JPH1064501A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1064501A JPH1064501A JP8220921A JP22092196A JPH1064501A JP H1064501 A JPH1064501 A JP H1064501A JP 8220921 A JP8220921 A JP 8220921A JP 22092196 A JP22092196 A JP 22092196A JP H1064501 A JPH1064501 A JP H1064501A
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- JP
- Japan
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- separator
- battery
- air permeability
- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解液電池が内部短絡を起こした場合に、
セパレータの効果により電池の急激な温度上昇を抑制
し、安全性を確保することを目的とする。 【解決手段】セパレータとして、帯状の高分子微多孔膜
を用い、その幅方向の引張伸び率が1000〜3000％であ
り、且つ、室温における透気度の値が700〜1200sec/100
cc であり、大気中で85℃に3min.保持した場合の透気度
の値が700〜3000sec/100ccであり、同じく大気中で95℃
に3min.保持した場合の透気度の値が10000sec/100cc 以
上となるものを用いる。
セパレータの効果により電池の急激な温度上昇を抑制
し、安全性を確保することを目的とする。 【解決手段】セパレータとして、帯状の高分子微多孔膜
を用い、その幅方向の引張伸び率が1000〜3000％であ
り、且つ、室温における透気度の値が700〜1200sec/100
cc であり、大気中で85℃に3min.保持した場合の透気度
の値が700〜3000sec/100ccであり、同じく大気中で95℃
に3min.保持した場合の透気度の値が10000sec/100cc 以
上となるものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の安全性の改良に関するものであり、詳しくは電池セパ
レータに関するものである。
の安全性の改良に関するものであり、詳しくは電池セパ
レータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液電池、特に二次電池において
は大電流放電を行うために、一般に薄いシート状の電極
を渦巻き状に捲回し、正、負極間の対向面積を大きくす
ることが有効的である。それに伴い、用いるセパレータ
も薄いフィルム状のものが好まれる。
は大電流放電を行うために、一般に薄いシート状の電極
を渦巻き状に捲回し、正、負極間の対向面積を大きくす
ることが有効的である。それに伴い、用いるセパレータ
も薄いフィルム状のものが好まれる。
【０００３】しかしながら、このような電池構造におい
ては、大電流放電が可能である一方、電池が充電状態で
外部短絡を起こした場合など、過大電流が流れ、そのジ
ュール熱によって、電池が発熱を起こし、異常に高温に
なることがある。
ては、大電流放電が可能である一方、電池が充電状態で
外部短絡を起こした場合など、過大電流が流れ、そのジ
ュール熱によって、電池が発熱を起こし、異常に高温に
なることがある。
【０００４】これら外部短絡時における安全性を確保す
るために、これまでセパレータの改良がなされてきてお
り、従来の不織布などに代わり無数の微細孔を設けた微
多孔膜を用いることが提案され（例えば特開昭60ー2395
4号公報）実施されている。
るために、これまでセパレータの改良がなされてきてお
り、従来の不織布などに代わり無数の微細孔を設けた微
多孔膜を用いることが提案され（例えば特開昭60ー2395
4号公報）実施されている。
【０００５】このような微多孔膜のセパレータを用いた
場合、外部短絡時の短絡電流によるジュール熱で電池温
度が上昇した際にセパレータの微細孔が溶融し閉塞され
てイオンの移動を阻止できる。それにより、電池内の電
流を遮断し、電池温度の急激な上昇を抑制することが可
能となる。
場合、外部短絡時の短絡電流によるジュール熱で電池温
度が上昇した際にセパレータの微細孔が溶融し閉塞され
てイオンの移動を阻止できる。それにより、電池内の電
流を遮断し、電池温度の急激な上昇を抑制することが可
能となる。
【０００６】また、あらゆる環境下における外部短絡時
の安全性確保、さらには電池性能の向上、生産性、信頼
性の向上の観点から、微多孔膜の物性、製造法などが詳
細に検討されている。
の安全性確保、さらには電池性能の向上、生産性、信頼
性の向上の観点から、微多孔膜の物性、製造法などが詳
細に検討されている。
【０００７】特開昭63ー308866号公報には融点の異なる
複数種類の材質で形成された微多孔膜を用いることが提
案されており、特開平1ー267951号公報には微多孔膜の
透気度および膜厚の規制がなされている。また、特開平
3ー219552号公報には二軸延伸によって微孔を設けた微
多孔膜を用いることが提案されている。
複数種類の材質で形成された微多孔膜を用いることが提
案されており、特開平1ー267951号公報には微多孔膜の
透気度および膜厚の規制がなされている。また、特開平
3ー219552号公報には二軸延伸によって微孔を設けた微
多孔膜を用いることが提案されている。
【０００８】さらには、微多孔膜の平均分子量、平均孔
径、最大孔径、気孔率などを細かく規制したセパレータ
を用いることが特開平4ー212265号公報に記載されてい
る。
径、最大孔径、気孔率などを細かく規制したセパレータ
を用いることが特開平4ー212265号公報に記載されてい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、非水電解
液電池の外部短絡に対する安全性確保は、これまでに提
案されてきた微多孔膜を用いたセパレータによって改善
されてきたが、電池の安全性を考えた場合、外部短絡以
外に内部短絡を起こす可能性が考えられる。実際の内部
短絡を想定した評価方法として、電池に釘を貫通させた
釘刺し試験が一般に行われている。
液電池の外部短絡に対する安全性確保は、これまでに提
案されてきた微多孔膜を用いたセパレータによって改善
されてきたが、電池の安全性を考えた場合、外部短絡以
外に内部短絡を起こす可能性が考えられる。実際の内部
短絡を想定した評価方法として、電池に釘を貫通させた
釘刺し試験が一般に行われている。
【００１０】また、電池に外部から大きな力が加わり、
電池が圧壊されて内部短絡を起こす圧壊試験がある。こ
れら内部短絡は、外部短絡の場合とは異なり電極内の微
小な一部分で初めに短絡が起こり、その部分に短絡電流
が集中することになる。そのために、外部短絡の場合に
比べ電池の異常発熱が起こりやすくなり、前述の微多孔
膜からなるセパレータを用いた場合においても電池の急
激な温度上昇を抑制することが困難となる。
電池が圧壊されて内部短絡を起こす圧壊試験がある。こ
れら内部短絡は、外部短絡の場合とは異なり電極内の微
小な一部分で初めに短絡が起こり、その部分に短絡電流
が集中することになる。そのために、外部短絡の場合に
比べ電池の異常発熱が起こりやすくなり、前述の微多孔
膜からなるセパレータを用いた場合においても電池の急
激な温度上昇を抑制することが困難となる。
【００１１】本発明は上記のような問題点に省みてなさ
れたもので、電池が内部短絡を起こした場合においても
セパレータの効果により電池の急激な温度上昇を抑え、
安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目
的とする。
れたもので、電池が内部短絡を起こした場合においても
セパレータの効果により電池の急激な温度上昇を抑え、
安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目
的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、金属酸化
物、あるいはリチウム金属、リチウム合金から選ばれる
負極と、非水電解液とを備え、セパレータとして帯状で
膜厚が15〜40μmの高分子微多孔膜を用い、その幅方向
の引張伸び率が1000〜3000％であり、且つ、室温におけ
る透気度が700〜1200sec/100cc 枚であり、大気中で90
〜95℃に1min.以上保持した場合の透気度が10000sec/10
0cc 枚以上となる非水電解液二次電池としたものであ
る。
めに本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、金属酸化
物、あるいはリチウム金属、リチウム合金から選ばれる
負極と、非水電解液とを備え、セパレータとして帯状で
膜厚が15〜40μmの高分子微多孔膜を用い、その幅方向
の引張伸び率が1000〜3000％であり、且つ、室温におけ
る透気度が700〜1200sec/100cc 枚であり、大気中で90
〜95℃に1min.以上保持した場合の透気度が10000sec/10
0cc 枚以上となる非水電解液二次電池としたものであ
る。
【００１３】この発明によれば、電池が外部短絡および
釘刺し試験や圧壊試験等の内部短絡を起こした場合にお
いても電池の急激な温度上昇を防ぎ、安全性に優れた非
水電解液二次電池が得られる。
釘刺し試験や圧壊試験等の内部短絡を起こした場合にお
いても電池の急激な温度上昇を防ぎ、安全性に優れた非
水電解液二次電池が得られる。
【００１４】本発明者らは、充電状態の電池の内部短絡
時の異常発熱の原因を解析した結果、以下のことを明ら
かにした。電極間の一部分で内部短絡が起こった場合、
その短絡電流が短絡部分に集中し、ジュール熱によって
正極、負極それぞれが発熱反応を起こす。
時の異常発熱の原因を解析した結果、以下のことを明ら
かにした。電極間の一部分で内部短絡が起こった場合、
その短絡電流が短絡部分に集中し、ジュール熱によって
正極、負極それぞれが発熱反応を起こす。
【００１５】正極活物質にLiNiO2やLiCoO2などのリチウ
ム含有酸化物を用いた場合、活物質は熱分解を起こし酸
素ガスを放出する。放出された酸素ガスはセパレータを
透過し、高温になった負極と反応を起こし更に急激な温
度上昇を起こす。従って、このような異常発熱を抑制す
るためには、正極活物質が熱分解を起こし放出された酸
素ガスの透過を瞬時に遮断し負極との反応を阻害するこ
とが有効的であることを見い出したものである。
ム含有酸化物を用いた場合、活物質は熱分解を起こし酸
素ガスを放出する。放出された酸素ガスはセパレータを
透過し、高温になった負極と反応を起こし更に急激な温
度上昇を起こす。従って、このような異常発熱を抑制す
るためには、正極活物質が熱分解を起こし放出された酸
素ガスの透過を瞬時に遮断し負極との反応を阻害するこ
とが有効的であることを見い出したものである。
【００１６】本発明の透気度を有するセパレータは比較
的低温で透気度の急激な上昇を起こすために酸素ガスの
遮断が効果的に起こり電池の異常発熱を防ぐことができ
るものである。また、圧壊による内部短絡の場合にはセ
パレータの幅方向に外部から力が加わり、セパレータは
伸ばされた状態で短絡を生じる。
的低温で透気度の急激な上昇を起こすために酸素ガスの
遮断が効果的に起こり電池の異常発熱を防ぐことができ
るものである。また、圧壊による内部短絡の場合にはセ
パレータの幅方向に外部から力が加わり、セパレータは
伸ばされた状態で短絡を生じる。
【００１７】本発明のセパレータは伸び率が比較的大き
いことから、圧壊時においても容易に破断することな
く、酸素を遮断する効果が大きく電池の異常発熱を抑制
することが可能となるものである。
いことから、圧壊時においても容易に破断することな
く、酸素を遮断する効果が大きく電池の異常発熱を抑制
することが可能となるものである。
【００１８】ここで、セパレータの幅方向の引張伸び率
の算出方法であるが、以下の方式に従い、測定、算出し
た。まず、セパレータ1枚を幅方向に45mm、長さ方向に3
0mmの試料片に切り出した。そして幅方向の両端各10mm
部分にテープを貼り補強した上で万能引張試験機にセッ
トした。引張速度は10mm/min.として室温でセパレータ
を幅方向に引張り、試料片が破断するまでの伸びを測定
した。
の算出方法であるが、以下の方式に従い、測定、算出し
た。まず、セパレータ1枚を幅方向に45mm、長さ方向に3
0mmの試料片に切り出した。そして幅方向の両端各10mm
部分にテープを貼り補強した上で万能引張試験機にセッ
トした。引張速度は10mm/min.として室温でセパレータ
を幅方向に引張り、試料片が破断するまでの伸びを測定
した。
【００１９】元のセパレータの長さが25mmであることか
ら計算により、引張伸び率を算出した。同じ測定を3回
繰り返し平均値をもってそのセパレータの引張伸び率と
した。
ら計算により、引張伸び率を算出した。同じ測定を3回
繰り返し平均値をもってそのセパレータの引張伸び率と
した。
【００２０】次にセパレータの透気度の測定方法である
が測定は旭精工(株)製 王研式透気度平滑度試験機 EG1
Sを用いて、室温において100ccの空気が試料セパレータ
を透過するのに要する時間(sec)として評価を行った。
が測定は旭精工(株)製 王研式透気度平滑度試験機 EG1
Sを用いて、室温において100ccの空気が試料セパレータ
を透過するのに要する時間(sec)として評価を行った。
【００２１】また、熱処理後のセパレータの透気度の測
定は以下の様に行った。まず、試料セパレータを幅方向
に45mm、長さ方向に100mmの大きさに切り出した。そし
て90〜95℃の一定温度に保たれた恒温槽内にセパレータ
が直接他と接しないように配置し、3分間保持した。そ
の後試料を室温に戻し、上述の方法によって透気度を測
定した。それぞれ3枚のセパレータについて測定を行
い、平均値をもってそのセパレータの透気度とした。
定は以下の様に行った。まず、試料セパレータを幅方向
に45mm、長さ方向に100mmの大きさに切り出した。そし
て90〜95℃の一定温度に保たれた恒温槽内にセパレータ
が直接他と接しないように配置し、3分間保持した。そ
の後試料を室温に戻し、上述の方法によって透気度を測
定した。それぞれ3枚のセパレータについて測定を行
い、平均値をもってそのセパレータの透気度とした。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、リチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウム
を吸蔵、放出し得る炭素材料、金属酸化物、あるいはリ
チウム金属、リチウム合金から選ばれる負極と、非水電
解液とを備え、セパレータとして帯状で膜厚が15〜40μ
mの高分子微多孔膜を用い、その幅方向の引張伸び率が1
000〜3000％であり、且つ、室温における透気度が700〜
1200sec/100cc 枚であり、大気中で90〜95℃に1min..以
上保持した場合の透気度が10000sec/100cc 枚以上とな
る非水電解液二次電池としたものである。
は、リチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウム
を吸蔵、放出し得る炭素材料、金属酸化物、あるいはリ
チウム金属、リチウム合金から選ばれる負極と、非水電
解液とを備え、セパレータとして帯状で膜厚が15〜40μ
mの高分子微多孔膜を用い、その幅方向の引張伸び率が1
000〜3000％であり、且つ、室温における透気度が700〜
1200sec/100cc 枚であり、大気中で90〜95℃に1min..以
上保持した場合の透気度が10000sec/100cc 枚以上とな
る非水電解液二次電池としたものである。
【００２３】本発明の非水電解液二次電池に用いるセパ
レータはその透気度の値が重要であり、室温において70
0〜1200sec/100cc 枚であることが要求され、好ましく
は900〜1100 sec/100cc 枚である。700未満では充分な
安全性を確保することが困難であり、1200を越えた場合
は高率充放電特性が低下する傾向にあり好ましくない。
レータはその透気度の値が重要であり、室温において70
0〜1200sec/100cc 枚であることが要求され、好ましく
は900〜1100 sec/100cc 枚である。700未満では充分な
安全性を確保することが困難であり、1200を越えた場合
は高率充放電特性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２４】また、セパレータを高温に保持した際の透
気度の上昇率が重要であり大気中で90〜95℃に1min.以
上保持した場合の透気度が10000sec/100cc 枚以上とな
ることが要求される。10000sec/100cc 枚以上となる温
度が100℃を越えた場合、内部短絡時の異常発熱を完全
に抑えることは困難であり、一方、90℃未満で10000sec
/100cc 枚以上となるような場合、安全性は確保できる
ものの、電池の高温保存時の性能劣化が大きく実使用に
耐えるものではない。
気度の上昇率が重要であり大気中で90〜95℃に1min.以
上保持した場合の透気度が10000sec/100cc 枚以上とな
ることが要求される。10000sec/100cc 枚以上となる温
度が100℃を越えた場合、内部短絡時の異常発熱を完全
に抑えることは困難であり、一方、90℃未満で10000sec
/100cc 枚以上となるような場合、安全性は確保できる
ものの、電池の高温保存時の性能劣化が大きく実使用に
耐えるものではない。
【００２５】また、電池の圧壊による内部短絡を考えた
場合、セパレータの幅方向の引張伸び率の値が重要であ
り、1000〜3000％の伸び率が求められ、好ましくは1300
〜2200％である。1000％未満の伸び率では圧壊時にセパ
レータの破断が起こりやすく内部短絡時の酸素ガスの遮
断効果が得られにくい。
場合、セパレータの幅方向の引張伸び率の値が重要であ
り、1000〜3000％の伸び率が求められ、好ましくは1300
〜2200％である。1000％未満の伸び率では圧壊時にセパ
レータの破断が起こりやすく内部短絡時の酸素ガスの遮
断効果が得られにくい。
【００２６】一方、3000％を越えるようなセパレータは
十分な強度を得ることが困難となり、電池の生産性が低
下するために好ましくない。セパレータの膜厚について
は15〜40μｍが好ましく、更に好ましくは20〜30μｍで
ある。40μｍを越える場合、電池の容量低下につなが
り、逆に15μｍ未満ではセパレータの強度確保が困難と
なり電池の生産性の低下を招く。
十分な強度を得ることが困難となり、電池の生産性が低
下するために好ましくない。セパレータの膜厚について
は15〜40μｍが好ましく、更に好ましくは20〜30μｍで
ある。40μｍを越える場合、電池の容量低下につなが
り、逆に15μｍ未満ではセパレータの強度確保が困難と
なり電池の生産性の低下を招く。
【００２７】請求項2に記載の発明は、上記セパレータ
の材質をポリエチレンとしたものであり、これは高分子
微多孔膜の中においてポリエチレンは融点が低く、セパ
レータを高温に保持した際の透気度の上昇率が最も大き
く、本発明の効果が得られやすいものである。
の材質をポリエチレンとしたものであり、これは高分子
微多孔膜の中においてポリエチレンは融点が低く、セパ
レータを高温に保持した際の透気度の上昇率が最も大き
く、本発明の効果が得られやすいものである。
【００２８】請求項3に記載の発明は、一軸延伸によっ
て膜に微孔を多数設けたものであり、これはセパレータ
の製造工程において、微孔を設ける際に一軸延伸を行う
とセパレータの方向性に大きな異方性を得ることが可能
となり、幅方向の引張伸び率を制御することが可能であ
る。 一方、二軸延伸の場合、幅方向の強度を確保する
ことは可能であるが、伸び率の大きなセパレータを得る
ことは困難である。従って、本発明の伸び率を確保する
ためには一軸延伸によるセパレータの製造が望ましい。
て膜に微孔を多数設けたものであり、これはセパレータ
の製造工程において、微孔を設ける際に一軸延伸を行う
とセパレータの方向性に大きな異方性を得ることが可能
となり、幅方向の引張伸び率を制御することが可能であ
る。 一方、二軸延伸の場合、幅方向の強度を確保する
ことは可能であるが、伸び率の大きなセパレータを得る
ことは困難である。従って、本発明の伸び率を確保する
ためには一軸延伸によるセパレータの製造が望ましい。
【００２９】
（実施例1）以下、実施例により本発明を詳しく述べ
る。図1に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。図1において、1は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、2は安全弁を設けた封口板、3は
絶縁パッキングを示す。4は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して複数回渦巻き状に捲回されて
ケース1に収納されている。そして上記正極からは正極
リード5が引き出されて封口板2に接続され、負極からは
負極リード6が引き出されてケース1の底部に接続されて
いる。7は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設け
られている。以下、正、負極板の製造方法等について詳
しく説明する。
る。図1に本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示
す。図1において、1は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、2は安全弁を設けた封口板、3は
絶縁パッキングを示す。4は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して複数回渦巻き状に捲回されて
ケース1に収納されている。そして上記正極からは正極
リード5が引き出されて封口板2に接続され、負極からは
負極リード6が引き出されてケース1の底部に接続されて
いる。7は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設け
られている。以下、正、負極板の製造方法等について詳
しく説明する。
【００３０】正極活物質にはLiNiO2を用いた。まず、水
酸化ニッケルと水酸化リチウムとをＮｉ：Ｌｉの原子比
が1：１になるように秤量し、ボールミルで十分に混合
した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、
乾燥空気中において750℃で10時間の熱処理を行った。
酸化ニッケルと水酸化リチウムとをＮｉ：Ｌｉの原子比
が1：１になるように秤量し、ボールミルで十分に混合
した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、
乾燥空気中において750℃で10時間の熱処理を行った。
【００３１】そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均
粒径10μｍの正極活物質粉末とした。この活物質100重
量部に人造黒鉛粉末6重量部を加え、この混合物にＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を混練
してペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は活
物質100重量部に対して4重量部となるように調製した。
粒径10μｍの正極活物質粉末とした。この活物質100重
量部に人造黒鉛粉末6重量部を加え、この混合物にＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を混練
してペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は活
物質100重量部に対して4重量部となるように調製した。
【００３２】次いでこのペーストをアルミニウム箔の両
面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み0.14ｍｍ、幅37ｍ
ｍ、長さ380ｍｍの正極板とした。なお、正極板の作製
に当たっては混練以降一連の工程は乾燥空気中で行っ
た。
面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み0.14ｍｍ、幅37ｍ
ｍ、長さ380ｍｍの正極板とした。なお、正極板の作製
に当たっては混練以降一連の工程は乾燥空気中で行っ
た。
【００３３】負極には平均粒径6.0μｍのメソフェーズ
小球体を2800℃で熱処理し黒鉛化したものを用いた。こ
の黒鉛化メソフェーズ100重量部に結着剤としてのスチ
レン/ブタジエンゴム3重量部を混合し、カルボキシメチ
ルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にし
た。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥
後、圧延して厚み0.20ｍｍ，幅39ｍｍ，長さ420ｍｍの
負極板とした。
小球体を2800℃で熱処理し黒鉛化したものを用いた。こ
の黒鉛化メソフェーズ100重量部に結着剤としてのスチ
レン/ブタジエンゴム3重量部を混合し、カルボキシメチ
ルセルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にし
た。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥
後、圧延して厚み0.20ｍｍ，幅39ｍｍ，長さ420ｍｍの
負極板とした。
【００３４】そして正、負極板にリードを取り付け、厚
み0.025ｍｍ，幅45ｍｍ，長さ1000ｍｍの表1に示す透気
度を有するセパレータを介して渦巻き状に捲回し、直径
17.0ｍｍ，高さ50ｍｍの電池ケース1に収納した。（そ
れぞれ電池Ａ〜電池Ｊに相当） 電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）とを20：80の体積比で混合し
た溶媒に電解質として1モル/ｌのＬｉＰＦ6を溶解した
ものを注液した。そして電池を封口し完成電池とした。
これらの電池を各15セル作製し、充放電を行った。充電
は定電流定電圧充電とし、630mAの定電流で4.2Vまで充
電し、4.2V到達後は定電圧充電に変換しトータル2時間
で充電が終了するようにした。放電は900mAの定電流放
電を行い放電終止電圧を2.5Vとした。このような充放電
を20℃の環境下で10サイクル行い、9サイクル目の容量
を初期容量とした。そして充電状態において各5セルを8
0℃の環境下に3日間保存した。その後20℃に戻し5サイ
クル行い4サイクル目の容量を保存後の回復容量として
その容量回復率を求めた。残りの10セルについては図2
に示すように電池表面に熱電対を取り付け、直径2.5mm
の釘を貫通させ短絡させる釘刺し試験を行った。そして
電池が発煙等の異常を示したかあるいは電池表面温度が
150℃以上となった割合を求めた。電池の容量ならびに
釘刺し試験の結果を（表1）に示した。
み0.025ｍｍ，幅45ｍｍ，長さ1000ｍｍの表1に示す透気
度を有するセパレータを介して渦巻き状に捲回し、直径
17.0ｍｍ，高さ50ｍｍの電池ケース1に収納した。（そ
れぞれ電池Ａ〜電池Ｊに相当） 電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）とを20：80の体積比で混合し
た溶媒に電解質として1モル/ｌのＬｉＰＦ6を溶解した
ものを注液した。そして電池を封口し完成電池とした。
これらの電池を各15セル作製し、充放電を行った。充電
は定電流定電圧充電とし、630mAの定電流で4.2Vまで充
電し、4.2V到達後は定電圧充電に変換しトータル2時間
で充電が終了するようにした。放電は900mAの定電流放
電を行い放電終止電圧を2.5Vとした。このような充放電
を20℃の環境下で10サイクル行い、9サイクル目の容量
を初期容量とした。そして充電状態において各5セルを8
0℃の環境下に3日間保存した。その後20℃に戻し5サイ
クル行い4サイクル目の容量を保存後の回復容量として
その容量回復率を求めた。残りの10セルについては図2
に示すように電池表面に熱電対を取り付け、直径2.5mm
の釘を貫通させ短絡させる釘刺し試験を行った。そして
電池が発煙等の異常を示したかあるいは電池表面温度が
150℃以上となった割合を求めた。電池の容量ならびに
釘刺し試験の結果を（表1）に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】（表1）より釘刺し試験における安全性を
充分に確保するためには用いたセパレータの透気度の
値、特に95℃に熱処理した際の透気度の値がおおむね10
000sec/100cc 枚以上である必要があることがわかる。
但し、電池Aでは12000 sec/100cc 枚であるにもかかわ
らず、一部150℃以上に達する電池が見られた。これは
用いたセパレータの室温における透気度の値が560 sec/
100cc 枚と小さいために温度上昇を完全に抑えることが
困難であるものと考えられる。
充分に確保するためには用いたセパレータの透気度の
値、特に95℃に熱処理した際の透気度の値がおおむね10
000sec/100cc 枚以上である必要があることがわかる。
但し、電池Aでは12000 sec/100cc 枚であるにもかかわ
らず、一部150℃以上に達する電池が見られた。これは
用いたセパレータの室温における透気度の値が560 sec/
100cc 枚と小さいために温度上昇を完全に抑えることが
困難であるものと考えられる。
【００３７】一方、室温における透気度の値が1200 sec
/100cc 枚を越える電池Iおよび電池Jは初期容量が低下
する傾向にあることがわかる。また、電池Fは安全性は
確保できるものの回復率が極端に低下している。 これ
は用いたセパレータが85℃において既に10000sec/100cc
枚以上にまで変化しているために高温での保存特性を
満足できないものと考えられる。
/100cc 枚を越える電池Iおよび電池Jは初期容量が低下
する傾向にあることがわかる。また、電池Fは安全性は
確保できるものの回復率が極端に低下している。 これ
は用いたセパレータが85℃において既に10000sec/100cc
枚以上にまで変化しているために高温での保存特性を
満足できないものと考えられる。
【００３８】以上のことから電池の初期容量、高温保存
での容量回復率を満足し、釘刺し試験での安全性を充分
に確保するためには、用いるセパレータとして室温での
透気度が700〜1200 sec/100cc 枚であり、85℃では透気
度の急激な増加は見られず、95℃における透気度が1000
0 sec/100cc 枚以上となるものが望ましいことが明らか
である。
での容量回復率を満足し、釘刺し試験での安全性を充分
に確保するためには、用いるセパレータとして室温での
透気度が700〜1200 sec/100cc 枚であり、85℃では透気
度の急激な増加は見られず、95℃における透気度が1000
0 sec/100cc 枚以上となるものが望ましいことが明らか
である。
【００３９】（実施例２）室温における透気度が800〜1
100 sec/100cc 枚のポリエチレン製のセパレータにおい
て、幅方向の引張伸び率の値が表２にあるような電池K
〜電池Ｒを作製した。正極、負極、電解液などセパレー
タ以外の構成材料および製造方法は全て（実施例1）と
同様に行った。
100 sec/100cc 枚のポリエチレン製のセパレータにおい
て、幅方向の引張伸び率の値が表２にあるような電池K
〜電池Ｒを作製した。正極、負極、電解液などセパレー
タ以外の構成材料および製造方法は全て（実施例1）と
同様に行った。
【００４０】これらの電池を各10セル、20℃の環境下に
おいて実施例1と同様の充放電を行った。そして10サイ
クル目の充電状態において電池表面に熱電対を取り付
け、図3に示すような直径15ｍｍの金属製の丸棒で電池
の中央部を圧壊し、短絡させる圧壊試験を行った。そし
て実施例1と同様に電池が発煙あるいは電池表面温度が1
50℃以上となった割合を求め、（表2）に示した。
おいて実施例1と同様の充放電を行った。そして10サイ
クル目の充電状態において電池表面に熱電対を取り付
け、図3に示すような直径15ｍｍの金属製の丸棒で電池
の中央部を圧壊し、短絡させる圧壊試験を行った。そし
て実施例1と同様に電池が発煙あるいは電池表面温度が1
50℃以上となった割合を求め、（表2）に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】（表2）の結果より、幅方向の引張伸び率
の値が小さい電池Ｋおよび電池Ｌでは圧壊試験における
安全性を充分に確保することが困難であり、これは圧壊
時にセパレータが容易に破断するために酸素遮断の効果
が得られにくいものと考えられる。引張伸び率の値が10
00％以上である電池Ｍ〜電池Ｒではほぼ安全性の確保が
可能であるが、95℃での透気度の上昇率が小さい電池Ｐ
では急激な温度上昇を抑えることが困難である。
の値が小さい電池Ｋおよび電池Ｌでは圧壊試験における
安全性を充分に確保することが困難であり、これは圧壊
時にセパレータが容易に破断するために酸素遮断の効果
が得られにくいものと考えられる。引張伸び率の値が10
00％以上である電池Ｍ〜電池Ｒではほぼ安全性の確保が
可能であるが、95℃での透気度の上昇率が小さい電池Ｐ
では急激な温度上昇を抑えることが困難である。
【００４３】このことから、圧壊試験時の安全性を充分
に確保するためには、セパレータの高温での透気度の上
昇率が充分であり、且つ幅方向の引張伸び率の値が1000
％以上であることが必要である。
に確保するためには、セパレータの高温での透気度の上
昇率が充分であり、且つ幅方向の引張伸び率の値が1000
％以上であることが必要である。
【００４４】また、引張伸び率の値が3150％の電池Ｒで
は一部150℃を越えるものが存在するが、これはセパレ
ータの強度が低下することによって圧壊部分以外にも短
絡が起こり、温度上昇しやすいものと考えれる。
は一部150℃を越えるものが存在するが、これはセパレ
ータの強度が低下することによって圧壊部分以外にも短
絡が起こり、温度上昇しやすいものと考えれる。
【００４５】従って、引張伸び率の値としては1000％、
好ましくは1300％〜3000％の範囲にあることが必要であ
ることがわかる。
好ましくは1300％〜3000％の範囲にあることが必要であ
ることがわかる。
【００４６】なお、本実施例1および2において正極活物
質にＬｉＮｉＯ2 を用いたが、Ｎｉの一部を他の元素で
置換したＬｉＮｉ1-xＭxＯ2 （Ｍは例えばＣｏ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｓｎ）やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場
合も同様な効果が得られた。
質にＬｉＮｉＯ2 を用いたが、Ｎｉの一部を他の元素で
置換したＬｉＮｉ1-xＭxＯ2 （Ｍは例えばＣｏ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｓｎ）やＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場
合も同様な効果が得られた。
【００４７】また、負極として、メソフェーズ小球体を
黒鉛化したものを用いたが、他の炭素材料、例えば人造
黒鉛やコークス類、炭素繊維類など、また金属酸化物な
どリチウムを吸蔵、放出し得るものを用いた場合、ほぼ
同様な効果が得られた。
黒鉛化したものを用いたが、他の炭素材料、例えば人造
黒鉛やコークス類、炭素繊維類など、また金属酸化物な
どリチウムを吸蔵、放出し得るものを用いた場合、ほぼ
同様な効果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池特性
を満足し、且つ、釘刺し試験や圧壊試験のような電池が
内部短絡を起こした場合においても充分な安全性を確保
できるという有利な効果が得られる。
を満足し、且つ、釘刺し試験や圧壊試験のような電池が
内部短絡を起こした場合においても充分な安全性を確保
できるという有利な効果が得られる。
【図1】本実施例で用いた円筒形電池の縦断面図
【図2】電池の釘刺し試験を示す概念図
【図3】電池の圧壊試験を示す概念図
1. 電池ケース 2. 封口板 3. 絶縁パッキング 4. 極板群 5. 正極リード 6. 負極リード 7. 絶縁リング 8. 電池 9. 釘 10. 電池 11. 金属棒
Claims (3)
- 【請求項1】リチウム含有複合酸化物からなる正極と、
リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料、金属酸化物、あ
るいはリチウム金属、リチウム合金から選ばれる負極
と、非水電解液とを備え、セパレータとして帯状で膜厚
が15〜40μmの高分子微多孔膜を用い、その幅方向の引
張伸び率が1000〜3000％であり、且つ、室温における透
気度が700〜1200sec/100cc 枚であり、大気中で90〜95
℃に1min.以上保持した場合の透気度が10000sec/100cc
枚以上となる非水電解液二次電池。 - 【請求項2】セパレータの材質がポリエチレンである請
求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】セパレータは一軸延伸によって膜に微孔を
多数設けたものである請求項1または2記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8220921A JPH1064501A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8220921A JPH1064501A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064501A true JPH1064501A (ja) | 1998-03-06 |
Family
ID=16758641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8220921A Pending JPH1064501A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1064501A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5766117B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2015-08-19 | 本田技研工業株式会社 | 温度測定機能を持つリチウムイオン電池の釘刺し試験具 |
| US10573867B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525305A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Tonen Corp | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ |
| JPH0729563A (ja) * | 1993-05-11 | 1995-01-31 | Mitsubishi Chem Corp | バッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウム電池 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP8220921A patent/JPH1064501A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525305A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Tonen Corp | ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ |
| JPH0729563A (ja) * | 1993-05-11 | 1995-01-31 | Mitsubishi Chem Corp | バッテリーセパレーター及びそれを用いたリチウム電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5766117B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2015-08-19 | 本田技研工業株式会社 | 温度測定機能を持つリチウムイオン電池の釘刺し試験具 |
| US10573867B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator |
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