或いは、ポリエチレ
ンワックスを超高分子量ポリエチレンに対して１００重
量％以下、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましく
は、４０〜８０重量％併用すると熱閉塞温度を低くする
ことができる。また、ポリプロピレン、或いは、ポリブ
テン−１を超高分子量ポリエチレンに対して１００重量
％以下、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは、
２〜４０重量％併用すると強度若しくは破断時の伸度を
向上させることができる。

【００１１】可塑剤としては、超高分子量ポリエチレン
との相溶性がよく、溶融混練や成形時に蒸発しないよう
な、例えば、超高分子量ポリエチレンの溶融温度より高
い沸点を有するものであれば公知の種々のものが使用で
きる。具体的には、例えば、常温で固体であるパラフィ
ンワックス、或いは、ステアリルアルコール、セリルア
ルコールなどの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ
−デカン、ｎ−ドデカン等のｎ−アルカン、流動パラフ
ィン、灯油などの挙げることができる。

【００１２】超高分子量ポリエチレンと可塑剤の使用割
合は、通常、超高分子量ポリエチレンが５〜６０重量
％、好ましくは、１０〜５０重量％で、可塑剤が４０〜
９５重量％、好ましくは、９０〜５０重量％の範囲から
選ばれる。本発明の樹脂組成物には、公知の各種添加
剤、例えば、酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１
〜５重量％程度併用してもよい。

【００１３】上記樹脂組成物の各成分は、公知の一軸ま
たは二軸の押出機で均一に混練し、溶融押出成形する。
押出量、押出安定性、混練強度の点から二軸の押出機が
好適に使用される。溶融押出成形は、通常、１４０〜２
４０℃の温度で行い、５〜５０μ或いは５０〜３００μ
の厚さでフィルム状或いはシート状に押し出す。本発明
においては、かくして押し出されたフィルムまたはシー
トを溶融変形する。即ち、分子量が極めて大きいので、
変形に対して分子鎖の配向緩和が起こり難く、変形方向
に配向し易いという超高分子量ポリエチレンの特性を利
用して溶融変形することにより、最終的に得られる多孔
性フィルムまたはシートの機械的強度の向上を図る。

【００１４】溶融変形は、押し出されたフィルムまたは
シートを構成する樹脂組成物を溶融状態に保持したまま
で変形応力を加えることによって行われる。通常、該樹
脂組成物の温度を約１３０〜２４０℃、好ましくは、１
６０〜２００℃の範囲となるように保持した状態で変形
応力を加える。その際、変形は一方向だけではなく、多
方向に変形を加えることもできる。バッテリー・セパレ
ーターとして使用する場合、一方向のみの変形である
と、フィルムまたはシート中の細孔がその変形方向に伸
ばされた形状となり、若干流路が狭くなり、通気性が低
下し、セパレーターのイオン抵抗率が増大する傾向とな
るので、細孔を広げるように多方向にバランスよく変形
を加えるのが好ましい。

【００１５】具体的には、例えば、一方向に変形を加え
る場合は、Ｔダイまたはインフレーション成形法、好ま
しくは、インフレーション成形法において、ダイのギャ
ップを大きくして、引取り速度を上げて引っ張る、即
ち、ドラフト率を上げていくことにより、ＭＤ（機械）
方向に変形を加える。また、多方向に変形を加える場合
は、インフレーション成形法において、ドラフト率およ
びブロー比を上げていくことにより、ＭＤおよびＴＤ
（幅）方向に溶融変形を加える。更に、Ｔダイ成形法に
よる多方向の変形の場合は、ピンテンターで溶融状態の
フィルムまたはシートの幅方向の端部をキャタピラに固
定し、２つのキャタピラの幅を流れ方向に従って広げて
いくことによりＴＤ方向に変形し、同時に引取り速度を
上げることによりＭＤ方向にも変形を加えることによっ
て行う。

【００１６】溶融変形の程度は、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば特に制限はないが、下記式で表される
溶融変形率で、通常、１０〜１０００、好ましくは、３
０〜８００、特に好ましくは、５０〜４００の範囲とな
るように変形応力を加えるのが好ましい。例えば、縦と
横に変形応力を加える場合は、変形率の縦横比がＤＲ／
ＢＵＲ≦５０、好ましくは、≦２０、特に好ましくは、
≦１０となるように行うのがよい。

【００１７】

【数１】溶融変形率＝（Ｄ×ρ₁）／（ｔ×ρ₂）Ｄ：ダイギャップ（ｍｍ） ρ₁：樹脂組成物の溶融密度（ｇ／ｃｍ³）ｔ：成形フィルムまたはシートの膜厚（ｍｍ） ρ₂：成形フィルムまたはシートの固体密度（ｇ／ｃｍ
³）

【００１８】インフレーション成形法において、ダイギ
ャップが０．５ｍｍの環状ダイを使用して溶融変形して
ポリエチレンフィルムを製造することが知られている
（特開昭６２−２２３２４５）。従来、１０〜１００μ
ｍの厚さのフィルムまたはシートを成形する場合、ダイ
ギャップは通常１ｍｍ以下で、最大でも１．５ｍｍ以下
で行われている。しかしながら、従来のダイギャップの
範囲で成形して得られるフィルムまたはシートは、強
度、特にピン刺強度が必ずしも十分とはいえない。良好
な強度を有するバッテリーセパレーターを得るために
は、後述の冷却速度と共にダイギャップの範囲が重要で
ある。本発明においては、ダイギャップは好ましくは２
〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍの範囲で行
うようにするのがよい。

【００１９】かくして溶融変形したフィルムまたはシー
トを冷却した後、該フィルムまたはシートに含まれる可
塑剤を除去することにより、フィルムまたはシートを多
孔化する。その際、冷却は下記式で定義される冷却固化
時間が５０秒以下、好ましくは、２０秒以下となるよう
に行うのがよい。あまり冷却固化時間が長いと相分離が
進み、孔径が大きくなると共に強度が低下する。冷却固化時間の定義

【００２０】

【数２】 τ…冷却固化時間（秒）Ｌ…リップ出口と冷却固化ラインの距離（ｃｍ）（インフレーションでは、フロストライン高さに相当す
る。Ｔダイでは、エアーギャップに相当する。）Ｖ₀…リップ出口での樹脂の移動速度（ｃｍ／秒）Ｖ₁…冷却固化ラインでの樹脂の移動速度（ｃｍ／秒）

【００２１】可塑剤の除去方法としては、例えば、フィ
ルムまたはシート中の可塑剤をイソプロパノール、エタ
ノール、ヘキサンなどの有機溶媒で溶解し、溶媒置換に
より抽出除去する、所謂、公知の有機溶媒法によって行
うことができる。上記のようにして可塑剤を除去し多孔
化したフィルムまたはシートは、その機械的強度向上の
ために一軸または二軸延伸するか、或いは、１００〜１
８０℃程度で熱固定を行ってもよい。本発明において
は、延伸処理により高温膜形状維持能力が低下する傾向
にあるので、延伸処理を施していないフィルムまたはシ
ートを使用するのが良い。

【００２２】本発明においては、特に、ＭＤ（機械方
向）及びＴＤ（機械方向に対して垂直な方向）の収縮応
力が共に２０ｇｆ以下、好ましくは、１〜１０ｇｆであ
るものが形状維持能力に優れているので好ましい。収縮
応力は、ＩＮＴＥＳＣＯ高温引張試験機を使用し、幅２
５ｍｍでチャック間距離５０ｍｍの条件下、室温から１
５０℃まで昇温（５℃／ｍｉｎ）して、１５０℃での収
縮応力をフィルムまたはシート厚さ２５μｍに換算した
値として求める。

【００２３】本発明によれば、１０〜１００μ、好まし
くは、１５〜６０μｍの膜厚の多孔性フィルムまたはシ
ートを得ることができる。本発明のバッテリーセパレー
ターの平均孔径は通常１μ以下、好ましくは、０．０１
〜１μ程度であり、透気度は２０〜２，０００秒／１０
０ｃｃ、好ましくは、１００〜７００秒／１００ｃｃ
で、空孔率は１５〜８０％、好ましくは、３０〜７０％
の範囲である。

【００２４】また、本発明により、得られる多孔性フィ
ルムまたはシートは機械的強度、特に、ピン刺強度およ
び耐熱破膜性が良好である。ピン刺強度は日本農林規格
告示１０１９号に準じて測定〔測定機器：レオメーター
（不動工業（株）製ＮＲＭ−２００２Ｊ）ピン径１ｍ
ｍφ 先端部０．５Ｒ、ピン刺速度３００ｍｍ／ｍｉ
ｎ〕した値で１２０ｇ以上、好ましくは、１４０ｇ（２
５μ膜厚）以上、特に好ましくは、１７０〜３００ｇ
（２５μ膜厚）のものが得られる。また、耐熱破膜性
は、該フィルムまたはシートの高温域での熱によって生
じる収縮応力による破れ易さの指標で、バッテリー用セ
パレーターとして使用する場合は高温になっても膜形状
を維持し、電極を隔てておく必要があるため重要な特性
となる。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に従って測定し
た。使用装置は東洋精器社製Ｂ型ガーレ式デンソメータ
ー（商品名）を用いた。

【００２５】熱閉塞温度と熱破膜温度の測定方法は中央
部に直径４ｃｍの穴の開いた１辺８ｃｍの正方形のテフ
ロン膜（ＴＦ）及びアルミニウム板（Ａｌ）を用意し、
Ａｌ／ＴＦ／多孔性フィルム／ＴＦ／Ａｌの順に重ねて
クリップ等で固定した試験片とする。試験片を１３０℃
のオーブンに入れ５℃／５分の昇温速度で昇温しつつ５
分ごとにサンプルを取出して透気度（ＪＩＳＰ８１１
７）を測定し、透気度が０となった温度を熱閉塞温度と
する。

【００２６】同様にして昇温を続け目で確認して認識で
きるような穴が生じた温度を熱破膜温度とする。空孔率
の測定はフィルムの幅方向に５ケ所を直径３ｃｍの円形
に打抜き、打抜いたフィルムの中心部の厚さを測定し、
また重量を測定し、下記式により計算する。

【００２７】

【数３】空孔率（％）＝（Ｖρ−Ｗ）／（Ｖρ）×１００Ｖ：フィルムの体積（５枚分）Ｗ：重量（５枚分） ρ：材料の密度

【００２８】更に本発明により得られる多孔性フィルム
またはシートは、熱閉塞温度、即ち、所定温度下に５分
間保持したときに自己閉塞性を発現する温度が、１００
〜１５０℃、好ましくは、１０５〜１３５℃であるた
め、電池の安全性からも好適である。１００℃以下で閉
塞してしまうと実用上問題があり、閉塞温度が１５０℃
以上になると電池が過熱状態となり易く問題である。

【００２９】また、熱破膜温度は１６０℃以上、望まし
くは１８０℃以上、特に２００℃以上であることが望ま
しい。熱破膜温度が１６０℃未満では電池発熱時、セパ
レーターが１５０℃程度で熱閉塞しても温度の上昇が速
く、余熱で電池内が１６０℃以上となることも考えられ
るためである。従って安全性確保の為に、セパレーター
の熱閉塞温度を熱破膜温度との差が大きい事もポイント
となる。

【００３０】両者の温度差は３０℃以上、好ましくは５
０℃以上ある事が熱閉塞後にも続く温度上昇に対して安
全面で余裕があり優れているセパレーターとなる。本発
明のバッテリーセパレーターは例えばリチウム電池、リ
チウムイオン二次電池等に好適に使用できる。また、本
発明において、多孔性フィルムまたはシートは、バブル
ポイント法によって測定したバブルポイント値が２〜８
ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは、３〜７ｋｇｆ／ｃｍ²の
範囲のものが好適である。

【００３１】バブルポイント値は、ＪＩＳＫ３８３２
に記載されたバブルポイント法（溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを使用）によって測定することができる値
であって、フィルムまたはシートの最大孔径を表わす。
バブルポイント値が２ｋｇｆ／ｃｍ²以下であると絶縁
性が不十分となり、また、過熱時の閉塞時間が長くなっ
て安全上問題であり、強度も低下する。逆に、８ｋｇｆ
／ｃｍ²以上であると、電池の内部抵抗が大きくなるの
で上記範囲であるものを使用するのが好ましい。

【００３２】本発明のリチウム電池（二次電池）は、上
述した多孔性フィルムまたはシートからなるセパレータ
ーと、非プロトン性電解液と、リチウム化合物からなる
正極（放電時正極）と、負極とにより構成される。ま
ず、非プロトン性電解液をセパレーターの空孔に充填す
るが、充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法により
容易に行なうことができる。これは多孔性フィルムまた
はシートが０．００１〜０．１μｍの平均貫通孔径を有
しているため、該フィルムまたはシートに対して接触角
が９０°以下となる非プロトン性電解液が、毛管凝縮作
用により孔中に容易にとり込まれるためである。

【００３３】非プロトン性電解液としては、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、１，
２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン
などの単独、あるいは多成分系の有機溶媒に、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解したものを使
用することができる。特に、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ＬｉＢＦ₄の組み合わせ、
ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、Ｌ
ｉＢＦ₆の組み合わせ、プロピレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ＬｉＣｌＯ₄の組み合わせは、
室温での電気伝導度が１０^-3〜１０^-2ｓ／ｃｍであるこ
とが知られており、好適である。

【００３４】このようにして得られたセパレーターを用
いれば、信頼性及び安全性に優れたリチウム電池とする
ことができる。本発明のリチウム電池は、上述した非プ
ロトン性電解液を電解質として用いた、いわゆる非水性
電解質型の電池であり、その構造は、基本的に通常の同
種のリチウム電池と同様となる。正負両極間にはこれま
で詳述した本発明のセパレーターを設置している。

【００３５】一次電池とする場合には負極にリチウム化
合物を用い、正極としてはクロム酸銀、フッ化炭素、二
酸化マンガン等を用いることができる。また二次電池と
する場合には、正極（放電時正極）としてリチウム化合
物、又はアルミニウムや可融合金（Ｐｂ，Ｃｄ，Ｉｎを
含む合金）や炭素にリチウムを吸蔵させた物を用い、負
極としては層状構造としたＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂やＮｂＳ
ｅ₃などの金属カルコゲン化物や、トンネル状空孔をも
つＣｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅やＶ₂Ｏ₅（・Ｐ₂Ｏ ₅）、Ｍ
ｎＯ₂（・ＬｉＯ₂）などの金属酸化物、ポリアセチレ
ンやポリアニリンなどの共役系高分子化合物などを用い
ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに本発明を具体的
に説明する。

【００３７】実施例１融点１３５℃で、分子量（粘度平均）２×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン粉末２０重量部とセリルアルコール
８０重量部をφ４０ｍｍ押出機に供給して２３０℃で混
練しながら連続的に幅４００ｍｍ、ダイギャップ２ｍｍ
のＴダイより押し出し、引張り速度２．５ｍ／ｍｉｎで
引取ることによりＭＤ方向（引取方向）に溶融変形を加
え、膜厚０．０５ｍｍのシートを得た。その際、ダイ温
度は１７０℃、ギャップでの線速度は７．１ｃｍ／ｍｉ
ｎ、ドラフト率（Ｄｒ）は３５．１であった。本実施例
で使用した樹脂組成物の溶融密度は０．７６ｇ／ｃｍ³
で、押し出されたシートの固体密度は０．８６７ｇ／ｃ
ｍ³であったので、かかる溶融変形において加えられた
溶融変形率は３５．１であった。

【００３８】得られたシートを８０℃のイソプロピルア
ルコール中に浸漬し、セリルアルコールをシート中から
抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチロ
ールにて３０秒間熱処理して、２７μの膜厚の多孔性樹
脂膜を得た。この膜の物性を表１に示した。得られた多
孔性樹脂膜（幅５８ｍｍ、長さ１ｍに切断したもの）を
リチウム電池（負極：コバルト酸リチウム、正極：カー
ボン、電解液：プロピレンカーボネート）の正極と負極
の間に挟み、巻き込んで６０ｍｍの長さ、１５ｍｍの径
の金属容器に収納してリチウム二次電池とした。

【００３９】得られた二次電池の組上げ時不良率、外部
短絡試験の結果を表１に示す。組上げ時不良率（％）
は、リチウム電池の正極と負極との間に多孔性樹脂膜を
挟み、ピン等で刺して保持しつつ巻き込むが、この際に
破膜を起す等して電池に組上げられなかった割合を百分
率で示したものである。外部短絡試験は、リチウム電池
に組み上げた後、電池の正極と負極を外部で短絡させ、
電池の状況を観察した結果である。

【００４０】実施例２実施例１において、幅５００ｍｍ、ダイギャップ６．２
ｍｍのＴダイを使用し、ギャップでの線速度２．３ｃｍ
／ｍｉｎ、引取り速度２．３ｍ／ｍｉｎ（Ｄｒ９８．
８）の条件下で引取ることにより、膜厚０．０５５ｍｍ
のシートを作成した。かかる溶融変形において加えられ
た溶融変形率は約９８．８であった。次いで、このシー
トを実施例１と同様にしてセリルアルコールを除去後、
熱処理して、２８μの膜厚の多孔性樹脂膜を得た。この
膜の物性を表１に示した。得られた多孔性樹脂膜を実施
例１と同様にしてリチウム電池のセパレーターとして用
いた。

【００４１】実施例３融点１３８℃で、分子量（粘度平均）３×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン粉末３０重量部とステアリルアルコ
ール７０重量部をφ５０ｍｍ押出機に供給して２００℃
で混練しながら連続的にダイ直径５０ｍｍ、ダイギャッ
プ４．５ｍｍのインフレダイより押し出し、引取り速度
１０ｍ／ｍｉｎ（ダイ温度１８０℃、ギャップでの線速
度２５．４ｃｍ／ｍｉｎ、Ｄｒ３９．３）で引取り、ブ
ロー比（ＢＵＲ）２．４にて溶融変形を加え、膜厚０．
０４３ｍｍのシートを得た。本実施例で使用した樹脂組
成物の溶融密度は０．７９ｇ／ｃｍ³で、押し出された
シートの固体密度は０．８７６ｇ／ｃｍ³であったの
で、かかる溶融変形において加えられた溶融変形率は約
９４．４であった。このシートを６０℃のイソプロピル
アルコール中に浸漬して、ステアリルアルコールを抽出
し、ついで実施例１と同様にして熱処理して膜厚２４μ
の多孔性樹脂膜を得た。この膜の物性を表１に示した。
得られた多孔性樹脂膜を実施例１と同様にしてリチウム
電池のセパレーターとして用いた。試験の結果を表１に
示す。

【００４２】実施例４実施例３において、ダイ直径４０ｍｍ、ダイギャップ
０．２８ｍｍのインフレダイよりダイ温度１７０℃、Ｄ
ｒ１．０、ＢＵＲ５．５にて溶融変形（溶融変形率約
５．５）を加え、次いで実施例３と同様に可塑剤除去、
熱処理して膜厚２８μの多孔性樹脂膜を得た。この膜の
物性を表１に示した。得られた多孔性樹脂膜を実施例１
と同様にしてリチウム電池のセパレーターとして用い
た。試験結果を表１に示す。

【００４３】実施例５実施例１において、Ｄｒ４３、ＢＵＲ１．１とするほか
は同様にして、膜厚６０μの多孔性樹脂膜を得た。この
膜の物性を表１に示した。得られた多孔性樹脂膜を実施
例１と同様にしてリチウム電池のセパレーターとして用
いた。試験結果を表１に示す。

【００４４】実施例６融点１３５℃で、分子量（粘度平均）２×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン粉末３０重量部とセリルアルコール
７０重量部をφ９０ｍｍ押出機に供給して２３０℃で混
練しながら連続的に幅５００ｍｍ、ダイギャップ３．５
ｍｍのＴダイより押し出し、樹脂組成物の温度を加熱ロ
ールおよび赤外線ヒーターで１７０℃に保持し、ピンテ
ンターでＤｒ３０．７で引取りながら、シート幅を１２
５０ｍｍまで広げて溶融変形（溶融変形率７６．７）し
た後、冷却し、膜厚４０μのシートを得た。このシート
を実施例１と同様にしてセリルアルコールを除去し、熱
処理して膜厚２０μの多孔性樹脂膜を得た。この膜の物
性を表１に示した。得られた多孔性樹脂膜を実施例１と
同様にしてリチウム電池のセパレーターとして用いた。
試験結果を表１に示す。

【００４５】実施例７実施例３において、押出機として５０ｍｍφの二軸押出
機を使用し、ダイ直径４０ｍｍ、ダイギャップ５．６ｍ
ｍのインフレダイよりダイ温度１７０℃、Ｄｒ１７．
６、ＢＵＲ５．５にて溶融変形（溶融変形率約９６．
８）を加える以外は実施例３と同様にして厚さ５２μｍ
のシートを得た。次いで実施例３と同様に可塑剤除去
し、ピンチローラ式の熱処理機で熱処理して膜厚２８μ
の多孔性樹脂膜を得た。この膜のバブルポイント値は
５．５ｋｇｆ／ｃｍ²で、縦方向収縮応力は１２ｇｆで
あった。また他の物性を表１に示した。得られた多孔性
樹脂膜を実施例１と同様にしてリチウム電池のセパレー
ターとして用いた。試験結果を表１に示す。

【００４６】実施例８実施例７において、融点１３５℃で分子量２．５×１０
⁶の超高分子量ポリエチレン粉末２５重量部とステアリ
ルアルコール７５重量部と分子量３，５００のポリエチ
レンワックス１０重量部を押出機に供給する以外は同様
にして多孔性樹脂膜を得た、バブルポイント値は５．２
ｋｇｆ／ｃｍ²で、縦方向収縮応力は７ｇｆであった。
リチウム電池のセパレーターとして用いた。試験結果を
表１に示す。

【００４７】比較例１市販のポリプロピレン製多孔膜（膜厚２５μ、ピン刺し
強度３７６ｇ（厚さ２５μ当り）、透気度６６０ｓｅｃ
／１００ｃｃ、熱閉塞温度１７７℃、熱破膜温度１８０
℃）を用いて実施例１と同様にして電池を組上げた。表
１に電池の性能を記す。

【００４８】比較例２実施例１で用いたと同じ融点１３５℃、分子量（粘度平
均）２×１０⁶の超高ポリエチレン粉末３０重量部にセ
リルアルコール７０重量部とを４０ｍｍφの二軸押出機
に供給して２３０℃で混練しながらダイ温度１７０℃で
幅５００ｍｍダイギャップ０．２５ｍｍのダイより連続
的に押出しドラフト率２．５でシート化した。シート厚
は８５μであった。冷却後、実施例１と同様にしてセリ
ルアルコールを除去した後、ロール延伸機で２．０倍に
延伸（延伸温度１２５℃）して、膜厚３０μの多孔性樹
脂成形体を得た。この成形体の物性及び実施例１と同様
にして電池とした試験結果を表１に示した。

【００４９】比較例３ダイギャップ０．１６ｍｍ、シート厚を５５μとする以
外は比較例２と同様にした。延伸はせず実施例１と同様
に熱処理を加え膜厚２５μの多孔性樹脂成形体を得た。
この膜の物性及び実施例１と同様にして電池とした試験
結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明のバッテリーセパレーターをリチ
ウム電池等の二次電池に用いれば、異常な加熱や、電池
自体が壊れること等が防止され、安全性の高い二次電池
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺恭資岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (72)発明者宇佐見康岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が５０万以上の超高分子
量ポリエチレンからなる多孔性フィルムまたはシートで
あって、しかも、（ａ）厚さ１０〜１００μｍ、（ｂ）
透気度２０〜２，０００秒／１００ｃｃ、（ｃ）空孔率
１５〜８０％、（ｄ）ピン刺強度１２０ｇ（膜厚２５μ
ｍ当り）以上、（ｅ）熱閉塞温度９０〜１５０℃および
（ｆ）熱破膜温度１６０℃以上の特性を有する多孔性フ
ィルムまたはシートから形成されたバッテリーセパレー
ター。
【請求項２】請求項１記載の多孔性フィルムまたはシ
ートの熱閉塞温度と熱破膜温度の差が３０℃以上である
バッテリーセパレーター。
【請求項３】請求項１記載の多孔性フィルムまたはシ
ートのバブルポイント法によるバブルポイント値が２〜
８ｋｇｆ／ｃｍ²であるバッテリーセパレーター。
【請求項４】請求項１記載の多孔性フィルムまたはシ
ートが、粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリ
エチレン及びポリブテン−１、ポリプロピレンまたは粘
度平均分子量が５０万未満のポリエチレンからなるバッ
テリーセパレーター。
【請求項５】請求項３記載の粘度平均分子量が５０万
未満のポリエチレンが、ポリエチレンワックス、低密度
ポリエチレン及び高密度ポリエチレン、から選ばれるも
のであるバッテリーセパレーター。
【請求項６】請求項１記載のバッテリーセパレーター
を組み込んでなるリチウム電池。