NO872667L - Skadebestandige kompositter inneholdende usmeltbare partikler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører skadebestandige strukturelle kompositter innbefattende filamenter av høy styrke i en kryssbundet epoksyharpiksmatriks. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse forbedringer i den kryssbundne epoksyharpiksmatriksen (og fremgangsmåter for å oppnå slike forbedringer) som gir de strukturelle komposittene høy kompresjonsstyrke etter støt, samtidig som de opprettholder andre ønskelige egenskaper for epoksykompositter som god virkning ved høy temperatur og gode bearbeidelsesegenskaper.

Kompositter som omfatter filmaneter av høy styrke i en har-piksmatriks, er velkjente matrialer; de foreslås benyttet ved flere og flere vektfølsomme anvendelser, så som strukturelle komponenter for fly. I den senere tid har det vært en stor interesse for "skadebestandigheten" av disse komposittene. Et kritrium for å kvantifisere "skadebestandigheten" er den målte kompresjonsstyrken som kompositten viser, anbragt på en spesiell måte, etter at den har mottatt et støt som typisk ligger i området 680 cm-kg pr. cm tykkelse av kompositten, slike kriterier betegnes, heretter post-støt kompre-sjon eller post-støt kompresjonsstyrke (begge betegnet som PIC - post impact compression) eller gjenværende kompresjonsstyrke etter støt (betegnet som CAI - compressive strength after impact).

Termoplastiske materialer har vært foreslått som matriks-materialer for å øke skadebestandigheten av kompositter. Termoplastiske materialer er meget seige materialer når de

er frie for fiber eller andre faste additiver, dvs. som rene harpikser. Termoplastiske materialer krever imidlertid høye bearbeidelsestemperaturer for tilveiebringelse av for-impregnerte matter (bestående av filamenter og harpiksen) og for overføring av de for-impregnerte mattene til kompositter.

Epoksyharpikser er, på den annen side, termoherdende harpikser og kan bearbeides til for-impregnerte matter ved. lave temperaturer. I tillegg har kompositter fremstilt'ved an vendelse av epoksyharpikser, tradisjonelt vist gode høye temperaturegenskaper. Imidlertid har skadebestandigheten for kompositter som har en kryssbundet epoksyharpiks-matriks generelt vært mye lavere enn bestandigheten for de bedre termoplastiske materialene.

En fremgangsmåte som er foreslått for å øke skadebestandigheten av kompositter fremstilt av epoksyharpikser, har vært fokusert på å øke seigheten av den herdede epoksyharpiksen benyttet som matriksmateriale i kompositten. Innbefatning av polysulfoner for å nedsette kryssbindingstettheten har vært foreslått for dette formålet. (Se f.eks. EPO 0130270; EPO 0761576; og US-PS 4.656.207 og US-PS 4.656.208). Et annet senere forsøk i denne retning er illustrert av Diamant og Moultan artikkelen med tittelen "Development of Resins For Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", sidene 422-436, 29. National Sampe Symposium, 3-5. april, 1984. Visse gummipolymerer er i denne artikkelen vist å øke seigheten av herdede epoksyharpikser. Gummipolymeren i de herdede epoksyharpiksene omtalt av Diamant og Moultan.angis å være dispergert i partikler med størrelse 0,5-1 um, uavhengig av molekylvekten av polymeren. Blant gummipolymerene undersøkt av Diamant og Moultan for anvendelse i epoksykompositter, er butadienakrylonitril-gummier som har karboksy-funksjonalitet, f.eks. "Hycar 1472".

Anvendelse av gummipolymerer i epoksyharpikskompositter er også angitt i de følgende US-PS: 3.837.904, 3.926.903 og 3.926.904. Anvendelsen av polysulfonharpikser i kombinasjon med gummipolymerer er beskrevet i følgende US-PS: 4.187.347, 4.195.113, 4.220.686, 4.222.918 og 4.264.655.

Nok en fremgangsmåte for fremstilling av skadebestandige kompositter er beskrevet i US-PS 5.439.253. Fremgangsmåten i dette patentet er å fremstille et "adskilt, helt harpiks-innskuddslag" av en spoksyharpiks innbefattende en "gummi-aktig vinyl addisjonspolymer". Innskuddslaget understøttes av en fiberformig matte eller bærer og innføres mellom lag av fiilament av høy styrke som innbefatter en annen epoksyharpiks.

Selv om det er oppnådd fremgang når det gjelder å øke skadebestandigheten for epoksyharpiks-kompositter ved anvendelse av konvensjonelle bearbeidelsestemperaturer og teknikker,

har skadebestandige kompositter med gode høy-temperaturegenskaper og gode bearbeidelsesegenskaper hittil ikke vært tilgj engelige.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedringer i skadebestandigheten for kompositter innbefattende filamenter av høy styrke i en kryssbundet epoksyharpiksmatriks, hvor komposittene også har gode høy-temperaturegenskaper og bearbeidelsesegenskaper.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en for-impregnert matte innbefattende filamenter av høy styrke og et kryssbindbart epoksyharpiks-preparat hvor de for-impregnerte mattene herder til en skadebestandig kompositt.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et epoksyharpikspreparat som kan benyttes ved fremstilling av skadebestandige kompositter.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av epoksyharpikspreparater som kan benyttes ved fremstillingen av skadebestandige kompositter.

Disse oc. andre formål er oppnådd ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, som beskrives i det følgende.

Foreliggende oppfinnelse vedrører den oppdagelsen at kompositter innbefattende filamenter av høy styrke og en seig, faseseparert, kryssbundet epoksyharpiksmatriks gjøres eksep- sjonelt skadebestandige når smeltbare partikler som har en midlere partikkelstørrelse over 10 ^im innbefattes som en del av epoksyharpikspreparatet som anvendes ved fremstilling av kompositten. Sammensetningen av de usmeltbare partiklene innbefatter fortrinnsvis en gummipolymer, men andre materialer, så som glass og keramiske materialer, er også nyttige som smeltbare partikler alene, eller sammen med andre slike partikler.

Epoksyharpiks preparatene anvendt ved fremstilling av de skadebestandige komposittene innbefatter en polyspoksydkompo-nent, en reaktiv aromatisk oligomer komponent, et herdemiddel og en komponent som enten blir inkorporert i de usmeltbare partiklene (fortrinnsvis under fremstilling av harpiksen) eller på annen måte utgjøre det dominerende materialet i de usmeltbare partiklene. Epoksyharpiksprepartet kan foreligge i form av en film for impregnering av bånd av filmaenter av høy styrke, en masse av materiale som kan smeltes ved hjelp av varme, og påføres på bånd av filamenter av høy styrke eller et oppløsningsprodukt som .kan impregnere filamenter av høy styrke ved dyppe-operasjoner. Epoksyharpikspreparatene har, når de er herdet i ren form, en K^c (kritisk spenningsin-tensitetsfaktor) større enn 1 MPa \/m.

Polyepoksydkomponenten innbefatter en spoksydforbindelse som har en glass-overgangstemperatur fortrinnsvis på mellom

-120°C og kan bevirke tilveiebringelse av bindeevne til de for-impregnerte mattene fremstilt med harpikspreparatet. Polyepoksydkomponenten inneholder gjennomsnittlig mer enn

en epoksydgruppe pr. molekyl, og fortrinnsvis minst to epoksydgrupper pr. molekyl. Betegnelsen epoksydgruppe benyttes her for å betegne den enkleste epoksydgruppen som er

den treleddede ringen,

Betegnelsene a-epoksy

(eller spoksyd), 1,2-epoksy (eller spoksyd), vicenalt,epoksy (eller epoksyd) og oksyran-gruppe er også betegnelser som er kjent innen teknikken for denne epoksydgruppe.

Polyepoksydforbindelser som inneholder mellom 2 og ca. 4 epoksydgrupper pr. molekyl og en glass-overgangstemperatur under 5°C er spesielt foretrukne. Egnede aromatiske poly-epoksydf orbindelser er resorcinol diglycidyleter (eller 1,3-bis-(2,3-epoksypropoksy)benzen)-markedsført, f.eks., av Wilmington Chemical som "HELOXY 69"; diglycidyleter av bisfenol A (eller 2,2-bis/P-(2,3-epoksypropoksy)fenyl7~propan); triglycidyl p-aminofenol (eller 4-(2,3-epoksypropoksy)-N,N-bis(2,3-epoksypropyl)anilin); diglycidyleter av bromobisfenol A (eller 2,2-bis/4-(2,3-epoksypropoksy)-3-bromfenyl/propan); diglycidyleter av bisfenol F (eller 2,2-bis/p-(2,3-epoksy-propoksy )fenyl/metan); triglycidyleter av meta-aminofenol (eller 3-(2,3-epoksypropoksy) N,N-bis(2,3-epoksypropyl)anilin); tetraglycidylmetylendianilin (eller N,N,N<1>,N'-tetra(2,3-epoksypropy1) 4,4'diaminodifenylmetan), polyglycidyletere av fenol-formaldehyd novalaker (f.eks. "DEN 431,438" fra Dow Chemical Company); og polyglycidyleter av ortocreso-novalak (tilgjenge fra Ciba-Geigy eller, f.eks., "ECN 1235" eller "1273"). Kombinasjoner av to eller flere polyepoksydforbindelser kan anvendes som polyepoksydkomponenten. Foretrukne kombinasjoner innbefatter blandinger av diepoksyder omfattende diglycidyleter av bisfenol F, resorcinol diglycidyleter og triglycidylaminofenoler eller tetraglycidy1 metylendianilin, og blandinger av triglycidylaminofenoler og diglycidyletere av butandiol (eller 1,4-bis/2,3-epoksypropoksyZ-butan) eller diglycidyleterne av polypropylenglykol, spesielt tri- eller tetra-(a-propylenglykol) di-(2,3-epoksypropyl)eter . Spesielt foretrukne er polyepoksydkomponenter som innbefatter aromatiske polyepoksydforbindelser og opp til ca. 50% av en eller flere aromatiske eller alifatiske diepoksydforbindelser, og som har glass-overgangstemperaturer mellom ca. -100°C og ca. 20°C.

Den reaktive aromatiske oligomeren inneholder funksjonelle grupper som er reaktive med polyepoksydokomponenten og/eller aminherdemidlet i preparatet. I en foretrukket utførelse er oligomeren etpoksy-reaktiv (dvs. reagerer med epoksyd- grupper) og har minst 1,4 epoksy-reaktive grupper pr. molekyl. I en annen utførelse er oligomeren epoksy-funksjonell, dvs. den inneholder epoksydgrupper. Den reaktive aromatiske oligomeren inneholder fortrinnsvis toverdige aromatiske grupper så som fenylen, difenylen eller naftalengrupper bundet sammen ved hjelp av like eller forskjellige toverdige ikke-aromatiske forbindende grupper. Eksempler på forbindende grupper er oksy(-O-); sulfonyl (-SC^-); toverdig svovel (-S-); oksyalkylen eller oksyalkylenoksy (-0R- eller -0R0- hvori R er laverealkylen, fortrinnsvis med 1-3 karbonatomer); laverealkylen eller alkyliden (-R- eller -R(R^) hvori R og R^uavhengig av hverandre er laverealkylen og y er 1 eller 2); estergrupper så som ~(R^)X C00(R2)y hvori R^og R£uavhengig av hverandre er laverealkylen, fortrinnsvis med 1 til 3 karbonatomer, og 'x og y er uavhengig av hverandre 0 eller 1;

og oksyalkylen, dvs.

hvor R^og R£ uavhengig av

hverandre er laverealkylen eller en valensbinding. De aromatiske enhetene kan være substituerte med ikke-vekselvirkende substituenter så som klor, laverealkyl, fenyl osv. Generelt vil minst 24% av det samlede antallet karbonatomer i den reaktive aromatiske oligomeren befinne seg i aromatiske strukturer, og fortrinnsvis er minst ca. 50% av de samlede karbon-atomene i aromatiske strukturer.

De foretrukne reaktive aromatiske oligomerene er fortrinnsvis polyetere, polysulfoner, polyetersulfoner, polyetersul-fonpolytioetersulfoner og inneholder mer foretrukket sulfon-brodannede difenylenheter eller keton-brodannede difenylenheter. Andre typer enheter som kan være tilstede i disse foretrukne oligomerene er aromatiske eller cykloalifatiske enheter som ikke er brodannede (f.eks. naftalen) eller er brodannede ved hjelp av grupper som er i det vesentlige ikke-polare, eksempler på slike er alkyliden, så som isopropylen-broer. Spesielt foretrukne reaktaive oligomerer inneholder sulfon-brodannede difenylenenheter og bisfenolenheter, hvor en den av sistnevnte enheter eventuelt er erstattet med to verdig svovel (-S-) for å tilveiebringe en reaktiv oligomer av formelen:

hvori R" er 3,4-fenylen eller 4,4'-fenylen; R er resten av en dihalogendifenylsulfon så som 4,4<1->diklordifenylsulfon eller en dihalogendifenylketon, R<1>er resten av en dihydroksy-eller ditiol aromatisk forbindelse så som bisfenol A, di-hydroksybenzenbifenol eller kinolin, 0 er toverdig oksygen,

X er toverdig svovel og m plutt n er i gjennomsnitt mellom

8 og 25 og m er fortrinnsvis minst 2.

De reaktive aromatiske oligomerene har fortrinnsvis reaktive grupper som er terminale grupper på oligomer ryggraden, og mer foretrukket, er reaktive grupper ved endene av oligomer ryggraden som har liten eller ingen forgrening. De foretrukne reaktive gruppene av den reaktive aromatiske oligomeren er primær amin (-NH2), hydroksyl (-0H), karboksyl-(COOA hvor A er hydrogen eller et alkalimetall), anhydrid, tiol,- sekun-dært amin og epoksydgrupper. Spesielt foretrukket er reaktive aromatiske oligomerer som inneholder minst ca. 1,7 reaktive grupper pr. molekyl og som har minst ca. 70% av det samlede antall reaktive grupper tilstede som primære amin, sekundære amin, hydroksyl og/eller epoksyd-grupper.

De foretrukne reaktive aromatiske oligomerene fremstilles, f.eks., ved å omsette et molart overskudd av en sulfon så

som diklordifenylsulfon med en dihydroksyaromatisk forbindelse eller forbindelse så som bisfenol A eller 2,7 naftalen-diol slik at det oppnås en klor-terminert oligomer, og deretter omsettes denne klor-terminerte oligomeren med et alkali-metallsalt av en hydroksyaminforbindelse, så som para- eller meta-aminofenol for tilveiebringelse av de reaktive gruppene ved endene av oligomeren. Egnede sulfoner for denne fremgangsmåten er meta- og para-diklordifenylsulfoner. Blant de egnede dihydroksyaromatiske forbindelsene for anvendelse ved

denne fremgangsmåten er bisfenol A, bisfenol F, naftalen dio-ler og bifenyldioler. Mere detaljerte fremgangsmåtetrinn er angitt i US patentsøknad nr. 823.912, inngitt 30. januar 1986. Andre fremgangsmåter for fremstilling av oligomerer som har reaktive endegrupper, er beskrevet i US-PS

3.895.064 og US-PS 3.563.951, det sistnevnte patentet anven-der en fremgangsmåte som innbefatter dannelse av nitro-terminerte oligomerer og deretter reduksjon av nitrogruppene til aminer.

En fordelaktig fremgangsmåte for fremstilling av de foretrukne amin-terminerte aromatiske oligomerene innbefatter: (a) de-hydratisering av en dihydroksyaromatisk forbindelse eller en kombinasjon av dihydroksyforbindelse med en mengde av al-kalimetallhydrbksyd som gir noe mindre enn en ekvivalent alkalimetall for hver ekvivalent hydroksyl i dihydroksyforbind-elsen eller kombinasjonen derav, dehydratiseringen utføres i nærvær av en organisk væske og et alkalimetallkarbonat i en mengde som minst er ekvivalent med hydroksyloverskuddet; (b) omsetning av et molart overskudd av dihalogendifenylsulfon inneholdende ca. 2 utvekselbare halogenatomer pr. molekyl med dehydratiserte produkter fra (a) i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel og et alkalimetallkarbonat; (c) dehydrati-sering av en fenol inneholdende epoksy-reaktiv funksjonali-tet så som p-aminofenol, m-aminofenol eller kombinasjoner derav, med alkalimetallhydroksyd i en mengde som gir noe mindre enn 1 alkalimetall ekvivalent for hver hydroksy-ekvivalent i aminofenolen og i en mengde av et alkalimetallkarbonat som minst er lik underskuddet på alkalimetallhydroksyd; og (d) omsetning av dehydratiseringsproduktene fra (c) med det kondenserte produktet fra (b). Amin-terminerte polysulfonoligomerer fremstilt på denne måten har minst ca. 7%

av endegruppene amin-terminert og inneholder få eller ingen organiske klorsubstituenter. Epoksyd-terminerte aromatiske oligomerer kan fremstilles ved samme fremgangsmåte ved å omsette det kondenserte produktet fra (d) med en mengde av en polyepoksydforbindeIse som er tilstrekkelig til å tilveiebringe minst et epoksyd pr. ekvivalent av aktivt hydrogen

fra (b) eller (d). Fortrinnsvis er et overskudd av epoksyd-grupper tilstede, og mer foretrukket vil epoksyd:hydrogen ekvivalens forholdet være mellom ca. 5:1 og ca. 30:1. Generelt vil temperaturen for reaksjonsblandingen holdes ved ca. 50°C eller høyere for å sikre reaksjon i løpet av et rimelig tids-rom. Det foretrukne temperaturområdet er ca. 80° til 150°C. Epoksyd-terminerte polysulfonoligomerer fremstilt ved denne fremgangsmåten kan inneholde opp til 12 epoksydgrupper avhengig av epoksydfunksjonaliteten for polyepoksydforbindelsen.

Glass-overgangstemperaturen for den reaktive aromatiske oligomeren ligger fortrinnsvis mellom 150 og 250°C. Et mer foretrukket område er mellom 160 og 190°C. Molekylvekten (antall gjennomsnittlig) for den reaktive aromatiske oligomeren ligger fortrinnsvis mellom 2500 og 5000. Fortrinnsvis har den reaktive aromatiske oligomeren en polydispersitet (M /Mn) på mellom ca. 2,0 og 4,0, hvor Mner antalls gjennomsnittlig molekylvekt og M wer vektgjennomsnittlig molekylvekt.

Herdemidlet for de foretrukne epoksyharpikspreparatene er fortrinnsvis et amin-herdemiddel, mer foretrukket et aromatisk diamin som har en molekylvekt under 750, og mer foretrukket en forbindelse av formelen

hvor R^, , R-°9R4uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen eller .en alkyl- eller alkoksygruppe med 1-12 karbonatomer og X er 0, S, SC^, alkylen, alkyliden, og oksoalkylen og n er 0 eller 1, et fenylendiamin eller et heterocyklisk diamin. Et spesielt foretrukket aromatisk diamin er 3,3'-diaminodifenylsulfon. Andre aromatiske diaminer innbefatter et diaminodifenylsulfid; et metylendianilin så som 4,4'-metylen-dianilin; en diaminodifenyleter; en diaminobenzofenon; benzidin, 4,4<1->tiodiamin; 4-metoksy-6-m-fenylendiamin; 2,6-diaminopyridin; 2,4-toluendiamin; og dianisidin. Også andre

aromatiske diaminer så som di(aminofenoksy) difenyleterne av sulfoner kan anvendes dersom dette er ønsket. Alicykliske aminer så som metandiamin kan også anvendes. I noen tilfeller kan alifatiske aminer så som sekundære alkylaminer, som nor-malt er hurtig-reagerende herdemidler anvendes alene eller i kombinasjon med andre amin-herdemidler forutsatt at konsen-trasjonen og/eller herdetemperaturen er tilstrekkelig lav til å tillate kontroll av herdehastigheten. Andre hurtig-reagerende herdemidler som kan anvendes for fremstilling av epoksyharpiksene ifølge oppfinnelsen, er dicyandiamid, bor-trifluorid/amin komplekser o.l.

Herdemidlet er tilstede i preparatet i en mengde som er tilstrekkelig til å kryssbinde eller herde preparatet, og er fortrinnsvis tilstede i en mengde som tilveiebringer (sammen med den reaktive aromatiske oligomeren) fra 0,6 til 1,5 ekvivalenter, og mer foretrukket fra 0,8 til 1,2 ekvivalenter av aktive hydrogenatomer pr. ekvivalent epoksygrupper i preparat .

Epoksyharpikspreparatene ifølge oppfinnelsen inneholder i foretrukne utførelser en gummipolymer. Gummipolymeren er uoppløselig i polyepoksydforbindelsene som anvendes for fremstilling av epoksyharpikspreparatene. En mengde av denne polymeren er inneholdt i de usmeltbare partiklene som er dispergert gjennom epoksyharpikspreparatet. Karboksy-funksjonelle butadienakrylonitrilpolymerer er foretrukne. Et eksempel på sistnevnte polymer er "Hycar 1472" markedsført av B.F. Goodrich. En beskrivelse av karboksy-funksjonelle gummipolymerer finnes i artikkelen "Crosslinking Reactions of Car-boxylic Elastomers" av Harold P. Brown i Rubber Chemistry and Technology 36(4), 931-62 (1963). En katalysator anvendes fortrinnsvis med karboksy eller annen funksjonell polymer.

Et eksempel på en slik katalysator er en arylfosfoniumhalo-genidkatalysator, så som etyltrifenylfosfoniumjodid tilgjengelig fra Morton-Thiokol.

I andre utførelser innbefatter den usmeltbart partikkelen glass, keramiske eller nedmalte gummipartikler. I disse ut-førelsene av oppfinnelsen er glassperler e.l., nedmalt gummi eller keramisk materiale dispergert i epoksyharpikspreparatet under eller etter dets fremstilling. Gummipartiklene innbefatter naturlig eller syntetisk gummi kan være nedmalt kryo-gent til ønskede partikkelstørrelser.

De usmeltbare partiklene har den midlere partikkelstørrelse (dvs. halvparten er større og halvparten er mindre) varierende mellom 10 og 70 mikrometer. Partiklene kan være jevnt fordelt i epoksyharpikspreparatet, men er segregert avhengig av størrelse under fremstilling av forimpregnerte matter, omtalt nedenfor. Som et alternativ kan partiklene disper-geres direkte på den forimpregnerte matten under dens fremstilling .

De usmeltbare partiklene kan anta en rekke former, innbefattende sylindriske, for det meste runde og sfæriske. Partiklene er usmeltbare ved at de motstår deformasjon og agglomerering under fremstilling av epoksyharpikspreparatet og forimpregnerte matter derav. De usmeltbare partiklene har fortrinnsvis også en lavere modul enn resten av den kryssbundne epoksyharpiksmatriksen.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av epoksyharpikspreparater ifølge oppfinnelsen som inneholder partikler omfattende en gummipolymer innbefatter fremstilling av de usmeltbare partiklene in situ. Med "in situ" forstås dannelse av partiklene.under fremstilling av epoksyharpikspreparatet. Partiklene fremstilt på denne måten er stabile og motstår deformasjon, agglomerering og oppløseliggjørelse under fremstilling av epoksyharpikspreparatet.

Fremstilling av epoksyharpikspreparatene ved anvendelse av den foretrukne in situ prosessen, innbefatter blanding av en del, f.eks. mellom 40 og 60 vekt-%, av polyepoksydkomponenten, sammen med den reaktive oligomere komponenten ved forhøyet temperatur, f.eks. mellom 30 og 90°C, for å oppløse oligomerkomponenten i epoksyforbindelsene. En kryssbindbar gummipolymer, fortrinnsvis i form av en oppløsning som inneholder mellom 10 og 20% av polymeren og mellom 90 og 80% lavtkokende oppløsningsmiddel tilsettes. Oppløsningsmidlet des-tilleres deretter under vakuum, slik at det tilveiebringes en harpiks forblanding inneholdende mindre enn 5 vekt-% opp-løsningsmiddel, mer foretrukket 3% eller mindre oppløsnings-middel. Deretter tilsettes katalysatoren og andre bestanddeler så som antioksydant. Blandingen fortsetter ved denne temperaturen og tillater fortsatt reaksjon slik at dannelsen av de usmeltbare partiklene fullføres. Alternativt kan en kryssbindbar gummipolymer oppløses i en del av polyepoksydkomponenten ved anvendelse av et lavtkokende oppløsningsmid-del, oppløsningsmidlet drives av, og polyepoksydforbindelsen (e) inneholdende den oppløste gummipolymeren tilsettes ved forhøyet temperatur til en blanding av den amino-terminerte polyarylenpolyetersulfonen og en annen del av polyepoksydkomponenten. Katalysatoren tilsettes og tillater en akselerert fullførelse~av reaksjonen for fremstilling av de usmeltbare partiklene, dersom dette er ønsket.

Ved nok en fremgangsmåte blandes polyepoksydkomponenten og oligomerkomponenten i en forseglet blander og deretter tilsettes gummipolymeren, oppløst i oppløsningsmiddel, sammen med eller etterfulgt av tilsats av katalysatoren og anti-oksydanten dersom dette er ønsket. Den forseglede blanderen holdes ved forhøyet temperatur slik at de usmeltbare partiklene av egnet størrelse dannes. Det resulterende epoksyharpikspreparatet kan benyttes for fremstilling av forimpregnerte matter ved anvendelse av et bad som omrøres for å holde de usmeltbare partiklene dispergert under impregnering av fiber som passerer gjennom badet.

Herdemidlet for epoksyharpikspreparatet tilsettes fortrinnsvis etter dannelse eller tilsats av de usmeltbare partiklene. Dispersjon av herdemidlet i mellomprodukts-epoksyharpiks preparatet kan oppnås uten deformasjon av de usmeltbare partiklene .

Tabell A nedenfor angir de generelle og foretrukne områdene, som vektdeler, for polyepoksydpolymerkomponenten, den reaktive aromatiske oligomeren, herderen og de usmeltbare partiklene tilstede i de termoherdende epoksyharpikspreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse:

Andre bestanddeler så som katalysator, antioksydant, bearbeid-elses smeltemidler o.l. er innbefattet i epoksyharpikspreparatene i mindre mengder.

De foretrukne herdede, dvs. kryssbundne, harpiksene fremstilt av preparatet ifølge,foreliggende oppfinnelse, har en fler-fase-morfologi innbefattende glassfaser og en fase, dvs.

den usmeltbare partikkelfasen, som er fordelt på en viss måte i den termoherdende kompositten. Domenene av den dispergerte diskontinuerlige glassfasen er fortrinnsvis mellom ca. 0,05 og 10 |am, og mer foretrukket mellom 0,1 og 5 um i den største dimensjonen. Domenene er generelt sfæriske eller elipsoide av form, men kan anta andre former, spesielt rundt filamentene i matriksen. Partiklene som inneholder gummipolymer er dispergert med de glassformige fasene og har en størrelse og fordeling som omtalt tidligere. Partiklene som inneholder gummipolymeren har fortrinnsvis lavere modul enn resten av

den kryssbundne epoksyharpiksmatriksen innbefattende glass-fåsene.

Volumet av de diskotinuerlige glassfasene utgjør fortrinnsvis minst ca. 15%, vanligvis mellom 30 og 65% av det samlede volumet av den herdede harpiksen. Det samlede volumet av den herdede harpiksen (Vr) er definert som volumet av den (de) kontinuerlige fasen(e) (Vc) og volumet av den (de) diskontinuerlige fasen(e) (Vd). Ved bestemmelse av volumet av den eller de diskontinuerlige fasene, tas et mikrobilde av en mikrotomert seksjon av den herdede harpiksen eller kompositten, og arealene (eller en arealandel) av mikrobildet som er okkupert av den kontinuerlige fasen (Ac), den diskontiner-lige fasen (Ad) og filament eller fiberfasen (Af) kan bestem-mes visuelt eller instrumentelt, ved anvendelse av kommer-sielle innretninger, så som en bitoppløser eller en bildeanalysator. I visse kompositter ifølge oppfinnelsen kan den disperse fasen være kontinuerlig i visse deler av kompositten, og vice versa. Den amin-funksjonelle polyarylenpolyetersulfonen kan finnes i en hvilken av.glassfasene, og er i visse tilfeller også funnet å befinne seg i de usmeltbare partiklene som utgjøres av en kryssbindbar gummi.

De forimpregnerte mattene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å kombinere epoksyharpikspreparatene og filamenter av høy styrke ved anvendelse av konvensjonelle teknikker. F.eks. kan epoksyharpikspreparatet fremstilles til en film på et lag av slipp-papir i en filmprosess. Film båret ved hjelp av øvre og nedre slipp-papir presses til bånd eller lag av filamenter av høy styrke ved fremstilling av de for-impregnerte mattene ifølge foreliggende fremgangsmåte. Alternativt kan en "varmtsjikt"-prosess anvendes, hvori epoksy-harpiksprearatet smeltes og presses til bånd eller lag av filamenter av høy styrke. Nok en fremgangsmåte er ved disper-gering av epoksyharpikspreparatet i oppløsningsmiddel, filamentene av høy styrke føres gjennom et bad inneholdende opp-løsningsmidlet, og deretter drives oppløsningsmidlet av for å tilveiebringe forimpregnerte matter. Med denne sistnevnte teknikken omrøres badet fortrinnsvis for å holde de usmeltbare partiklene dispergert i dette.

I alle de tidligere nevnte teknikkene for fremstilling av forimpregnerte matter, er de store usmeltbare partiklene fanget av filamentgarn eller bunter slik at det tilveiebringes en forimpregnert matte som har disse partiklene på overflaten fremfor mellom filamenter i buntene eller garnene av filamenter. De forimpregnerte mattene kan enkelt anbringes på hverandre ved fremstilling av de skadebestandige komponentene ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 viser et mikrobilde av en skadebestandig kompositt ifølge oppfinnelsen. Karbonfiberen fremtrer som hvite stre-ker (0°C) dvs. parallelt med den horisontale aksen på mikrobildet), hvite ovaler (+ 45°, dvs. diagonalt på den horisontale aksen av mikrobildet) og hvite sirkler (90°) dvs. lott-rett på planet av mikrobildet). Den kryssbundne epoksyharpik-matriksen synes grå i mikrobildet., partiklene som utgjøres av gummipolymer er generelt sirkulære sort punkter. Den skadebestandige kompositten viste én kompresjonsstyrke etter støt (PIC) på 359,9 MPa (megapascal) ved et støt på 680 cm/kg pr. cm. tykkelse ved anvendelse av oppsettet beskrevet i eksemplene. (Alle PIC verdier for komposittene i figurene ble bestemt ved 680 cm-kg pr. cm. tykkelse ved anvendelse av fremgangsmåtene i eksemplene). Fig. 2 viser andre mikrobilder av den skadebestandige kompositten tilsvarende den i fig. 1. (Fig. 2(a) og 2(b)) sammen med en kryssbundet epoksyharpiks herdet uten fiber (fig. 2(c) og 2(d)). Den kryssbundne epoksyharpiksen i fig. 2(c) og 2(d) er fremstilt med den samme sammensetningen av kompositten som fig. 1, 2(a) og 2(d). Den herdede harpiksen i fig. 2(a), 2(b) og (c) er vasket med metylenklorid (Cf^C^) for å for-bedre fasekontrasten. Fig. 3, 4 og 5 viser mikrobildet av tre skadebestandige kompositter. Komposittene ble fremstilt ved å anvende den samme nominelle sammensetningen. Kompositten i fig. 3(a), (b) og (c) hadde en kompresjonsstyrke etter støt (PIC) på 334,4 MPa. Kompositten i fig. 4 hadde en kompresjonsstyrke etter støt (PIC) på 299,9 MPa. PIC-styrken for komposittene i fig. 5 var 264,1 MPa. Fig. 6 viser et mikrobilde av en herdet epoksyharpiks hvori harpikssammensetningen innbefatter en oligomer som er for-skjellig fra de i fig. 1-5.

Foreliggende oppfinnelse har spesiell anvendelighet på skadebestandige kompositter som er fremstilt av materialer som vanligvis betegnes som "forimpregnerte matter". Forimpregnerte matter omfatter harpiks og filamenter av høy styrke som foreligger i form av filamentbunter (ofte kalt "for-garn" eller "strygarn"), omfattende et stort antall filamenter. Hvert garn av karbonfiber omfatter f.eks. typisk bunter på mellom 500 og 20 000 filamenter. Et stort antall filamentbunter legges på linje eller veves sammen for fremstilling av en forimpregnert matte i lagform, en foretrukket form i-følge oppfinnelsen. Alternativt kan forimpregnerte matten foreligge i form av en enkeltbunt av filamenter impregnert med harpiks. Denne sistnevnte formen for forimpregnert matte finner anvendelse i prosesser så som filamentvikling og "pul-trusion".

De foretrukne filamentene av høy styrke er karbonfiberfilamenter fremstilt f.eks. ved karbonisering av polyakrylonitril, rayon eller tjære. (Karbonfiber betegnes også av enkelte "grafitfiber" og betegnelsen "karbonfiber" og "fragitfiber" benyttes om hverandre i foreliggende beskrivelse). Eksempler på foretrukne filamenter av høy styrke er "AS-4", "IM-6" og "IM-7" karbonfiber markedsført av Hercules Incorporated. Andre filamenter av høy styrke som fortrinnsvis har en diameter mellom 3 og 9 mikrometer kan også benyttes.

De forimpregnerte mattene ifølge oppfinnelsen innbefatter epoksyharpikspreparat som tillater den forimpregnerte matten å herde de skadebestandige kompositter. Epoksyharpikspreparatene har, når de herdes uten noen filamenter av høy styrke, en stor K på større enn 1 MPa /m. Denne høye graden av seighet, koblet med virkningen av de usmeltbare partiklene gir kompositter som innbefatter de usmeltbare partiklene og filamenter av høy styrke med kompresjonsverdier etter støt større enn 310,3 MPa ved 680 cm-kg pr. cm tykkelse av kompositten .

Fig. 1-5 er kopiert av mikrobilder av deler tatt fra skadebestandige kompositter ifølge oppfinnelsen. Som det fremgår fra disse figurene er fordelingen av usmeltbare partikler (sorte eller mørkere prikker) slik at de største partiklene generelt befinner seg mellom fiberlagene, mens de mindre partiklene viser en tendens til å være fanget mellom filamenter i lagene. En sammenligning av mikrobildene i fig. 5 (en kompositt som har en målt kompresjonsstyrke etter støt (PIC)

på 262 MPa) med mikrobildene i fig. 1 og 2(a) og (b) (kompositter som har en målt kompresjonsstyrke etter støt på hen-holdsvis 359,9 og 372,3 MPa) viser en relasjon mellom størrel-av usmeltbare partikler i matriksen og høye PIC-verdier for de skadebestandige komposittene.

De skadebestandige komposittene i fig. 1-5 er fremstilt ved anvendelse av epoksyharpikspreparater som alle har den samme nominelle sammensetningen. Komposittene som har de høyeste kompresjonsverdiene etter støt, er fremstilt av epoksyharpikspreparater som har usmeltbare partikler med en større midlere partikkelstørrelse; og slike større partikler observeres generelt og befinner seg i den delen av den kryssbundne epoksyharpiksmatriksen som ligger mellom lagene av filamenter.

Epoksyharpikspreparatene anvendt ved fremstilling av komposittene vist i fig. 1-5, innbefatter usmeltbare partikler av tilsvarende størrelse og form, som det fremgår i fig. 1-5. Sammenlign f.eks. de usmeltbare partiklene i den rene harpiksen i fig. 2(c) og 2(d) med de usmeltbare partiklene av de skaderesistente komposittene i fig. 2(a) og 2(b). et antall av disse partiklene, fortrinnsvis mer enn halvparten, har en dimensjon som er større enn 10 mikrometer. Kompositter med den høyeste skadebestandigheten, målt ved kompresjons-forsøk etter støt, innbefatter generelt usmeltbare partikler som har en midlere dimensjon på minst ca. 15 mikrometer.

Mer foretrukket er den midlere partikkelstørrelsen for de usmeltbare partiklene mellom ca. 25 og 75 mikrometer.

De følgende, ikke-begrensende, eksemplene illustrerer utfør-elsen av foreliggende oppfinnelse. Alle deler og prosent-angivelser i eksemplene er angitt ved vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1.

Sammensetningen i tabell 1 angitt nedenfor ble benyttet for fremstilling av forimpregnert matte fremstilt av et spoksy-harpikspreparat og garn av karbonfibre ved anvendelse, av fremgangsmåtene beskrevet nedenfor.

Den karboksyfunksjonelle butadienakrylonitrilpolymeren i form av smuler tilsettes til metyletylketon ved et vektforhold på 15 deler smuler til 85 deler metyletylketon. Blandingen omrøres slik at det dannes en homogen oppløsning som betegnes "gummiopp.løsning" i foreliggende eksempel.

En Meyer<1>s vakuumblander med en kapasitet på 18, 295 liter benyttes ved fremstillingen av epoksyharpiks-sammensetningen. Blanderen er utstyrt med et termometer og blandeblader for hurtig og langsom blanding; den er oppvarmet ved hjelp av oljesirkulasjon og kan evakueres ved hjelp av en vakuumpumpe ved anvendelse av en oppløsningsmiddelfelle.

Vakuumblanderen renses med oppløsningsmiddel og innstilles deretter først på en temperatur mellom 60°C og 100°C for å drive av renseoppløsningsmidlet. Triglycidyl p-aminofenol epoksyharpiksen (13,12 deler) og diglycidyleter avbisfenol

F epoksyharpiks (2,62 deler) tilsettes sammen og blandes i vakuumblanderen under oppvarming til ca. 60°C. Til disse forvarmede, blandede epoksyharpiksene tilsettes den amin-funksjonelle polyarylenpolyetersulfonen (13,65 deler) i par-tikkelform. Metyletylketon (6,658 deler) benyttes for å vaske polysulfoneterpulvere fra siden av blanderen under blande-operasjonen. Lokket på blanderen lukkes deretter og temperaturen av blandingen økes til ca. 60°C. Bladene på høyhastig-hets-blanderen innstilles på ca. 1400 opm. Etter at temperaturen på ca. 60°C er nådd og den aminfunksjonelle polyarylenpolyetersulfonen er oppløst, åpnes blanderen og gummioppløs-ningen (13,91 deler) tilsettes. Blanderen lukkes og temperaturen innstilles på ca. 120°C. Blanderbladene settes på lav hastighet og blandingen fortsettes inntil tilbakeløpstempera-turen (80°C) er nådd. Deretter startes vakuumpumpen. Vakuumet i blanderen holdes ved et nivå som ikke er høyere enn 13-15 cm Hg opp til en temperatur på 85°C. (Dersom harpiksen skulle skumme opp, frigis vakuumet langsomt inntil skummingen avtar til en posisjon under toppen av blandeblad-ene ved et trykk på ca. 13. cm Hg) .

Tabell 2, angitt nedenfor, viser relasjonen mellom temperatur og maksimum-vakuum som kan anvendes ved oppvarming av harpiksblandingen:

Når temperatur for harpiksblandingen når 102 +/- 3°C, .frigis vakuumet og etyltrifenylfosfonium-radikal katalysator (0,0368 deler) og polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimetyl- kinolin antioksydant (0,1052 deler) tilsettes til blanderen.

Med blander lukket fortsettes blanding ved lav hastighet i ca. 50 min. ved 105 +/- 3°C. Etter at blandingen er fortsatt i 5 minutter påtrykkes vakuum og holdes ved ca. 51-52 cm Hg i 30 min. Etter denne 30 minutters perioden påtrykkes et fullstendig vakuum i den gjenværende blandeperioden på 50

5 min. Vakuumet frigis og temperaturen innstilles på

ca. 70°C. En prøve av harpiksblandingen tas deretter gjennom en åpning i blanderen, og prøven oppvarmes for å drive av oppløsningsmidlet. Dersom oppvarming avslører at prøven inneholdt mer enn 3 vekt-% flyktige bestanddeler, anvendes igjen vakuum og oppvarming av harpiksblandingen i vakuumblanderen. Dersom der er mindre enn 3 vekt-% forskjell mellom prøven

av harpiksblandingen og dens oppvarmede (dvs. avdampede) pro-dukt, tilsettes resten av diglycidyleteren av bisfenol S (10,5 deler) til vakuumblanderen. Blanding forsettes inntil harpiksblandingen er avkjølt. Når blandingen når 98°C, tilsettes 3,3'-bis(aminofenol)sulfonen (12,86 deler) gjennom en åpning i blanderen. Etter at den pulverformede 3,3-bis-(aminofenol)sulfonen er fullstendig dispergert, heves blanderen og veggene skrapes rene. Temperaturen innstilles på 77°C, blanderen lukkes og blandingen fortsettes ved fullt vakuum i ca. 15 min. Blanderen åpnes og innholdet helles i små beholdere som lagres ved 0°C, for ytterligere bearbeidelse av epoksyharpikspreparatet til forimpregnerte matter.

Det frosne epoksyharpikspreparatet fra del A bringes langsomt til en temperatur på ca. 50°C. Det oppvarmede epoksy-

i harpikspreparatet innbefatter den uherdede epoksyharpiks-sammensetningen og adskilte partikler som inneholder but.adien-akrylonitrilpolymeren. Det oppvarmede epoksyharpikspreparatet som inneholder de usmeltbare partiklene påføres på et lag av slitt papir. Laget av slitt.papir som har filmen av

i epoksyharpikspreparatet rulles opp og lagres ved ca. 10°C eller lavere for videre bearbeidelse.

Garn av karbonfiber ("IM-7" karbonfiber^ tilgjengelig fra Hercules Incorporated, Magna, Utah) dannes til et bånd.

To forskjellige bånd fremstilles. Det første båndet har en arealvekt (dvs. vekt pr. enhet areal) på ca. 145 g/m<2>og det andre båndet har en.arealvekt på ca. 190 g/m<2>Det første båndet impregneres med epoksyharpikspreparatet ifølge foreliggende eksempel ved at det føres mellom et par ruller som presser båndet og øvre og nedre filmdannede epoksyharpiks-preparat deler sammen, ettersom de passerer mellom rullene. Rullene holdes ved ca. 75°C og den resulterende forimpregnerte matten utgjøres av mellom 33 og 37 vekt-% harpiks. Tilsvarende dannes det andre båndet til en for-impregnert matte ved at det andre båndet av karbonfiber og en ytterligere mengde av den filmdannede harpiksen presses sammen mellom ruller holdt ved en temperatur over 75°C. Den resulterende forimpregnerte matten fremstilt fra karbonfiberen med arealvekt 190 g/cm 2 inneholder mellom ca. 33 og 37 vekt-% harpiks.

I en alternativ fremgangsmåte (varm kule) oppvarmes epoksyharpiksen til ca. 75°C og påføres på et lag av slitt papir. Garnene ar karbonfiber presses deretter inn i den smeltede harpiksen som bæres på det slitte papiret for fremstilling av den forimpregnerte matten. Den resulterende forimpregnerte matten inneholder mellom ca. 33 og 37 vekt-% harpiks.

Den forimpregnerte matten, fremstilt som angitt ovenfor, dannes til ruller av forimpregnert matte, hvori den forimpregnerte matten i hver av rullene er separert ved hjelp av et lag av slitt papir.

i

24 g av epoksyharpikspreparatene fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåtene fra del A av foreliggende eksempel 1, 1) Ca. 12000 filamenter pr. garn Fysikalske egenskaper for filamentet innbefatter tilamentdiameter 5 mikrometer, rundt tverrsnitt. Modulen for karbonfiberen er ca. 303380 MPa og strekkstyrken ca. 5171 MPa, disse modul- og styrkever-dier er målt ved anvendelse av garnforsøk.

ble plassert i et 250 ml begerglass og blandet med 100 ml tetrahydrofuran (THF) inntil harpikspreparatet hvori de usmeltbare partiklene var dispergert, var oppløst. Oppløs-ningsproduktet ble deretter filtrert gjennom et på forhånd veid "Whatman nr. 4.1" filterpapir. Begerglasset og rørestaven ble renset med THF inntil filterpapiret var hvitt. Filterpapiret fikk lufttørke og ble deretter plassert i en ovn ved 75°C. Filterpapiret ble avkjølt til romtemperatur i en eksi-kator og tørket. Denne fremgangsmåten ble gjentatt ved anvendelse av forskjellige porsjoner av epoksyharpikspreparatet.

Partiklene på filterpapiret ble ved denne fremgangsmåten funnet å veie i området mellom 2 og 6 vekt-% av de respektive epoksyharpikspreparatene.

En serie av kompositt forsøkspaneler fremstilles fra for-impregnerte matter fremstilt ved fremgangsmåtene angitt ovenfor. De forimpregnerte mattene ble lagt opp og herdet og den herdede komposittplaten ble undersøkt for å bestemme kom-pres j onsverdien etter støt. De undersøkte platene var 10

cm brede og 15 cm. lange. Platene var 22 lag tykke, hvert lag inneholdt karbonfiberfilamenter med utstrekning i en enkelt retning. Platene var kvasi-isotrope i overensstemmelse -med følgende skjema: (+45o/90°/-45<o>/0°)4g. (4S i oppstablingen betyr at oppstablingen hadde et samlet antall på trettito.(32) lag anbragt som følger: en serie på fire lag ble anbragt under de_ angitte vinklene fire ganger, (dvs. 16 lag i alt), hver gang ble det startet med et +45° lag etterfulgt av legging av en serie på fire lag fire ganger i omvendt rekkefølge (dvs. 16 lag i alt), hver gang ble det startet

i med et 0°lag. Opplegningen ble' herdet ved 177°C i 2 timer. De herdede panelene ble utsatt for støt med en støtenergi

på 680 cm/kg/cm tykkelse samtidig som de var uthengt over en åpning på 7,6 x 12,7 cm. Kompresjonsstyrken for de støt-belastede platene ble bestemt ved anvendelse av forsøksfrem-, gangsmåten angitt i NASA publikasjon 1092, modifisert som angitt ovenfor. Deler av de støtbelastede panelene ble under-søkt mikroskopisk med tanke på faseseparasjon i den termoher-

hende epoksymatriksen. Videre ble størrelsen av gummipartikler i deler av de støtbelastede prøvene målt og telt. Tabell 3 nedenfor viser resultatene fra kompresjonsmålinger etter støt (PIC), sammen med resultatene fra partikkelstørrelses-målingene.

Som det fremgår fra tabell 3 har størrelsen og fordelingen av gummipartiklene en korrelasjon med resultatene for kompresjonsstyrke etter støt (PIC); de større partikkelfordelingene gir generelt høyere kompresjonsstyrke etter støt. Videre fremgår det fra tabell 3 at herdede laminater som har høye PIC-verdier viser en "faseseparasjon". Med "faseseparasjon" menet at det finnes distinke epoksyfaser i tillegg til gummi-eller andre partikkelfaser.

Eksempel 2.

Foreliggende eksempel beskriver en laboratoriefremstilling

av et epoksyharpikspreparat ifølge foreliggende oppfinnelse som ikke krever oppløsningsmiddelfjernelse etter tilsats av polyarylenpolyetersulfonen. Et innledende trinn ved den fremstillingen var dannelse av en oppløsning av karboksyfunksjonell butadienakrylonitrilpolymer'" og metyletylketon ved 20 vekt-% av polymeren. 400 deler av denne oppløsningen ble blandet med 500 deler diglycidyleter av bisfenol F 2 ved romtemperatur. Blandingen ble splittet for metyletylketon inntil innholdet av flyktige bestanddeler var under 2 vekt-

%. Et annet trinn i denne fremgangsmåten begynte med oppvar-mmg av 500 deler triglycidylammofenol 3 til 60°C i en adskilt beholder. Deretter ble 520 deler av aminfunksjonell polyarylenpolyetersulfon 4langsomt tilsatt til triglycidyl-aminofenolen under blanding og temperaturen øket til 107°C. Blanding fortsatte inntil polyetylersulfonen var oppløst.

580 deler av blandingen av karboksyfunksjonell butadiennitrilpolymer og diglycidyleter av bisfenol F (mindre enn 2 vekt-% flyktige bestanddeler) ble oppvarmet til 100°C i en ovn og tilsatt ved 110°C til oppløsningen av triglycidylaminofenol og polyetersulfon for å tilveiebringe en reaksjonsbland-ing som holdes ved ca. 107°C i 45 min. Anti-oksydant^ (4 deler) og katalysator (1,4 deler) ble deretter tilsatt til reaksjonsblandingen. Temperaturen for reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt.til 80°C og 490 deler 3,3' diaminodi-fenylsulfon 7 ble tilsatt og dispergert i blandingen.

En forimpregnert matte ble fremstilt fra epoksyharpikspreparatet fremstilt som angitt i.del A. Filamentene av høy styrke som ble benyttet ved fremstillingen av denne forimpregnerte matten, var bunter av "IM-7" karbonfiber g fra Hercules Incorporated. Den forimpregnerte matten hadde et fibervolum på 55%. Den forimpregnerte matten ble fremstilt til paneler ved anvendelse av oppleggingsfremgangsmåten i eksempel 1. Platene bie undersøkt ved anvendelse av fremgangsmåtene fra eksempel 1 og ble funnet å ha følgende kompresjons-styrker ved støt på 680 cm-kg pr. cm tykkelse: 348,9 MPa;

364,7 MPa og 352,3 MPa. Videre ble rene harpiksprøver under-søkt mikroskopisk og ble funnet å ha sfæriske partikler inneholdende butadienakrylonitrilpolymeren varierende i størrelse mellom 2,4 mikrometer og 81,4 mikrometer, disse var generelt sfærisk av form. Den midlere størrelsen for partiklene ble bedømt å være mye større enn 10 mikron.

Når det gjelder 1,2,3,4,5,6,7 og 8 - se eksempel 1 for kilde og fullstendig beskrivelse.

Eksempel 3.

Dette eksemplet illustrerer anvendelsen av epoksyharpikspreparater ved fremstillingen av enkle garn av karbonfiber impregnert med harpiks. Karbonfiberen som ble benyttet ved fremstilling av forimpregnert garn var "IM-7" karbonfiber tilgjengelig fra Hercules Incorporated. Garn av denne karbonfiberen har ca. 12000 filamenter og ingen vridninger. Tverr-snittsarealet av garnet er ca. 0,25 mm, hvert filament har en diameter på 5 um og et glatt, rundt tverrsnitt.

Et epoksyharpikspreparat fremstilt ved fremgangsmåten ifølge tidligere eksempel, blandes med tre nivåer av metyletylketon som vist i tabell 4. Harpiksoppløsningene ble plassert i harpiks-beleggingsbad som ble omrørt under passasje av garn av "IM-7" karbonfibere gjennom badet. Garnene ble ført gjennom badet under en rull fiksert i badet, og deretter ut av badet til en "S-stav" apparatur. Garnet ble ført over en første stav og deretter under en andre stav under bevegelsen i en S-formet. vei. Denne formen tillater avtørking av begge sidene av det forimpregnerte, garnet, og ga en uniform fordeling av partiklene på gummipolymeren.

En røremotor ble anvendt for å ta opp det forimpregnerte garnet. En garnhastighet på ca. 1,2 meter pr. min. ble benyttet. Opptrekkingsinnretningen var høy nok til at en lengde på 1,2 m av vått, forimpregnert garn kunne trekkes og skjæres av. Denne delen ble tørket i luft i ca. 10 minut-

ter ved romtemperatur, og deretter i en ovn ved 93°C i 5

min. Denne tørkingen ble funnet å redusere innholdet av flyktige bestanddeler til mindre enn 3 vekt-%.

Innholdet av flyktige bestanddeler ble bestemt ved å veie

en lengde av garn, tørke dem ved 133°C i 15 minutter, og veie på nytt. Harpiksinnhold ble bestemt ved å ekstrahere en veid lengde av garn med tetrahydrofuran (THF), tørking av det ekstraherte garnet og fornyet veiing. Innhold av uoppløselig gummi ble bestemt ved å filtrer THF-ekstraktet gjennom et veid filterpapir, deretter tørke og igjen veie filterpapiret. Fordeling av gummipartikler på garnet ble bestemt ved visuell bedømmelse.

Den følgende tabell 4 gir informasjon om tre preparater av forimpregnert garn, fremstilt og undersøkt som angitt ovenfor.

Eksempel 4.

Et konsentrat av partikler innbefattende gummipolymer i

en epoksyharpiksblanding fremstilles på følgende måte: Ti-deler glycidyleter av bisfenol F ("Epicon 830" fra Dainippon Ink and Chemicals) og 10 deler triglycidyl p-aminofenol

("CG 0510" fra Ciba Geigy) ble oppvarmet til 70°C. 20 deler aminfunksjonell polyarylenpolyetersulfon ble tilsatt til epoksyharpiksene og en oppslemming ble dannet. Oppslemmingen ble oppvarmet til 105°C og holdt ved 40 minutter, hvorved den aminofunksjonelle polyarylenpolyetersulfonen ble oppløst. Produktet ble deretter avkjølt til ca. 75°C og 15 deler metyletylketon ble tilsatt. Deretter ble 8 deler karboksyfunk-

sjonell butadienakrylonitrilgummi ("Hycar 1472", B.F.Goodrich) tilsatt som en 15 vekt-% oppløsning i metyletylketon. Blandingen ble oppvarmet til ca. 107°C under fjernelse av metyletylketon og holdt ved ca. 107°C i 15 minutter. Det resulterende epoksyharpikskonsentratet ble avkjølt til romtemperatur .

Et innledende trinn ved fremstillingen av et epoksyharpiks-konsentrat ifølge foreliggende oppfinnelse fra konsentratet fra del A ovenfor, var dannelse av en oppslemming av triglycidyl p-aminofenol (40 deler), diglycidyleter av bisfenol F (40 deler) og aminfunksjonell polyarylenpolyeter (32 deler). Oppslemmingen ble oppvarmet til 105°C og holdt ved denne temperaturen i 40 minutter for å oppløse polyetersulfonen og danne en hårpiksoppløsning. Konsentratet (48 deler) ved romtemperatur ble kombinert med harpiksoppløsningen holdt ved 105°C. Deretter ble denne kombinasjonen avkjølt til 70°C og anti-oksydasjonsmiddel (0,4 deler, "Agerite harpiks D", polymerisert 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylkinolin, fra R.T. Vanderbilt), katalysator (0,14 deler etyltrifenylfosfoniumjodid fra Morton-Thiokol) og 3,3<1->bis(aminofeny1)sulfon (49 deler, tilgjengelig fra eksempel 1) ble tilsatt og blandingen ble fortsatt i 10 minutter for å gi epoksyharpikspreparatet .

Eksempel 5.

I dette eksemplet ble et antall uherdede epoksyharpikspreparater og herdede epoksyharpikspreparater analysert vedrørende partikkelstørrelse (tabell 5) og viskositet (tabell 6). Epoksy harpikspreparatene var generelt fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge eksempel 1.Resultatene angitt i tabell 5 ble samlet ved å danne et mikrobilde av det uherdede harpikspreparatet og deretter anvende en bildeanalysator med en datorisert "mus" for å bestemme partikkelstørrelser fra mikrobildet. Bildeanalysatoren ble innstilt for å bestemme partikkelstør-relse med trinnvise økninger på 10 mikrometer. Tabell 6 vier smeltestrømsreaologi for 11 porsjoner harpiks-preparater fremstilt ifølge eksempel 1. Tabell 7 viser den innledende viskositeten ved 60°C. for disse prøvene, den minimale viskositeten, temperaturen hvorved den minimale viskositeten opptrer, den dynamiske geltemperaturen (DGT) og opp varmingshastighet. Alle forsøk angitt i eksempel 6 ble utført ved tilsvarende betingelser med parallelle plater med diameter 50 mm, 0,5 mm cjap, 10 radianer/sekund frekvens, 50% spenning og herdemodus. Temperaturene hvorved minimum viskositet og DGT opptrer er relativt konstante, mens viskositet-ene er spredd, men ikke ut av linje med andre harpikssystemer. DGT for epoksyharpikspreparatene ble bestemt å være ca. 156°C ved oppvarming ved 0,851°C/min.; 176°C ved oppvarming ved l,857°C/min.; 186°C ved oppvarming ved 2,897°C/min. og 199°C ved oppvarming ved 4,273°C/min.

Tabell 7 viser glassovergangene for 30 prøvebiter laget av et epoksyharpikspreparat fremstilt som i eksempel 1. Til-stedeværelsen av mer enn 1 glass-overgangstemperatur i disse prøvene som vist i tabell 7, indikerer nærværet av mer enn 1 kryssbundet epoksyfase.

Eksempel 6.

I dette eksemplet ble partikkelstørrelser for uherdede epoksyharpikspreparater (fremstilt ifølge eksempel 1) sammenlignet med partikkelstørrelsen og kompresjonsverdiene etter støt oppnådd på forimpregnerte matter lagt opp og herdet ved fremgangsmåtene ifølge eksempel 1.

De uherdede epoksyharpikspreparatene ble analysert som følger: Et halvt gram (ca.) ble tatt fra hver porsjon av epoksyharpikspreparatene og plassert på en glassplate. Platene ble deretter oppvarmet på en varm plate med en temperaturinnstil-ling på 118°C. Harpiksprøven ble deretter smurt til en tynn film over platen og ble oppvarmet videre ved 118°C i fem (5) minutter. Prøveglass ble deretteravkjølt og undersøkt på et polariseringsmikroskop utstyrt med en transmitterende lyskilde og et polaroidkamera. Et mikrobilde ble tatt av prøven ved en forstørrelse på 156 x.

Mikrobildet ble undersøkt visuelt og de prøvene som hadde minst ca. 75% av partiklene i form av runde og ikke-agglo-mererte partikler ble valgt for videre bearbeidelse.

Mikrobildene ble deretter bedømt videre på en billedanalysa-tor innstilt på trinn på 10 mikrometer. En datorisert "mus" ble benyttet ved måling av den lange aksen på hver partikkel. Når alle partiklene i prøven var målt, ble datamaskinen benyttet til å generere et histogram og trekke ut antallet talte partikler, midlere partikkelstørrelse, område og standardavvik. -

Størrelsen av partiklene i de herdede komposittene ble bestemt på tilsvarende måte. Partiklene målt i de herdede komposittene var de som befant seg i grenselagene (i det vesentlige"fiberfylt) av harpiks mellom lagene av herdet harpiks. Opplegningen var den samme som i eksempel 1, bortsett fra prøve D vist i tabell 8 nedenfor. Prøve D hadde oppleggingen /45°/0°/-45°/90°73s som gir et 24 lags laminat. Som det fremgår fra tabell 8 forblir partiklene av tilnærmet den samme størrelse under bearbeidelse av epoksyharpikspreparatene til herdede preparater.

Eksempel 7.

I dette eksemplet ble epoksyharpiksprepater fremstilt i tørre skala enn laboratorieskala ved anvendelse av fremgangsmåtene fra eksempel 2, bortsett fra følgende. Oppløsningsproduktet av aminfunksjonell polyetersulfon og triglycidylaminofenol ble avkjølt til 90°C, og blandingen av karboksyfunksjonell butadiennitrilpolymer og diglycidyleter av bisfenol F ble tilsatt ved 55°C.

En serie av forimpregnerte matter ble fremstilt fra disse epoksyharpikspreparatene. De forimpregnerte mattene ble fremstilt ved først å lage en film av harpiksen. Den høyeste temperaturen anvendt ved fremstilling av filmen var ca. 70°C. De forimpregnerte mattene ble fremstilt ved å presse enten "IM-7"-karbonfiber med arealvekt 145 g/m eller "IM-7" karbonfiber med arealvekt 190 g pr. meter inn i filmen. De resulterende forimpregnerte mattene inneholdt ca. 35 (type 145) eller 42 (type 190) vekt-% harpiks. Deler av den forimpregnerte matten på hver spole ble lagt opp, herdet og undersøkt ved fremgangsmåtene ifølge eksempel 1. Partikkelst-ørrelsen i grenseharpikslaget (mellomlagene) i det herdede laminatet ble bestemt i den grad av dimensjoner av de største og minste partiklene ble bestemt. I tillegg ble formen av partiklene i hver herdede prøve bedømt visuelt. Resultatene av denne undersøkelsen er vist nedenfor i tabell 9A. Disse resultatene viser at et tettere fiberlag (dvs. areal vekt 190 g pr. cm) kan benyttes for å filtrere partikler fra epoksyharpikspreparatene. Denne filtreringen forårsaket at disse større partiklene ligger på overflaten av det forimpregnerte laget og deretter befinner seg i grenseharpikslaget som ligger mellom lagene av filamenter. Nærværet av disse større partiklene mellom lag av filamenter tilveiebringer, som det fremgår fra resultatene i tabell 9A, høyere kompresjonsstyrke etter støt for de resulterende komposittene.

Fremgangsmåtene fra dette eksemplet ble gjentatt, bortsett fra at epoksyharpikspreparatet ble fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge eksempel 1. Den gjennomsnittlige partikkelen ble bestemt fra det rene epoksyharpikspreparatet ved anvendelse av fremgangsmåtene fra eksempel 5. Tabell 9B angir resultatene.

Tabell 9B illustrerer at partikkelstørrelsen for den rene harpiksen generelt er forbundet .med høye seighetsnivåer.

Eksempel 8.

Et epoksyharpikspreparat tilsvarende det beskrevet i eksempel 1 fremstilles ved å anvende en annen reaktiv aromatisk oligomer. Denne andre reaktive aromatiske oligomeren fremstilles ved å erstatte en mengde av bisfenol A anvendt ved fremstilling av oligomeren med natriumsulfid slik at det oppnås en aminfunksjonell polyarylen polyetersulfon polytioetersulfon (se formel I i beskrivelsen). Nivået av bestanddelene i epoksyharpikspreparatet var de samme som i tabell 1, og blandefremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt.

Mikrobilder av det herdede epoksyharpikspreparatet ble tatt og kopier av disse er angitt i fig. 6. De større, mørkere sirklene er de usmeltbare partiklene av gummipolymer. (En del av visse av de usmeltbare partiklene er blitt skåret bort under prøvepreparering). De andre delene av den kryss bundne epoksyharpiksmatriksen viser faseseparasjon som gir glassaktige, kryssbundne faser.

Eksempel 9.

I dette eksemplet ble et epoksyharpikspreparat fremstilt

ved anvendelse av fremgangsmåtene fra eksempel 1 tildannet til en forimpregnert matte ved anvendelse av "IM-7" karbonfibere fra Hercules Imcorporated. Den forimpregnerte matte ble lagt opp og herdet til komposittprøver. Prøvene ble under-søkt for å bestemme forskjellige mekaniske egenskaper sammenlignet med kompositter fremstilt ved å anvende de termoplastiske harpiks "APC-2" og "AS-4" karbonfibrene tilgjengelige fra Hercules Incorporated (kolonne B). Resultatene er angitt i tabell 10 nedenfor, dataene i tabell 10 er normalisert til 57% fibervolum.

Tabell 11, angitt nedenfor, viser eksempler på egenskaper

for en kompositt ifølge oppfinnelsen (kolonne A), en kompositt fremstilt fra en standard kommersielt tilgjengelig epoksyharpiks (kolonne B) og en kompositt fremstilt ved å anvende

den termoplastiske "APC-2" (kolonne C). Dataene i kolonne A av tabell 11 representerer verdier oppnådd fra komposittene ifølge oppfinnelsene, hvor epoksyharpikspreparatet fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåter beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 10.

Et antall epoksyharpikspreparater ble fremstilt og forskjellige usmeltbare partikler ble blandet inn i preparatene.

SBR, EPDM, natur- og silikongummipartikler ble fremstilt

ved kryogen nedfrysning av gummi, maling og deretter sikting til den ønskede partikkelstørrelsen. Epoksyharpikspreparatene ble sammensatt slik at det ble tilveiebragt et tilnærmet like stort volum av partikler og ble deretter anvendt for å fremstille forimpregnerte matter inneholdende karbonfiber i form av et stort antall garn, hvert innbefattende et stort antall filamenter. De forimpregnerte mattene ble lagt opp og herdet som beskrevet i del C av eksempel 1. De herdede prøvene ble deretter undersøkt med resultatene angitt i tabell 12 nedenfor. De termoherdende preparatene viste alle faseseparasjonsopp-førsel.

Det er spesielt interessant å legge merke til at den inter-laminære bruddenergien G p er mye høyere for den termoplastiske harpiksen sammenlignet med den herdede rene harpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse, men at skadebestandigheten for komposittene ifølge foreliggende oppfinnelse er minst sammenlignbar med, (om ikke høyere enn) skadebestandigheten for den termoplastiske kompositten.

Claims (25)

1. Epoksyharpikspreparat, karakterisert ved at det innbefatter en polyepoksydkomponent, en reaktiv oligomer, et herdemiddel og usmeltbart partikkelmateriale, hvor harpikspreparatet viser faseseparasjon ved herding til kryssbundet gassfaser og som er fremstilt ved en fremgangsmåte innbefattende blanding av: -100 vekt-deler av en polyepoksydkomponent innbefattende en polyepoksydforbindelse som har en glass-overgang under 50°C og som inneholder minst to epoksydgrupper pr. molekyl; - mellom ca. 10 og 200 vekt-deler av en reaktiv oligomerkom-ponent innbefattende en kryssbindbar oligomer som inneholder minst to kryssbindbare grupper pr. molekyl og har en molekylvekt (antall gjennomsnittlig) mellom ca. 2000 og 10000; - mellom ca. 5" og 100 vekt-deler av et herdemiddel for kryss-binding av epoksypreparatet og som har en molekylvekt under ca. 1000; og - mellom ca. 1 og 16 vekt-% av nevnte epoksyharpikspreparat av faste, usmeltbare partikler som har en midlere størrelse mellom 10 og 75 mikrometer.

2. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at de usmeltbare partiklene omfatter en gummipolymer benyttet ved et nivå mellom ca. 1 og 16 vekt-% av epoksyharpikspreparatet, hvor en mengde av polymeren inne-holdes i de usmeltbare partiklene som er dispergert gjennom harpikspreparatet og har en lavere modul enn matriksen av epoksyharpikspreparatet som er herdet i fravær av nevnte usmeltbare partikler.

3. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 2, karakterisert ved at partiklene er fremstilt ved anvendelse av en kryssbindbar gummipolymer.

4. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 3, karakterisert ved at den kryssbindbare gummipolymeren er karboksyfunksjonell.

5. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 4, karakterisert ved at den reaktive oligomeren er valgt fra en aminfunksjonell polyarylenpolyetersulfon eller et keton, en aminfunksjonell polyarylenpolytioetersulfon eller et keton, og kombinasjoner derav.

6. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 5, karakterisert ved at herdemidlet innbefatter en aminfunksjonell sulfon.

7. Epoksypreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at oligomeren innbefatter en aminfunksjonell polyarylenpolyetersulfon som har en molekylvekt mellom ca.

2500 og 7500 .

8. Epoksyharpikspreparat ifølge krav 7, karakterisert ved at polyepoksydkomponenten innbefatter en kombinasjon av di- og tri-funksjonelle polyepoksydforbindelser .

9. Forimpregnert matte nyttig for fremstilling av skaderesistente strukturelle kompositter, hvor matten innbefatter en eller flere filamentgarn eller bunter av høy styrke som er impregnert med et termoherdbart epoksyharpikspreparat som faseseparerer til kryssbundne glassaktige faser ved herding, karakterisert ved at impregneringen tilveiebringer en del av epoksyharpikspreparatet inneholdt mellom garnene eller buntene og en del av epoksyharpikspreparatet over overflaten av nevnte garn eller bunter som en harpiks overflate på nevnte forimpregnerte matte, hvor den termoherdbare epoksyharpiksen innbefatter usmeltbare partikler som har en midlere partikkelstørrelse mellom 10 mikrometer og 75 mikrometer, de usmeltbare partiklene er fordelt i den termoherdbare harpiksen slik at antallet av nevnte partikler som har en dimensjon større enn 10 mikrometer er større i den delen av harpikssammensetningen som ligger nærmere til overflaten enn inneholdt i garnene eller buntene.

10. Forimpregnert matte ifølge krav 9, karakterisert ved at de usmeltbare partiklene innbefatter en kryssbundet gummipolymer.

11. Forimpregnert matte ifølge krav 10, karakterisert ved at fibergarnene av høy styrke omfatter garn av karbonfiber.

12. Forimpregnert matte ifølge krav 11, karakterisert ved at den termoherdende harpiksen omfatter en polyetersulfon som har en molekylvekt mellom ca. 2000 og 10 000.

13. Forimpregnert matte ifølge krav 12, karakterisert ved at det finnes partikler omfattende en gummipolymer som har en midlere størrelse mindre enn ca.

10 mikrometer som bæres inne i buntene eller garnene.

14. Forimpregnert matte ifølge krav 9, karakterisert ved at garnene eller buntene strekker seg i to eller flere retninger i den forimpregnerte matten.

15. Forimpregnert matte ifølge krav 9, karakterisert ved at garnene eller buntene strekker seg i en enkelt retning og danner et lag.

16. Forimpregnert matte ifølge krav 15, karakterisert ved at et enkelt garn eller en bunt av nevnte filamenter av høy styrke utgjør den forimpregnerte gjenstanden.

17. Flerlags skadebestandig, strukturell kompositt inneholdende filamenter av høy styrke og en seig, kryssbundet epoksyharpiksmatriks som er faseseparert til glassaktige faser, en mengde av nevnte kryssbundne epoksyharpiksmatriks, mellom ca. 1 og 16% derav, er adskilt dispergerte usmeltbare partikler, karakterisert ved at den innbefatter: - et første lag som har en første gruppe av filamenter og en første matriksdel av matriksen som fortsetter sammen gjennom kompositten, hvor den første matriksdelen har en del av nevnte partikler dispergert deri, som respektive inneholder en mengde av nevnte polymer, og har en midlere partikkelstørrelse mindre enn 10 mikrometer; - et andre lag som har en andre gruppe av filamenter og en andre matriksdel av matriksen som fortsetter sammen gjennom kompositten, hvor den andre matriksdelen har en andel av nevnte partikler dispergert deri, som respektivt inneholder en mengde av polymeren og har en midlere partikkelstørrelse mindre enn 10 mikrometer; - et grenselag mellom det første og andre laget og som fortsetter gjennom kompositten, hvor grenselaget i det vesentlige består av en tredje matriksdel av matriksen som er i det vesentlige fri for filamentene av høy styrke og danner en enhet med nevnte første og andre del av matriksen, hvor den tredje matriksdelen har mer av nevnte partikler dispergert deri, som respektivt inneholder en mengde av nevnte polymer og som har en dimensjon større enn 10 mikrometer enn hver av den første og andre matriksdelen.

18. Strukturell kompositt ifølge krav 17, karakterisert ved at de usmeltbare partiklene omfatter en gummipolymer.

19. Strukturell kompositt ifølge krav 18, karakterisert ved at de usmeltbare partiklene har en lavere modul enn den kryssbundne glassformige fasen.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av et mellomprodukt epoksyharpikspreparat egnet for anvendelse ved fremstilling av skadebestandige kompositter med filamenter av høy styrke, karakterisert ved at den innbefatter: - fremstilling av en flytende blanding innbefattende en polyepoksydkomponent som inneholder minst en polyepoksydforbindelse med en glass-overgangstemperatur under 50°C og en oligo mer komponent inneholdende en reaktiv aromatisk oligomer med en molekylvekt mellom 2000 og 10000; - blanding av en kryssbindbar gummipolymer og den flytende blandingen; - omsetning av den kryssbindbare gummipolymeren i blandingen slik at det oppstår en harpiks-forblanding med usmeltbare partikler (a) respektivt inneholdende en mengde av gummipolymeren og (b) som har en midlere størrelse mellom 10 mikrometer og 75 mikrometer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den reaktive oligomeren innbefatter en aminfunksjonell polyarylenpolyetersulfon.

22. Fremgangsmåte for fremstilling av et epoksyharpiks-preparat egnet for anvendelse ved fremstilling av skadebestandige kompositter med filamenter av høy styrke, karakterisert ved at den innbefatter: - blanding av en oppløsning innbefattende en kryssbindbar gummipolymer og et oppløsningsmiddel som oppløser gummipolymeren og en flytende blanding fremstilt av en polyepoksydkomponent som inneholder minst en polyepoksydforbindelse som har en glass-overgangstemperatur under 50°C og en oligomer komponent som inneholder en reaktiv aromatisk oligomer med en molekylvekt mellom 2000 og 10000; - fjernelse av en mengde av nevnte oppløsningsmiddel fra blandingen, slik at det oppnås et epoksyharpikspreparat med usmeltbare partikler respektivt omfattende en mengde av gummipolymeren og som har en midlere partikkelstørrelse mellom 10 mikrometer og 75 mikrometer.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den videre innbefatter blanding av et amin-herdemiddel med preparatet, hvor amin-herdemidlet har en molekylvekt under ca. 1000.

24. Fremgangsmåte for fremstilling av en forimpregnert matte egnet for fremstilling av skadebestandige kompositter, karakterisert ved at den innbefatter: - fremstilling av et epoksyharpikspreparat omfattende usmeltbare partikler (a) som respektivt omfatter en mengde av en gummipolymer og (b) som har en midlere størrelse mellom ca.

10 og 75 mikrometer, hvor harpikspreparatet herdet i en termoherdet kryssbundet epoksy som er faseseparert og har en stor K^ .^ over ca. 1 MPa ym; - blanding av epoksyharpikspreparatet og filamentene av høy styrke i form av en eller flere filamentbunner, slik at minst 50% av partiklene som har en dimensjon større enn 10 mikrometer, er dispergert i den delen av den forimpregnerte matten som er nærmere en harpiksoverflate enn inneholdt i buntene.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert v e "d at epoksyharpikspreparatet omfatter en reaktiv polyarylenpoletersulfon som har en molekylvekt mellom 2000 og 10000 (antalls gjennomsnittlig).