JPH072974A - 改善された貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

改善された貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物

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JPH072974A
JPH072974A JP5337905A JP33790593A JPH072974A JP H072974 A JPH072974 A JP H072974A JP 5337905 A JP5337905 A JP 5337905A JP 33790593 A JP33790593 A JP 33790593A JP H072974 A JPH072974 A JP H072974A
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Anita Ngai Chan
アニタ・ガイ・チャン
Brian Joseph Swetlin
ブライアン・ジョセフ・スウェトリン
Iii Samuel A Thompson
サミュエル・アンソニー・トンプソン，ザ・サード
Chester R Willis
チェスター・ロデス・ウィリス
Andrew B Woodside
アンドリュー・ベンシチ・ウッドサイド
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Hercules LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂
組成物を提供する。 【構成】 硬化前における改善された貯蔵安定性並びに
硬化後における改善された熱的及び機械的性能を有し、
ポリエポキシドの混合物及びポリエポキシドと反応性の
硬化剤を含んで成るエポキシ樹脂組成物。本エポキシ樹
脂組成物は特定の熱サイクルに暴露した後、規格状態下
で測定された約２０℃以下のガラス転移温度を有するこ
とを特徴とする。好ましい硬化剤は、例えば３,７−ジ
アミノジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイド；３,
７−ジアミノフェノチアジンスルホン、３,７−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルフェノチアジンスルホン；２,７−ジア
ミノ−９−フルオレノン及び２,４,６,８−テトラメチ
ル−３,７−ジアミノチオキサンテンスルホンのような
芳香族ジアミンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物のた
めの硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高性能複合材料の製造において使用され
るエポキシ樹脂は全て、周囲の取扱い及び貯蔵の状態下
において樹脂の化学的進行（chemical advancement）、
例えば部分的硬化によって傷む傾向にある。これらのエ
ポキシ組成物は典型的には、ポリ−Ｏ−グリシジルエー
テル及び／又はポリ−Ｎ−グリシジルアミン、及び３,
３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルスルホン又はフルオレンジアニリンのような
芳香族アミン硬化剤、及び種々の他の添加剤から成る。
これらの組成物は典型的には、プレプレグを形成するた
めにホットメルト法において使用される。ホットメルト
加工は、８０℃〜１２０℃の温度における混合、フィル
ミング（filming）及び含浸を含み得る。ホットメルト
加工の後にこれらの標準的な硬化剤は、低い温度におい
てさえ特に湿気の存在下にポリエポキシド成分と反応す
る。これらの反応は周囲貯蔵の条件下に限られたアウト
−タイム（out-time）に通じる。
【０００３】温度及び環境の関数であるアウト−タイム
は、レイアップ（lay-up）の手順がしばしば１カ月を越
え得る場合に、大きな及び／又は複雑な部分の構造にお
いて重要である。例えば、湿気は低温においてエポキシ
樹脂組成物内の反応を促進することが知られている。製
品の製造中に進行しない系は樹脂のフローのより良い制
御を与えそしてそれゆえにより良い機械的特性を有する
さらに均一な複合材料を製造する。進行に対する抵抗も
より良い製品の品質管理を与える。
【０００４】アウト−タイムは、決められた環境状態下
で粘着性、ドレープ性及び使用性能が樹脂組成物（及び
プレプレグのような樹脂組成物を含む製品）によって保
存される期間として定義される。粘着性は、（プレプレ
グのような）２つの樹脂を含む構造物が、整列が容易に
は乱されないように互いに粘着する能力の主観的な推定
値である。しかし、もし再整列が必要であれば、剥離及
び再整列の際に対象に損傷を与えない。そのような再整
列の方法の例は、炭素繊維強化構造物のためのレイアッ
プ手順において見い出される。ドレープ性は（プレプレ
グのような）樹脂含有構造物が、樹脂の破損又は反発無
しに曲げられそして造形される能力である。粘着性とド
レープ性の維持は、樹脂のガラス転移が臨界水準である
典型的に約２０℃を超えないように、樹脂の進行を最小
限にとどめることを必要とする。「使用性能」は、硬化
された樹脂及び複合材料の特性が硬化前に遭遇した状態
によって有害に影響されないということを示す。
【０００５】米国特許第４,３３０,６５９号及び４,５
００,５８２号は、エポキシ樹脂用の硬化剤としてのジ
アミノジフェニルスルホン化合物及びポリ水酸化（poly
hydric）フェノールのグリシジルエーテルの使用を開示
する。しかし、これらの樹脂組成物の貯蔵安定性は周囲
の湿潤条件下で乏しい。改善された貯蔵安定性を有する
と記述されている樹脂組成物が米国特許第４,９３３,３
９２号に開示され、該特許中においてジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）又はポリカルボン酸ヒドラジドを含む組成
物が４０℃において４５週までの間安定であると報告さ
れている。しかし、これらの硬化剤は芳香族アミン硬化
剤で達成され得る熱的及び機械的特性を与えず、そして
ポリエポキシド１００部当たりの１０部以上のＤＩＣＹ
の水準で、ホットメルト加工の間に樹脂の進行の問題の
原因となる傾向にある。
【０００６】本発明の組成物はポリエポキシド及びポリ
エポキシドと反応する硬化剤を含んで成り、そして前記
の硬化剤が前記のポリエポキシド１００部あたり１０〜
１００部の量で存在し、そして前記組成物を特定熱サイ
クルに暴露した後の規格状態下での貯蔵後に測定された
約２０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とす
る。
【０００７】また、本発明に従って、硬化剤は次式を満
足する結晶融点（Ｔｍ）及び融解熱（△Ｈｆ）を特徴と
する：
【数２】 （式中、△Ｈｆはカロリー／モルでの融解熱であり、そ
してＴｍは°ケルビンでの化合物の融点である。）。
【０００８】好ましい硬化剤は３,７−ジアミノジベン
ゾチオフェン−５,５−ジオキサイド；３,７−ジアミノ
フェノチアジンスルホン；３,７−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルフェノチアジンスルホン；２,７−ジアミノ−９−フ
ルオレノン及び２,４,６,８−テトラメチル−３,７−ジ
アミノチオキサンテンスルホンである。
【０００９】また本発明に従って、これらの組成物はプ
レプレグ及び高性能複合材料の製造に使用できる。
【００１０】本組成物は改善された硬化前の貯蔵安定性
並びに改善された硬化後の熱的及び機械的特性を有す
る。
【００１１】図１は、式１を満足する硬化剤を同定しそ
して改善された貯蔵安定性を与える融解熱及び融点のパ
ラメーターの対（pair）の領域（区域Ａ）を示す。
【００１２】図２は、本発明のいくつかの硬化剤並びに
３,３'−及び４,４'−ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）の、式１によって記述されそして図１に示された
領域に関しての位置を示す。
【００１３】本発明の組成物のポリエポキシド成分は好
ましくは−１００℃〜５０℃の間のガラス転移温度を有
し、そして樹脂組成物によってつくられたプレプレグに
粘着性を与える。−１００℃〜２０℃の間のガラス転移
温度が最も好ましい。ポリエポキシドは平均で分子当た
り１より多いエポキシド基を含み、そして分子当たり少
なくとも２つのエポキシド基が好ましい。分子当たり２
〜約４の間のエポキシド基及び５℃より低いガラス転移
温度を有するポリエポキシド化合物及びポリエポキシド
化合物の混合物が特に好ましい。
【００１４】エポキシド樹脂の製造に使用するために適
切なエポキシ化合物は、例えばレゾルシンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、トリグリシジル
アミノフェノール、テトラグリシジルメチレンジアニリ
ン、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリ
シジルエーテル（例えば、ダウケミカル社［Dow Chemic
al Co.］によって供給されるＤＥＮ４３１及び４３
８）、及びオルト−クレゾールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル（例えば、チバガイギー［Ciba Geigy］に
よって供給されるＥＣＮ１２３５又は１２７３）；フル
オレンジフェノールのジグリシジルエーテル；フェノー
ル−ジシクロペンタジエンノボラックのポリグリシジル
エーテル（たとえばダウケミカル社によって供給される
ＴＡＣＴＩＸ５５６）、ブタンジオールのジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル（特にトリ−又はテトラ−（プロピレングリコール）
ジ−（２,３−エポキシプロピル）エーテル）及びフル
オレンジアニリンのテトラグリシジルアミンを含む。
【００１５】ポリエポキシド化合物の２以上の組合せが
ポリエポキシド成分として使用できる。好ましい組合せ
は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾル
シンジグリシジルエーテル及びトリグリシジルアミノフ
ェノール又はテトラグリシジルメチレンジアニリン、並
びにトリグリシジルアミノフェノール及びブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル又はプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、特にトリ−若しくはテトラ−
（プロピレングリコール）ジ−（２,３−エポキシプロ
ピル）エーテルの混合物を含んで成るポリエポキシドの
混合物を含む。特に好ましいのは、−１００°〜約５０
℃の間のガラス転移温度を有する芳香族ポリエポキシド
化合物及び１以上の芳香族又は脂肪族ジエポキシド化合
物を含んで成るポリエポキシド組成物である。
【００１６】本発明の組成物中に使用される硬化剤は湿
気の存在下においてさえ改善されたアウト−タイムを与
えそして貯蔵安定性の組成物を与える。これらの硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物は８０°F（２７℃）及び６
５％の相対湿度において少なくとも４２日間の貯蔵（本
明細書中において「規格状態下の貯蔵」という。）の後
及びエポキシ樹脂組成物を８０℃４０分間に続いて１３
０℃２０分間の加熱を含んで成る熱サイクル（本明細書
中において「特定熱サイクル」という。）に暴露した後
に測定された２０℃未満のガラス転移温度を有すること
によって特徴づけられることができる。
【００１７】本発明の組成物において使用される硬化剤
は次の関係を満足する結晶融点（Ｔｍ）及び融解熱（△
Ｈf）をも有する：Ｔｍは
【数３】 より大きいか又は等しい（式中、△Ｈfはカロリー／モ
ルでの融解熱、そしてＴｍは °ケルビンでの融点であ
る。）。図１の区域Ａは、式１を満足しそして改善され
た樹脂貯蔵安定性を与える硬化剤を同定するところの融
解熱及び融点のパラメーターの対の領域である。
【００１８】好ましい硬化剤は芳香族ジアミンである
が、必要とされる融点と融解熱の値を有するフェノー
ル、チオール、無水物、酸又はいくつかの求核種のよう
な他の等級の化合物も延長されたアウト−タイムを与え
る。
【００１９】最も好ましいのは一般式：
【化３】 又は
【化４】 ［式中、Ｘは炭素−炭素単結合、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ（Ｒは
フェニル、Ｈ、ＣＨ3、又はＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ＝Ｏ、又
はＳＯ2であり、そしてＹはＣＨ2、Ｎ−Ｒ（ＲはＨ、Ｃ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ3又はフェニル）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＳＯ2、
ＳＯ、又はＳである。］を有する硬化剤である。好まし
くは、Ｘ及びＹの少なくとも１つが例えばＣ＝Ｏ又はＳ
Ｏ2のような電子吸引性の基である。芳香環のいずれか
又は両方が第１級アミン基以外の基、例えばハロゲン、
アルキル若しくは芳香性基で置換されることができ、又
は未置換であることができる。これらの化合物の特定の
例は
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】 を含む。ＤＤＴＤ、ＤＡＰ、ＤＡＭＰ、ＤＡＦ及びＴＭ
ＤＡＴＸが好ましい。
【００２０】化学式：
【化１１】 を有する９,９−ビス（４'−アミノフェニル）アントロ
ンは改善されたアウト−タイムを与えそして式１を満足
するが上記の一般式によって記述されない化合物の例で
ある。
【００２１】硬化剤は、ポリエポキシド１００部当たり
１０〜１００部の硬化剤の量で組成物中に存在し、組成
物を硬化するのに十分な量で存在する。硬化剤はエポキ
シド基の当量当たり好ましくは０.５〜１.５当量を与え
そしてさらに好ましくは０.８〜１.２当量の活性水素を
与える。
【００２２】典型的にはポリエポキシド中で改善された
アウト−タイムを与えない硬化剤と本発明の硬化剤との
ブレンドも、樹脂の進行の程度が規格状態下で８０℃で
少なくとも４０分間及び１３０℃で２０分間暴露後に２
０℃を超えるガラス転移温度を生じない限り使用でき
る。
【００２３】本発明の硬化剤は組成物中においてポリエ
ポキシドと限られた反応を有し、非常に厳しい貯蔵条
件、すなわち８０°F（２７℃）／６５％相対湿度の間
に、匹敵する理論量でジアミノジフェニルスルホンを含
むエポキシ組成物に比較して実質的に改善されたアウト
−タイム（out-time）へ導く。改善されたアウト−タイ
ムとは、粘着性及びドレープ性がこれらの条件すなわち
８０°F（２７℃）／６５％相対湿度の条件下により長
い期間保存されることを意味する。
【００２４】また、エポキシ樹脂組成物は粒子を含むこ
とができ、それが内部に使用されそして組成物中に分散
されている硬化樹脂及び／又は複合材料を強化する。こ
れらの粒子は１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜７５μ
ｍの平均直径を有する。粒子は、例えばゴム状ポリマ
ー、ガラス状ポリマー、半結晶質ポリマー、無機材料、
金属及びそれらの混合物から成ることができる。重合性
粒子は事実上架橋されいるか又は熱可塑性であることが
できる。粒子は円筒、球、長円又は血小板状を含む種々
の形態をとることができる。粒子は、硬化されたエポキ
シ樹脂組成物と比較してより低い、より高い又は同一の
動的剪断貯蔵弾性率を有することができる。
【００２５】エポキシ樹脂組成物も補強剤として高分子
量又はオリゴマー性ポリマーを含むことができる。これ
らのポリマーはエポキシ樹脂組成物と反応性又は非反応
性であることができる。好ましいポリマーはポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び
ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホンであ
り、好ましくはスルホン橋（bridge）、ジフェニレン単
位又はケトン橋架けジフェニレン単位を含む。これらの
好ましいポリマー中に存在することができる他のタイプ
の単位は、橋架けされていない（例えばナフタレン）又
は本質的に非極性の例えばイソプロピリデン基のような
アルキリデンである基によって橋架けされている、芳香
族又は環状脂肪族単位である。もしエポキシ樹脂組成物
と反応性であるポリマーが使用されるのであれば、反応
基は好ましくは末端基である。好ましい反応基は例えば
アミン、ヒドロキシル、チオール又はエポキシド基を含
む。
【００２６】例えば触媒、抗酸化剤、及び加工助剤のよ
うな他の成分もエポキシ樹脂組成物中に少量使用するこ
とができる。硬化された樹脂組成物は単層又は多層であ
ることができる。
【００２７】本発明の樹脂組成物は、周囲の及び湿潤条
件下で貯蔵安定性が望まれる用途に有用である。樹脂又
は樹脂を含む組成物を冷蔵温度及び低い湿度で貯蔵しな
くてもよいことによって経費の節約が達成される。エポ
キシ組成物は、高強度フィラメントを含むエポキシ樹脂
組成物が大きな及び／又は複雑な構造物を作成するのに
使用される場合に、複合材料をつくるのに特に有用であ
る。これらの構造物は、樹脂が安定でそして作業性のま
までなければならない延長された期間を要求するだろ
う。
【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、本技術分
野で公知の慣用の手段を用いて、組成物と粒状充填剤又
は高強度フィラメントを含んで成る補強剤とを組合せる
ことによってプレプレグをつくるのに使用できる。例え
ば、エポキシ樹脂組成物は剥離紙上のフィルムへとつく
られることができる。上側と下側の剥離紙によって保持
されているフィルムは次に高強度フィラメントのバンド
又はシートへと圧縮される。替わりに「ホットビーズ
（hot bead）」法が使用でき、その方法において溶融エ
ポキシ樹脂組成物は高強度フィラメントのバンド又はシ
ートに圧縮される。また、他の方法は、溶媒中でエポキ
シ樹脂組成物を分散すること、分散物を含む浴を通して
高強度フィラメントを通すこと、そして次に溶媒を蒸発
させることを含んで成る。この後者の技術において、浴
は有利にはいくつかの不溶の成分（硬化剤を含む。）を
も分散させておくために撹拌される。
【００２９】プレプレグをつくるのに使用される高強度
フィラメントは、炭素、アラミド、並びにセラミック、
ホウ素及び金属のような無機材料、並びにこれらの組合
せ、好ましくは炭素又はセラミックフィラメントを含
む。フィラメントは、単一ファイバー、チョップトファ
イバー、トウ及び織物を含むいかなる形態においても使
用できる。「粒状の」補強剤は、球、不規則又はリボン
状粒子並びにフレーク及び血小板様粒子を含む。適切な
材料はガラス、セラミック、鉱物、有機及び重合性材料
を含む。特定の例はマイカ、シリカ、石英、炭素及びポ
リ（ブチレンテレフタレート）を含む。
【００３０】次の実施例において、動的機械的評価は次
のように行った。試料を、〜２.５"×０.３７５"×０.
１２５"（６.４×１.０×０.３ｃｍ）の試験片に切り、
レオメトリックス ダイナミック メカニカル スペクト
ロメーター(Rheometrics Dynamic Mechanical Spectrom
eter）（ＲＭＳ６０５）上で１０ラジアン／分で試験し
た。温度は１０℃／分の速度で２０℃から３５０℃へ上
昇した。
【００３１】硬化された樹脂の熱的性能の尺度としてＴ
△Ｇ'を使用し、そしてガラス転移温度の前後において
Ｇ'対温度のプロット（レオメトリー動的機械的スペク
トル）に接して描かれた直線の交点によって決定した。
Ｇ'は動的剪断貯蔵弾性率である。
【００３２】融解熱（△Ｈf）及び融点（Ｔｍ）は次の
ように決定した。０.５〜２.０ｍｇの試料を示差走査熱
分析計（ＤＳＣ）のアルミニウムの皿に量った。皿は常
に窒素下に加熱した。もし融点（Ｔｍ）が以前に融点装
置によって２５０℃より高いと決定されているのなら、
皿は、皿内部の空気の補足を防止するために窒素パージ
されたグローブボックス中に密封される。皿は、窒素パ
ージ下に示差走査熱分析計を有するＴＡインストルメン
ツ２１００熱分析システム（TA Instruments 2100 Ther
mal Analysis System）内に置かれた。加熱速度は１０
℃／分であった。
【００３３】
【実施例１】この実施例は３,７−ジアミノフェノチア
ジンスルホン（ＤＡＰ）の製造を記述する。
【００３４】フェノチアジン（３０ｇ）を丸底フラスコ
内で８００ｍｌの氷酢酸と混合した。窒素でパージした
後、２００ｍｌの発煙硝酸を均圧滴下ロートを通して徐
々に加えた。反応温度は添加速度及び氷浴によって調節
した。フラスコを撹拌する同時に徐々に暖めて室温にし
た。混合物をろ過し、氷酢酸で洗い、水で洗い、次に窒
素気流下に２リットル３つ首フラスコ中で乾燥した。乾
燥した材料（３７ｇ）を８００ｍｌの氷酢酸及び２００
ｍｌの３０％過酸化水素中に混合した。混合物を加熱し
て５時間還流（１９３℃）し、次に窒素下に室温に冷却
した。反応混合物を蒸留水と混合しそしてジニトロ化合
物をろ過し、そして蒸留水で洗い、続いて真空下に一晩
乾燥した。
【００３５】ジニトロ化合物を４７０ｍｌの氷酢酸で１
ｌの丸底フラスコ内でスラリーとした。２０７.５ｍｌ
の濃塩酸中の１７５ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを均圧滴下
ロートを通して徐々に加えた。添加完了後に混合物を９
０℃に加熱した。９０℃で１時間加熱した後混合物をゆ
っくりと室温へ冷却した。沈殿をろ別し、水洗し、氷酢
酸で洗い、そして次にブラインで洗浄した。得られた白
色固体を水中でスラリーとしそして水性ＫＯＨでｐＨ
９.０の塩基性にした。生成物を次に水洗し、エタノー
ルでスラリーとし、ろ過し、エタノールで洗ってそして
乾燥した。ジアミノ化合物は３２７℃の融点（Ｔｍ）及
び７.３Ｋｃａｌ／モルの融解熱（△Ｈf）を有した。
３,３'−ジアミノジフェニルスルホン；４,４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン；フルオレンジアニリン（ＦＤ
Ａ）の位置との関係におけるＤＡＰの位置及び式１によ
って記述される領域を図２に示した。
【００３６】
【実施例２】この実施例は３,７−ジアミノジベンゾチ
オフェン−５,５−ジオキサイド（ＤＤＴＤ）の製造を
記述する。
【００３７】濃硫酸（８７５.０ｍｌ、９７％）及び２
５０.０ｇのジベンゾチオフェンスルホン（９７％）を
機械撹拌機及び冷却水凝縮器を備えたジャケット付きガ
ラス反応器へ装填した。ジベンゾチオフェンスルホンが
完全に溶解したとき、７５０.０ｍｌの濃硝酸（７０
％）を均圧滴下ロートを通して反応器に滴下した。反応
温度を添加の速度によって６０°〜７０℃に制御した。
硝酸の添加が完了したとき反応混合物を反応器ジャケッ
トを通って循環している熱油によって９０℃に加熱し、
そしてそこに２.５時間保持した。ジニトロ化合物が、
それが生じたときに溶液から沈殿した。混合物を次に室
温に冷却した。
【００３８】反応混合物を水に加えて１：４の体積比に
希釈した。ジニトロ化合物をろ過しそしてろ過物のｐＨ
が中性になるまで水洗した。次に１２０℃真空オーブン
内で恒量に乾燥した。ジニトロ中間体（３３５ｇ、９５
％収率）が得られた。
【００３９】機械撹拌機及び冷却水凝縮器を備えたジャ
ケット付き５ｌガラス反応器内において、２５５３.６
ｍｌの氷酢酸（９９.８％）中にジニトロ中間体（１６
８.０ｇ）を分散させた。別の容器に、９５７.６ｇの塩
化スズ（II）二水和物を１１２５.６ｍｌの濃塩酸（３
７％）中に溶解した。塩化スズ（II）溶液を均圧滴下ロ
ートを通して反応器にゆっくりと加えた。反応器の温度
は添加の速度によって６０°〜７０℃に制御した。塩化
スズ（II）の添加が完了したとき、反応混合物を反応器
ジャケットを通って循環している加熱油によって９０℃
に加熱し、そしてそこに１.５時間保持した。反応器内
容物は反応を通じて分散系であった。混合物を次に室温
に冷却した。
【００４０】反応混合物をろ過しそして湿ったケーキを
飽和塩化ナトリウム溶液で１度洗いそしてろ過した。次
にそれを３０００ｍｌの水中に分散させ、そして４２０
ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１
２に上げてアミンを遊離させた。ジアミンをろ過しそし
てろ過物のｐＨが中性になるまで水洗した。それを次に
１２０℃真空オーブン内で恒量に乾燥した。８４％の収
率でジアミン（１１３ｇ）が得られた。融点及び融解熱
は示差走査熱分析計（ＤＳＣ）によってそれぞれ３３
１.５℃及び７.４ｋｃａｌ／モルと決定した。３,３'−
ジアミノジフェニルスルホン；４,４'−ジアミノジフェ
ニルスルホン；フルオレンジアニリンの位置との関係に
おけるＤＡＰの位置及び式１によって記述される領域を
図２に示した。
【００４１】
【実施例３】この実施例は３,７−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルフェノチアジン（ＤＡＭＰ）の製造を記述する。
【００４２】窒素下に、４０ｇのフェノチアジンを４０
０ｍｌの乾テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し
た。ヘキサン中のブチルリチウム（１３２ｍｌ、１.６
Ｍ）を滴下して加えた。ポット温度を添加の速度及び氷
浴により１０℃未満に維持した。ブチルリチウムを加え
ると沈殿が生じた。１.５時間後にブチルリチウムのヘ
キサン溶液５.０ｍｌを加えた。反応混合物を室温に温
まるままにした。室温で攪拌を３０分間続けた。反応混
合物を次に氷浴中で冷却し、そしてシリンジを介して少
しずつ１４ｍｌのヨウ化メチルを加えた。それぞれの少
量の添加で、小さな発熱量が感知された。添加完了後
に、反応混合物を室温に温まるままにした。イソプロピ
ルアルコール（５.０ｍｌ）を添加しそして発熱は記録
されなかった。反応混合物を分液ロート中で水で抽出し
た。水相をエーテルで２回抽出してＴＨＦ相と合わせ
た。有機相をＭｇＳＯ4上で一晩乾燥した。
【００４３】反応混合物を次にろ過して溶液を取り除き
４３.９２ｇの淡褐色の結晶固体を得た。結晶性固まり
をメタノール中でスラリーとしそしてろ過して３９.９
６ｇの白色結晶性固体を得た。この結晶性固体を３７
５.５ｍｌの氷酢酸中でスラリーとし、それに９４ｍｌ
の９０％ＨＮＯ3を均圧滴下ロートを通じて滴下した。
ポット温度は添加の速度及び氷浴を調節することによっ
て４０℃に維持した。添加完了後、反応混合物を３５℃
において５分間攪拌した。反応混合物を１ｌの水中に注
ぐと生成物が沈殿した。生成物をろ過しそして３００ｍ
ｌの氷酢酸と混合し、続いて１ｌの水中に注いだ。この
混合物をろ過して黄色の固体をつくった。黄色固体を
水、次にエタノールで洗い、次に乾燥して２１.８９ｇ
の生成物を製造した。乾燥固体を３００ｍｌの氷酢酸及
び１５０ｍｌの３０％過酸化水素と混合した。この混合
物を２.５時間加熱還流した。２.５時間後、７８ｍｌの
新しい過酸化水素を加え、そしてさらに１.５時間還流
を続けた。室温に冷却した後、結晶性固体が沈殿した。
沈殿をろ過し、冷氷酢酸、水、次にエタノールで洗浄し
た。ろ過ケーキを乾燥して１９.２７ｇのジニトロ化合
物を製造した。
【００４４】ジニトロ化合物を窒素下に３１２ｍｌの氷
酢酸中でスラリーとした。１３８ｍｌの濃塩酸中のＳｎ
Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ（１１６.０ｇ）を均圧滴下ロートを通
してポットに加えた。ポットの温度を室温から３７℃へ
４０分にわたってゆっくりと上げた。ポット温度が落ち
始めたとき、ポットを９０℃に加熱しそしてその温度に
３０分間保持した。室温に冷却した後、固体をろ過して
集め氷酢酸で洗い、次に８００ｍｌのフラスコに移し
た。ほぼ２５０ｍｌの水をフラスコに加えて固体をスラ
リーとした。ｐＨを水性ＫＯＨで９に調節した。スラリ
ーをろ過しそしてエタノールで１回洗った。固体を真空
下に５０℃で４.５時間乾燥した。
【００４５】生成物は２８７℃のＴｍ及び８.４ｋｃａ
ｌ／モルの融解熱を有した。３,３'−ジアミノジフェニ
ルスルホン；４,４'−ジアミノジフェニルスルホン；フ
ルオレンジアニリン及び式１（区域Ａ）によって記述さ
れる領域との関連におけるＤＡＭＰの位置は図２に示し
た。
【００４６】
【実施例４】本実施例は２,７−ジアミノ−９−フルオ
レノン（ＤＡＦ）の製造を記述する。
【００４７】２,７−ジニトロ−９−フルオレノン（１
３.３３ｇ）及び６９.９３ｇの氷酢酸を、機械攪拌機、
水冷凝縮器、均圧添加ロート、並びに窒素入口及び出口
を備えた２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに加えた。フ
ラスコを通して窒素でパージすると同時に、９０.４７
ｇの塩化スズ二水和物及び８８.８ｇの濃塩酸（３７
％）の溶液を添加ロートを通して室温で加えた。半量の
塩化スズを反応器に加えたとき、反応器を油浴に浸して
ほぼ６０℃に加熱した。発熱が観察され、反応器の温度
は最高７３℃に達した。発熱が静まったとき、塩化スズ
溶液の後の半量を加えた。反応器の内容物を２.５時間
で１０７℃に加熱した。室温に冷却した後、粗生成物を
ガラスろ過器を使用してろ過した。湿ったケーキを２０
０ｍｌの濃塩酸、次に冷水でろ過物がちょうど紫色に変
わるまで洗った。湿ったケーキを水に溶かし、そして２
０％水性水酸化ナトリウム溶液を加えて遊離のジアミン
を沈殿させた。ジアミンをろ別し、中性になるまで水洗
した。ジアミンを次に１００℃の真空オーブン中で乾燥
した。融点及び融解熱はそれぞれ２８１℃及び９.７Ｋ
ｃａｌ／モルであった。３,３'−ジアミノジフェニルス
ルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、フルオ
レンジアニリン及び式１（区域Ａ）によって記述される
領域との関連におけるＤＡＦの位置を図２に示す。
【００４８】
【実施例５】本実施例は２,４,６,８−テトラメチル−
３,７−ジアミノチオキサンテンスルホン（ＴＭＤＡＴ
Ｘ）の製造を記述する。
【００４９】１０００ｍｌの３つ首丸底フラスコに機械
攪拌機及び温度計を備付け、次に４４０ｇの発煙硫酸
（２７〜３３％の遊離ＳＯ3）を仕込んだ。テトラメチ
ルメチレンジアニリン（４４.０ｇ）をゆっくりとフラ
スコに加えた。この反応混合物を次に２５℃〜２７℃で
５時間撹拌した。反応混合物を次に砕氷水にゆっくりと
加えた。水酸化ナトリウムのペレット（３７８ｇ）をゆ
っくりとこの混合物に加えた。また中温に必要とされる
ときに氷を加えた。固体をろ過によって集めた。固体を
洗い、水でのスラリー化及びろ過を２回繰り返し、そし
て一晩自然乾燥し、続いて真空下に１時間１００℃で加
熱した。融点及び融解熱はそれぞれ２９５℃及び９.４
Ｋｃａｌ／モルであった。３,３'−ジアミノジフェニル
スルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン及びフ
ルオレンジアニリン並びに式１（区域Ａ）によって記述
される領域との関連におけるＴＭＤＡＴＸの位置を図２
に示す。
【００５０】
【比較例１】４−アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
（それぞれ１０.４６ｇ）を４００ｍｌビーカーに量り
取り、次にそれを１３０℃の油浴中に浸した。フェノー
ルで末端が終わっているポリアリールエーテルスルホン
オリゴマー（８.７２ｇ）を、３枚羽根ステンレス鋼プ
ロペラで混合すると同時に加えた。ビーカーの内容物を
ポリアリールエーテルスルホンオリゴマーが十分に溶解
するまで混合した。３,３'−ジアミノジフェニルスルホ
ン（１０.３７ｇ）を混合と同時にビーカーに加えた。
均一になるまで混合した後、ビーカーを油浴から取り出
し、真空下に真空オーブン内で１５０℃に加熱して３,
３'−ジアミノジフェニルスルホンを溶解しそして樹脂
混合物をガス抜きした。液体樹脂混合物を次に１５０℃
に予熱した６"×６"×０.１２５"（１５.２×１５.２×
０.３ｃｍ）のアルミニウムシート型に移した。型を次
に１５０℃のオーブン内に置き、２℃／分の速度で１８
０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持し、次に室温まで
ゆっくりと冷却した。２.５"×０.３７５"×０.１２５"
（６.４×１.０×０.３ｃｍ）の角形の角柱を硬化され
たシートから切り取った。１８０℃のＴ△Ｇ'をレオメ
トリックスメカニカルスペクトロメーター（Rheometric
s Mechanical Spectrometer）で測定した。動的剪断貯
蔵弾性率は室温で１.９８ＧＰａであった。
【００５１】この実施例で使用されるフェノールで末端
が終わっているポリアリールエーテルスルホンオリゴマ
ーは、７１４３ｍｌのジメチルアセトアミド、２２５０
ｇのＶＩＣＴＲＥＸ ４１００Ｇ（ＩＣＩによって供給
されている芳香族ポリスルホン）及び６７.５ｇのＫＯ
Ｈを１２リットルのフラスコに加えることによって製造
される。混合物を１４５℃に４時間加熱し、続いてゆっ
くりと室温に冷却した。内容物が８６℃に達したときに
酢酸（８６.８ｇ）を反応器に加えた。混合物を水中で
凝固させ、ろ過し、水で繰り返し洗い、次に乾燥した。
【００５２】
【実施例６】４−アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル（２.６２ｇ）、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル（２.６２ｇ）及び２.１８ｇのフェノールで
末端が終わっているポリアリールエーテルスルホンを１
２５ｍｌのビーカーに量り取った。ポリアリールエーテ
ルスルホンは比較例に記載したように製造した。ビーカ
ーを次に１３０℃の油浴に浸し、３枚羽ステンレス鋼プ
ロペラを取り付け、そして混合を開始した。混合は、オ
リゴマーが十分に溶解するまで３０分間続けた。実施例
２で記載したように製造した３,７−ジアミノジベンゾ
チオフェン−５,５−ジオキサイド（２.５８ｇ）を１３
０℃で樹脂に加えた。均一になるまで混合した後、混合
物を１７０℃で真空オーブン内に置いてガス抜きした。
材料を次に３つの（２.５"×０.５"×０.１２５"）
（６.４×１.３×０.３ｃｍ）開口型キャビティ（open
face mold cavities）を満たすために使用した。次に型
を１００ｐｓｉでオートクレーブ内に置きそして２℃／
分で２００℃まで昇温して硬化し、続いて２００℃で２
時間保持した。硬化された試験片をレオメトリックスメ
カニカルスペクトロメーターにおいて評価した。Ｔ△
Ｇ'は２２１℃であり、一方動的剪断貯蔵弾性率は室温
において２.００ＧＰａであった。
【００５３】
【比較例２】４−アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル（１７３.５ｇ）、ビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル３４.７ｇ、フェノールで末端が終わって
いるポリアリールエーテルスルホンオリゴマー１５２.
７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１５.７ｇ、及
び１８重量％ＨＹＣＡＲ １４７２のＭＥＫ溶液１４８.
６ｇを１リットルの重合がま内で化合させた。比較例１
に記述したようにポリアリールエーテルスルホンを製造
した。ＨＹＣＡＲ １４７２は、ビーエフグッドリッチ
（B. F. Goodrich）によって供給されているカルボキシ
化されたポリブタジエン／アクリロニトリルゴムであ
る。ＭＥＫを混合中に真空ストリップしそして１２０℃
に加熱した。樹脂混合物をドライアイスで急冷しそして
冷凍庫に貯蔵した。この樹脂混合物を樹脂ＥＸ７Ａと呼
ぶ。
【００５４】樹脂ＥＸ７Ａ（２２.６２ｇ）を１５０ｍ
ｌのビーカー内に量り取った。ビーカーを８０℃の油浴
に浸した。１０分後に３枚羽根機械撹拌機を樹脂内に浸
けた。樹脂混合物を１０分間混合した後、３,３'−ジア
ミノジフェニルスルホン（３,３'−ＤＤＳ）を加えた。
この樹脂混合物を２０分間撹拌した。次にビーカーを油
浴から取り出しそしてその内容物を冷凍庫に保存した。
【００５５】ほぼ１０ｇの樹脂混合物を室温に暖め、次
に１３０℃に加熱された金属板に付けられた剥離紙上に
置いた。樹脂試料／剥離紙／金属板を次に１３０℃のオ
ーブン内に１２分間置いた。１３０℃に予熱したメイヤ
ーロッド（Mayer rod）を樹脂を薄いフィルムに引き落
とす（draw down）のに使用した。フィルムをブロック
から取り出しそして室温まで放冷した。剥離紙上のフィ
ルムを１３０℃のオーブンに２分間戻した。フィルムを
オーブンから取り出しそして８０°F （２７℃）／６５
％の相対湿度の環境チャンバー（室）内に置いた。試料
を適当な間隔で取った。示差走査熱分析法（ＤＳＣ）に
よって貯蔵時間の関数として決定された樹脂混合物のＴ
ｇを表１に示す。
【００５６】
【実施例７】比較例２に記述したように製造した樹脂Ｅ
Ｘ７Ａ混合物（２２.６６ｇ）を１５０ｍｌのビーカー
に量り取った。ビーカーを１３０℃の油浴に浸した。５
分後に３枚羽根機械攪拌機を樹脂に浸した。樹脂混合物
を１０分間混合した後、実施例２に記述したように製造
した３,７−ジアミノジベンゾチオフェン−５,５−ジオ
キサイド（ＤＤＴＤ）７.３４ｇを４０分間にわたりゆ
っくりと加えた。次にビーカーを油浴から取り出しその
内容物を冷凍庫に貯蔵した。
【００５７】ほぼ１０ｇの樹脂混合物を室温に温め、次
に１３０℃に加熱された金属板にとめた１枚の剥離紙の
上に置いた。樹脂試料／剥離紙／金属板を１３０℃のオ
ーブンに１２分間置いた。１３０℃に予熱したメイヤー
ロッドを樹脂を薄いフィルムに引き落とすのに使用し
た。フィルムをブロックから取り出しそして室温まで放
冷した。フィルムを８０°F （２７℃）／６５％の相対
湿度の環境チャンバー（室）内に置いた。試料を適当な
間隔で取った。貯蔵時間の関数として決定された樹脂混
合物のＴｇを表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【実施例８】メチレンジアニリンのテトラグリシジルエ
ーテル（４.３０ｇ）及び４−アミノフェノールのトリ
グリシジルエーテル（４.３０ｇ）を５０ｍｌのビーカ
ーに量り取った。ＩＣＩにより供給されている芳香族ポ
リスルホンであるＶＩＣＴＲＥＸ ５００３Ｐ（２.５
８ｇ）もビーカーに量り取った。ビーカーを１３０℃の
油浴に入れ２枚羽根プロペラを使用して電気攪拌機で混
合した。約３０分後、ＶＩＣＴＲＥＸは溶解した。実施
例２に記述したように製造した３,７−ジアミノジベン
ゾチオフェン−５,５−ジオキサイド（ＤＤＴＤ）をブ
レンダー内で粉砕し、そして使用に先立ち３００メッシ
ュの篩を通して篩い分けした。ＤＤＴＤを攪拌しながら
５０分間にわたってゆっくりと試料に加えた。最後のＤ
ＤＴＤを加えた後１０〜１５分間攪拌した。ビーカーを
油浴から取り出し、室温まで冷却しそして冷凍庫に一晩
貯蔵した。
【００６０】ビーカーを１７０℃のオーブンに入れ、そ
して真空にする前に１０分間温めた。試料を約３０分間
脱ガスした。試料をオーブンから取り出し、そして１７
０℃オーブン内で加熱したスパテルでビーカーからすく
い出した。試料を２.５”×０.５”×０.１２５”（６.
４×１.３×０.３ｃｍ）の寸法の２つの開口棒型キャビ
ティーに移した。開口型も１７０℃に予熱してあり、空
気を捕らえることなく試料で型を満たすことができる。
満たされた型を室温に冷却し、そして次にオートクレー
ブに置いた。温度を２℃／分の速度で２２０℃まで昇温
し、そしてそこで２時間保持した。オートクレーブをゆ
っくりと室温まで冷却した。試料を１００ｐｓｉ（７.
０３ｋｇ／ｃｍ2）の窒素下に硬化した。レオメトリッ
クスメカニカルスペクトロメーターを２.５”×０.５”
×０.１２５”（６.４×１.３×０.３ｃｍ）の角柱の一
つを分析するために使用した。試料は、２１０℃におい
て小さいＴ△Ｇ'を示し、２７０℃において２次遷移を
示した。動的剪断貯蔵弾性率は室温で１.９６ＧＰａで
あった。
【００６１】
【実施例９】４−アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル及びメチレンジアニリンのテトラグリシジルエー
テル（それぞれ１４０.８ｇ）を清浄な乾燥した６００
ｍｌのビーカーに量り取った。ビーカーを１２５℃の油
浴に入れ３枚羽根ステンレス鋼プロペラを取り付けた。
これらの樹脂を１５分間１２５℃で混合した。混合と同
時に８４.５ｇのＶＩＣＴＲＥＸ ５００３Ｐを加え
た。混合を１２５℃で２時間継続した後、樹脂混合物を
室温まで冷却しそしてポリエチレン袋内に冷凍庫に貯蔵
した。この樹脂混合物をＥＸ１３−１Ａと言う。
【００６２】樹脂ＥＸ１３−１Ａ（７.８３ｇ）を３０
ｍｌのビーカーに量り取った。ビーカーを１３０℃の油
浴に入れ２枚羽根プロペラを使用して電気攪拌機で混合
した。実施例１に記述したように製造した３,７−ジア
ミノフェノチアジンスルホン（ＤＡＰ）を使用に先立ち
３２５メッシュの篩を通して篩い分けした。篩い分けし
たＤＡＰ（３.０１ｇ）を攪拌している予備混合物に加
えた。ＤＡＰの添加には約５分を要した。試料を油浴内
でさらに１５分間攪拌した。試料をすくい出し、２.
５”×０.５”×０.１２５”（６.４×１.３×０.３ｃ
ｍ）の開口棒型キャビティー内に入れた。開口型は１３
０℃に予熱してあり、空気を捕らえることなく試料は容
易に流れることができる。満たされた型を真空下の１３
０℃のオーブンに約１５分間入れ、試料から捕えられた
空気を除去した。型を卓上で室温に冷却し、そして次に
オートクレーブ内に置いた。温度を２℃／分の速度で２
００℃まで昇温し、そしてそこで２時間保持し、次にゆ
っくりと室温まで冷却した。完全な硬化を１００ｐｓｉ
の窒素下に行った。試料は、１７０℃において小さいＴ
△Ｇ'を示し、２７０℃において２次遷移を示した。動
的剪断貯蔵弾性率は室温で１.９９ＧＰａであった。
【００６３】
【実施例１０】実施例９に記述したように製造した樹脂
ＥＸ１３−１Ａ（６.７３ｇ）を３０ｍｌのビーカーに
量り取った。
【００６４】ビーカーを１３０℃の油浴に入れ２枚羽根
プロペラを使用して電気攪拌機で攪拌した。実施例３に
記述したように製造した３,７−ジアミノ−Ｎ−メチル
フェノチアジンスルホン（ＤＡＭＰ）を使用に先立ち３
００メッシュの篩を通して篩い分けした。ＤＡＭＰ
（２.７３ｇ）を攪拌している予備混合物に５分間にわ
たり加えた。良好な分散を得ることを確実にするため
に、試料をさらに５分間攪拌した。試料を油浴から取り
出し、そしてすくい出し、２.５”×０.５”×０.１２
５”（６.４×１.３×０.３ｃｍ）の開口棒型内に入れ
た。棒型は１３０℃に予熱してあり、空気を捕らえるこ
となく試料は型を満たすことができる。満たされた棒型
を真空下の１３０℃のオーブンに約１５分間入れ、試料
を脱ガスした。型をオーブンから取り出し、そして室温
まで放冷した。硬化は実施例９に記述したのと同様であ
る。レオメトリックスメカニカルスペクトロメーターを
Ｔ△Ｇ'及び動的剪断貯蔵弾性率を決定するのに使用し
た。Ｔ△Ｇ'は１９７℃でありそして動的剪断貯蔵弾性
率は室温で１.８５ＧＰａであった。
【００６５】
【比較例３】４−アミノフェノールのトリグリシジルエ
ーテル及びメチレンジアニリンのテトラグリシジルエー
テル（それぞれ１４０.８ｇ）を清浄な乾燥した６００
ｍｌのビーカーに量り取った。ビーカーを１２５℃の油
浴に浸し、３枚羽根ステンレス鋼プロペラを取り付け
た。これらの樹脂を１５分間１２５℃で混合し、そして
次に８４.５ｇのＶＩＣＴＲＥＸ ５００３Ｐを混合しな
がら加えた。混合を１２５℃で２時間継続した後、樹脂
混合物を室温まで冷却しそしてポリエチレン袋内で冷凍
庫に貯蔵した。この樹脂混合物をＥＸ１３−１Ａと言
う。
【００６６】樹脂ＥＸ１３−１Ａ（２９.２７ｇ）を８
０℃の油浴に浸した１００ｍｌのビーカーに量り取っ
た。３,３'−ジアミノジフェニルスルホン（３,３'−Ｄ
ＤＳ）及び１.０９ｇの４,４'−ＤＤＳをビーカーに加
える一方３０〜４０分間にわたり８０℃において混合し
た。約５ｇのこの混合物を１枚の剥離紙の上部を横切っ
て塗った。紙を１３０℃のオーブンに２分間入れた。そ
の紙を次に１３０℃に予熱した大きな金属ブロックの上
にとめた。１３０℃に予熱したメイヤーロッドを試料を
薄いフィルムに引き落とすのに使用した。その紙を暑い
金属ブロックから切り離し、そして室温に冷却した。冷
却後にフィルムを８０°F及び相対湿度６５％の環境チ
ャンバー内で老化させた。Ｔｇ（℃）を０、７、１７、
２３、３０及び４２日目に測定した。結果を表２に示し
た。
【００６７】
【実施例１１】実施例９に記述したように製造した樹脂
ＥＸ１３−１Ａ（１１.１４ｇ）を、実施例２に記載し
たように製造したジアミノジベンゾチオフェン−５,５
−ジオキサイド（ＤＤＴＤ）と８０℃において混合し
た。ＤＤＴＤを３０〜４０分間にわたりゆっくりと加え
た。４０分後、この樹脂混合物５.６ｇを比較例３に記
述したように剥離紙のシートの上部を横切って塗った。
Ｔｇ測定の結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例１２】実施例９に記述したように製造した樹脂
ＥＸ１３−１Ａ（５.０６ｇ）及び３,７−ジアミノフェ
ノチアジンスルホン（ＤＡＰ）を実施例１１におけるよ
うに化合した。フィルムは比較例３に記述したようにつ
くった。Ｔｇ測定の結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例１３】実施例９に記述したように製造した樹脂
ＥＸ１３−１Ａ（５.１５ｇ）及び３,７−ジアミノ−Ｎ
−メチルフェノチアジンスルホン（ＤＡＭＰ）２.０９
６ｇを実施例１１におけるように化合した。フィルムは
比較例３に記述したように製造した。Ｔｇ測定の結果を
表２に示す。
【００７０】
【実施例１４】実施例９に記述したように製造した樹脂
ＥＸ１３−１Ａ（７.５１ｇ）及び９,９−ビス（４'−
アミノフェニル）アントロン（表中、「アントロン」と
いう）を実施例１１におけるように化合した。フィルム
は比較例３に記述したように製造した。Ｔｇ測定の結果
を表２に示す。
【００７１】
【比較例４】実施例９に記述したように製造した樹脂Ｅ
Ｘ１３−１Ａ（８.０３ｇ）及びフルオレンジアニリン
（ＦＤＡ）を実施例１１におけるように化合した。フィ
ルムは比較例３に記述したように製造した。Ｔｇ測定の
結果を表２に示す。
【００７２】
【実施例１５】樹脂１３−１Ａ（６.２０ｇ）及び実施
例５におけるように製造したＴＭＤＡＴＸ２.９０ｇを
実施例１１に記述したように化合した。ＴＭＤＡＴＸを
アセトンから再結晶し、次に３２５メッシュの篩を通し
てふるい分けした。フィルムを比較例３に記述したよう
に製造した。Ｔｇ測定の結果を表２に示す。
【００７３】
【実施例１６】樹脂１３−１Ａ（２０.８７ｇ）及び実
施例４におけるように製造した２,７−ジアミノ−９−
フルオレノン（ＤＡＦ）６.４８ｇを実施例１１に記述
したように化合した。ＤＡＦを３２５メッシュの篩を通
してふるい分けした。フィルムを比較例３に記述したよ
うに製造した。Ｔｇ測定の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、式１を満足する硬化剤を同定しそして
改善された貯蔵安定性を与える融解熱及び融点のパラメ
ーターの対（pair）の領域（区域Ａ）を示す。
【図２】図２は、本発明のいくつかの硬化剤並びに３,
３'−及び４,４'−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤ
Ｓ）の、式１によって記述されそして図１に示された領
域に関しての位置を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・ジョセフ・スウェトリン アメリカ合衆国デラウェア州19809，ウィ ルミントン，リバー・ロード 1703 (72)発明者 サミュエル・アンソニー・トンプソン, ザ・サード アメリカ合衆国デラウェア州19803，ウィ ルミントン，グレンサイド・アベニュー 113 (72)発明者 チェスター・ロデス・ウィリス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19348, ケネット・スクウェア，メリック・レーン 424−ベヴァーズリデ (72)発明者 アンドリュー・ベンシチ・ウッドサイド アメリカ合衆国オハイオ州43147，ピッケ リントン，タムウォーター・ヴァレー・コ ート 7760

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエポキシド及び前記のポリエポキシ
    ドと反応する硬化剤を含んで成ろ組成物であって、前記
    の硬化剤が前記のポリエポキシド１００部あたり１０〜
    １００部の量で存在し、そして前記の組成物が、前記組
    成物を特定熱サイクルに暴露した後の規格状態下の貯蔵
    後に測定された約２０℃以下のガラス転移温度を有する
    ことを特徴とする前記の組成物。
  2. 【請求項２】 ポリエポキシド及び前記のポリエポキシ
    ドと反応する硬化剤を含んで成り、次式を満足する結晶
    融点（Ｔｍ）及び融解熱（△Ｈｆ）を特徴とする組成
    物：Ｔｍは 【数１】 より大きいか又は等しい（式中、△Ｈｆはカロリー／モ
    ルでの融解熱であり、そしてＴｍは°ケルビンでの化合
    物の融点である。）。
  3. 【請求項３】 前記の硬化剤が芳香族ジアミン、フェノ
    ール、チオール、無水物、及び有機酸より成る群から選
    択されることを更に特徴とする、請求項１又は２に記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 前記の硬化剤が芳香族ジアミンであるこ
    とを更に特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】 前記の芳香族ジアミンが下記の式を有す
    ることを更に特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
    載の組成物： 【化１】 又は 【化２】 ［式中、Ｘは炭素−炭素単結合、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ（Ｒは
    フェニル、Ｈ、ＣＨ3、又はＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ＝Ｏ、又
    はＳＯ2であり；ＹはＣＨ2、Ｎ−Ｒ（ＲはＨ、ＣＨ3、
    ＣＨ2ＣＨ3又はフェニル）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ
    Ｏ、又はＳであり；そして芳香環のいずれか又は両方が
    第１級アミン基以外の基で置換されていることができ、
    又は未置換であることができる。］。
  6. 【請求項６】 前記の芳香族ジアミンが３,７−ジアミ
    ノジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイド；３,７−
    ジアミノフェノチアジンスルホン；３,７−ジアミノ−
    Ｎ−メチルフェノチアジンスルホン；２,７−ジアミノ
    −９−フルオレノン及び２,４,６,８−テトラメチル−
    ３,７−ジアミノチオキサンテンスルホンより成る群か
    ら選択されることを更に特徴とする、請求項１〜５のい
    ずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記の硬化剤が前記の組成物中において
    エポキシド基当量あたり０.５〜１.５当量の活性水素原
    子を与える量で存在することを特徴とする、請求項１〜
    ６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記の硬化剤が前記の組成物中において
    エポキシド基当量あたり０.８〜１.２当量の活性水素原
    子を与える量で存在することを特徴とする、請求項１〜
    ７のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記の組成物がさらにエラストマーを含
    んで成ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 プレプレグを形成するための、補強剤
    との組合せにおける請求項１〜９のいずれかに記載の組
    成物の使用。
  11. 【請求項１１】 前記の補強剤が炭素、アラミド及び無
    機繊維；ガラス、セラミック、鉱物、有機及び重合性粒
    子並びにそれらの混合物より成る群から選択されること
    を更に特徴とする、請求項１０に記載のプレプレグ。
  12. 【請求項１２】 前記の補強剤が炭素繊維であることを
    更に特徴とする、請求項１１に記載のプレプレグ。
  13. 【請求項１３】 前記の補強剤がセラミック繊維である
    ことを更に特徴とする、請求項１１に記載のプレプレ
    グ。
  14. 【請求項１４】 複合材料を形成するための、補強剤と
    の組合せにおける請求項１〜９に記載の硬化された組成
    物の使用。
  15. 【請求項１５】 前記の補強剤が炭素、アラミド及び無
    機繊維；ガラス、セラミック、鉱物、有機及び重合性粒
    子；並びにそれらの混合物より成る群から選択されるこ
    とを更に特徴とする、請求項１４に記載の複合材料。
  16. 【請求項１６】 前記の補強剤が炭素繊維であることを
    更に特徴とする、請求項１５に記載の複合材料。
  17. 【請求項１７】 前記の補強剤がセラミック繊維である
    ことを更に特徴とする、請求項１５に記載の複合材料。
JP5337905A 1992-12-29 1993-12-28 改善された貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 Pending JPH072974A (ja)

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