JPH0729568A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造法

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JPH0729568A
JPH0729568A JP5198918A JP19891893A JPH0729568A JP H0729568 A JPH0729568 A JP H0729568A JP 5198918 A JP5198918 A JP 5198918A JP 19891893 A JP19891893 A JP 19891893A JP H0729568 A JPH0729568 A JP H0729568A
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JP
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hydrogen storage
storage alloy
electrode
battery
solution
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JP5198918A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
Koji Yamamura
康治 山村
Hajime Seri
肇 世利
Yoichiro Tsuji
庸一郎 辻
Naoko Maekawa
奈緒子 前川
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素吸蔵合金電極の初期特性、ガス吸収性お
よびサイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極を提供す
る。 【構成】 水素吸蔵合金の粉末、または同合金を含む電
極を、煮沸している水酸化リチウムを含む水酸化カリウ
ム溶液もしくは水酸化ナトリウム溶液、または水酸化リ
チウムの単独溶液に浸漬することにより、水素吸蔵合金
表面を改質する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉形ニッケル−水素
蓄電池などに用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われているアル
カリ蓄電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
であるなどの理由から、小形電池は各種ポ−タブル機器
用に、また大形電池は産業用にそれぞれ使われてきた。
このアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極
や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場
合はニッケル電極である。ニッケル電極は、ポケット式
から焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可
能になるとともに用途も広がった。一方、負極としては
カドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となってい
る。しかし、現在のところカドミウム電極が主体であ
る。ところが、一層の高エネルギ−密度を達成するため
に、金属水素化物つまり水素吸蔵合金を負極を使ったニ
ッケル−水素蓄電池が注目され、水素吸蔵合金電極につ
いて製法などに多くの提案がされている。たとえば、水
素吸蔵合金粉末の酸化や成型性を改善するために、この
合金粉末の表面にニッケルや銅をメッキして表面に多孔
性の金属層を形成する技術がよく知られている。さら
に、合金製造後に合金の均質化のために高温で熱処理す
る方法、あるいは合金粉末中の完全な合金になっていな
いアルカリ溶液に可溶性の金属を溶解除去することによ
り長寿命化を図る目的で、合金粉末またはこれを組み込
んだ電極をアルカリにより処理する方法などがある。そ
のほかにも各種の添加剤など、性能の安定性や寿命向上
のための手段が種々講じられている。
【0003】水素吸蔵合金電極の製法としては、合金粉
末を焼結する方式と、発泡状もしくは繊維状の金属多孔
体またはパンチングメタルなどに合金粉末のペーストを
充填または塗着する方式のペ−スト式がある。用いる水
素吸蔵合金としては、希土類系のMmNi5をベースと
した多元系合金が主である。これについてはさらに高容
量にすることが望まれている。また、Zr(Ti)−N
iをベースとするAB2系合金は、最終的には高容量に
なるが、充放電サイクルの初期における放電特性にやや
問題を残しいてる。そのほかに密閉形電池で要求される
充放電サイクル初期における水素吸蔵合金電極の放電特
性と充電時におけるガス吸収性が重要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金電極の容
量向上、性能の安定性や寿命向上のための手段として、
水素吸蔵合金粉末を苛性カリ、苛性ソ−ダ、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ溶液に浸漬するアルカリ処理が行わ
れる場合がある。その主な目的は、合金製造時に偏析な
どで所望の合金になっていない金属で、電極構成後電池
内で溶解する可能性のある金属をあらかじめ除去するこ
とである。また、高温におけるアルカリ処理があり、た
とえばZr(Ti)−NiをベースとするAB2系合金
の場合、この処理により表面は金属色から完全に黒褐色
に変化する。この処理によると、従来のアルカリ処理に
よる場合はほとんど期待できなかった充放電サイクル初
期における放電特性改良の効果が得られる。その理由と
して、合金のアルカリに対する濡れ易さがいちじるしく
向上することがあげられる。一方、初期特性の比較的優
れたMm−Ni系合金の場合も高温におけるアルカリ処
理により黒褐色となり、利用率が向上し、不純物の除去
効果も加算されてガス吸収性も改善される。
【0005】しかし、最近実用化されたいわゆるリチウ
ムイオン二次電池に匹敵する高いエネルギ−密度にする
ために電池内の水素吸蔵合金量を減少させると、水素吸
蔵合金の容量、寿命、ガス吸収性などに問題が生ずる。
本発明は、水素吸蔵合金電極の初期特性、充電時におけ
るガス吸収性、利用率およびサイクル寿命などを大幅に
改善することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
粉末、あるいはこれを主材料として電極とした後、煮沸
している水酸化カリウム溶液あるいは水酸化ナトリウム
溶液に水酸化リチウムを好ましくは飽和量に溶解した溶
液に浸漬することを特徴とする。本発明はまた、水素吸
蔵合金粉末、あるいは前記合金粉末を含む電極を煮沸し
ている水酸化リチウム水溶液、好ましくは飽和溶液に浸
漬することを特徴とする。なお、上記のアルカリ溶液へ
の浸漬時間は0.3〜2時間程度でよい。さらに、ガス
吸収特性の向上を目的に、煮沸している水酸化リチウム
を含む溶液に浸漬した後、水素吸蔵合金電極の表面に撥
水性樹脂粉末を塗着するのが好ましい。
【0007】
【作用】本発明者らは、水酸化カリウム溶液もしくは水
酸化ナトリウム溶液に水酸化リチウムを好ましくは飽和
量溶解した溶液、あるいは水酸化リチウムを好ましくは
飽和量溶解した溶液を用い、しかもこれらを最も高温で
ある煮沸して用いることで、水素吸蔵合金電極の初期特
性の改善、充電時におけるガス吸収性、利用率の向上、
サイクル寿命の向上など、水素吸蔵合金電極の特性を大
幅に改善できることを見出した。電極特性が改善される
理由ははっきりしないが、最も高温にしてのリチウムイ
オンが水素吸蔵合金表面の改質に貢献しているものと思
われる。なお、アルカリ処理後、電極の表面に撥水性樹
脂粉末を塗着すると、アルカリ処理との相乗効果が得ら
れ、充電時におけるガス吸収性の向上にきわめて有効で
ある。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 [実施例1]水素吸蔵合金としてAB2系合金の一つで
あるZrMn0.5Cr0.20.1Ni1.2を粉砕し、360
メッシュのふるいを通過する粉末にポリビニルアルコ−
ルの2重量%水溶液を加えてペーストを作り、このペ−
ストを多孔度95%、厚さ1.0mmの発泡状ニッケル
板に充填する。この電極を幅33mm、長さ200mm
に裁断し、リ−ド板をスポット溶接により取り付けた
後、100トンの加圧機で加圧し、さらにロ−ラプレス
機を通して厚さ0.52mmに調整する。
【0009】次に、苛性カリの30重量%水溶液中に水
酸化リチウム(LiOH・H2O)を55g/l加えた
溶液を煮沸(118℃程度)し、これに前記の電極を3
5分間浸漬する。その結果、合金中の完全な合金層を形
成していないと思われるZr、Mn、Vなどが溶液中に
一部溶出し、主に鱗片状の沈澱が認められるとともに電
極面はほぼ黒色となる。電極は、水洗、乾燥した後も金
属光沢はまったくなく黒色のままである。その後、電極
面に市販の4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重
合樹脂粉末を0.5〜0.6mg/cm2の割合で塗着
する。
【0010】相手極として公知のニッケル電極、親水処
理したポリプロピレン不織布からなるセパレ−タ、およ
び比重1.25の苛性カリ水溶液に25g/lの水酸化
リチウムを溶解した電解液を用いて密閉形ニッケル−水
素蓄電池を構成する。電池はSubC型とし、公称容量
は3.3Ahである。正極に対する負極の容量は150
%とする。この電池をAとする。比較のために、上記と
同じ水素吸蔵合金電極を苛性カリの32重量%水溶液中
に105℃で35分間浸漬し、水洗、乾燥後、上記と同
様に樹脂粉末を塗着する。こうして得られた電極を用い
た電池をBとする。
【0011】まず、各電池それぞれ10セルを用い、サ
イクル初期の放電電圧と容量を比較した。8時間率で容
量の150%定電流充電し、0.5Aで0.9Vまで定
電流放電する充放電サイクルを繰り返したところ、電池
Aは1サイクル目で平均電圧は1.24Vであり、2サ
イクル以降1.25V、放電容量は2サイクル以後ほぼ
一定で3.00〜3.05Ahであった。ところが、電
池Bは、やや劣り、1サイクル目の平均電圧は1.22
Vであり、放電容量が向上してほぼ一定になるまでに3
サイクルを要した。
【0012】つぎに、各電池それぞれ10セルを用い、
本発明の最も有効な急速充電特性を調べた。周囲温度0
℃において、1.0C充電を行ったところ、容量の15
0%充電時における電池内圧力は、電池Aは平均1.6
kg/cm2、電池Bは平均2.8kg/cm2であり、
1.5C充電による150%充電時における電池内圧の
平均は、電池Aは3.7kg/cm2、電池Bは6.4
kg/cm2であった。最後に、各電池それぞれ10セ
ルを用い、0.5Cで容量の120%定電流充電し、
0.5Cで0.9Vまで定電流放電する条件で寿命特性
を比較した。その結果、放電容量は、400サイクルで
は電池A、Bとも正極律則で初期の99%を示している
のに対して、600サイクルで電池Aは88%、電池B
は79%であった。
【0013】[実施例2]水素吸蔵合金としてLaNi
5系合金の一つであるMmNi3.7Mn0.4Al0.3Co
0.6を粉砕し、300メッシュのふるいを通過する粉末
にポリビニルアルコ−ルの2重量%水溶液を加えてペー
ストを作り、このペ−ストを多孔度95%、厚さ1.0
mmの発泡状ニッケル板に充填する。この電極を幅33
mm、長さ210mmに裁断し、リ−ド板をスポット溶
接により取り付けた後、100トンの加圧機で加圧し、
さらにロ−ラプレス機を通して厚さ0.52mmに調整
する。
【0014】その後、水酸化リチウム(LiOH・H2
O)の250g/l水溶液を煮沸(112℃程度)し、
これに前記の電極を35分間浸漬する。その結果、合金
中の完全な合金層を形成していないと思われるMn、C
o、Alなどが溶液中に一部溶出し、液は青色を呈し、
電極面は薄い黒色になる。電極は水洗、乾燥した後も金
属光沢はまったくない。その後電極面に市販の4フッ化
エチレン−6フッ化プロピレン共重合樹脂粉末を0.5
〜0.6mg/cm2の割合で塗着する。
【0015】この電極と、親水性処理をしたポリプロピ
レン不織布からなるセパレ−タ、比重1.25の苛性カ
リ水溶液に25g/lの水酸化リチウムを溶解した電解
液を用いてSubC型の公称容量2.7Ahの電池を構
成する。正極に対する負極の容量は150%とする。こ
の電池をCとする。また、比較のためにアルカリ処理と
して苛性カリの35重量%水溶液中に110〜112℃
で35分間浸漬する他は上記と同様にして得た水素吸蔵
合金電極を用いた電池をDとする。
【0016】これらの電池各々20セルを用いて300
mAで15時間充電し、300mAで0.8Vまで放電
する化成を3回繰り返した。なお、化成終了時における
平均電圧はいずれも1.26V、放電容量は平均2.6
3Ahであった。次に、本発明の最も有効な急速充電特
性を比較した。各電池それぞれ10セルを用い、周囲温
度を0℃とし、1.0C充電をしたところ、容量の13
0%充電時における電池内圧力は、電池Cは平均1.8
kg/cm2であったのに対して、電池Dは2.5kg
/cm2であり、電池Aがガス吸収の点で優れていた。
最後に、各電池それぞれ10セルを用い、0.5Cで容
量の120%定電流充電し、0.5Cで0.9Vまで定
電流放電する条件で寿命特性を比較した。その結果、放
電容量は、400サイクルでは電池C、Dとも正極律則
で初期の99%を示しているのに対して、800サイク
ルで電池Cは88%であったのに、電池Dは81%であ
った。
【0017】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、水素吸蔵
合金表面の改良された改質効果によって、初期特性、ガ
ス吸収性、寿命などの特性に優れた水素吸蔵合金電極を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粉末または前記合金粉末を
    含む水素吸蔵合金電極を煮沸している水酸化リチウムを
    含む水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水
    溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする水素吸蔵
    合金電極の製造法。
  2. 【請求項2】 水素吸蔵合金粉末または前記合金粉末を
    含む水素吸蔵合金電極を煮沸している水酸化リチウム水
    溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする水素吸蔵
    合金電極の製造法。
  3. 【請求項3】 前記水溶液が水酸化リチウムで飽和され
    ている請求項1または2記載の水素吸蔵合金電極の製造
    法。
JP5198918A 1993-07-15 1993-07-15 水素吸蔵合金電極の製造法 Pending JPH0729568A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004068625A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Yuasa Corporation 密閉形アルカリ蓄電池と、その電極構造、充電方法及び密閉形アルカリ蓄電池用充電器
WO2016157672A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 パナソニックIpマネジメント株式会社 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池
WO2018155399A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 愛知製鋼株式会社 アルカリ蓄電池用負極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池

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