JPH07299355A - 硫化水素の除去方法 - Google Patents
硫化水素の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 流体流から硫化水素を除去する方法を提供す
る。 【構成】 硫化水素で汚染された流体流を、新規な流動
化し得る酸化亜鉛、アルミナ、及びシリカより成る収着
剤組成物と接触させ、流体流から硫化水素を除去する改
良された方法を提供するものである。更に、酸化亜鉛、
アルミナ、及びシリカを含む流動化し得る収着剤組成物
を作る新規な方法を提供するものである。
る。 【構成】 硫化水素で汚染された流体流を、新規な流動
化し得る酸化亜鉛、アルミナ、及びシリカより成る収着
剤組成物と接触させ、流体流から硫化水素を除去する改
良された方法を提供するものである。更に、酸化亜鉛、
アルミナ、及びシリカを含む流動化し得る収着剤組成物
を作る新規な方法を提供するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流体流から硫化水素を除
去するための改良された方法に関するものである。他の
態様において、本発明はこのような方法に使用する事が
適する組成物に関するものである。本発明の更なる他の
態様は流体流から硫化水素を除去する際、その使用に適
する硫黄収着剤を製造する為の改良された方法に関する
ものである。
去するための改良された方法に関するものである。他の
態様において、本発明はこのような方法に使用する事が
適する組成物に関するものである。本発明の更なる他の
態様は流体流から硫化水素を除去する際、その使用に適
する硫黄収着剤を製造する為の改良された方法に関する
ものである。
【０００２】流体流から硫黄を除去する事は色々な理由
から望ましいことであり、また必要なことである。もし
流体流を廃出流として放出する場合は、流体流から硫黄
を除去することが必要であって各種大気汚染を管理する
官庁による規制の硫黄放出の必要条件を満足しなければ
ならない。このような必要条件は、流体流中の硫黄は一
般に約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲でなければなら
ない。また流体流を燃料として燃焼する場合、環境汚染
を防ぐために流体流から硫黄を除去することが必要であ
る。また流体流を処理する場合には、硫黄に敏感な触媒
に対する毒作用を防ぐため、或いは他の処理の必要条件
を満足させるため、硫黄を除去することがしばしば必要
となる。
から望ましいことであり、また必要なことである。もし
流体流を廃出流として放出する場合は、流体流から硫黄
を除去することが必要であって各種大気汚染を管理する
官庁による規制の硫黄放出の必要条件を満足しなければ
ならない。このような必要条件は、流体流中の硫黄は一
般に約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲でなければなら
ない。また流体流を燃料として燃焼する場合、環境汚染
を防ぐために流体流から硫黄を除去することが必要であ
る。また流体流を処理する場合には、硫黄に敏感な触媒
に対する毒作用を防ぐため、或いは他の処理の必要条件
を満足させるため、硫黄を除去することがしばしば必要
となる。
【０００３】
【従来の技術】従来、流体流から硫黄を除去する為の方
法に用いらる硫黄収着剤は、固定床に適用して凝集体が
用いられてきた。流動床を使用することが種々な工程で
多くの利点を有しているために、流体流から硫黄成分を
除去する際には酸化亜鉛をベースにした収着剤の流動床
を用いることが望ましい。しかしながら硫黄収着におい
て、流動床使用の開発に際して遭遇する数多くの問題点
は、ここに記載の発明の発見以前には全く解決されてい
なかった。特に流動化し得る材料の従来からの製造方法
は、流動化し得る範囲の粒子直径を得る為に、そして流
動化に必要と考えられる十分に球形な粒子を得るため
に、必然的に噴霧乾燥の技術が必要とされてきた。しか
しながら、噴霧乾燥の技術は、比較的コスト高であり、
そして生産容量が割合に低い欠点を有しているのであ
る。流動化し得る収着剤物質をコスト的に噴霧乾燥技術
に頼らずに経済的に製造する方法を開発し、そして硫黄
含有流動流から硫黄化合物を除去する際に流動床の有利
な点を用いることが望ましいのである。
法に用いらる硫黄収着剤は、固定床に適用して凝集体が
用いられてきた。流動床を使用することが種々な工程で
多くの利点を有しているために、流体流から硫黄成分を
除去する際には酸化亜鉛をベースにした収着剤の流動床
を用いることが望ましい。しかしながら硫黄収着におい
て、流動床使用の開発に際して遭遇する数多くの問題点
は、ここに記載の発明の発見以前には全く解決されてい
なかった。特に流動化し得る材料の従来からの製造方法
は、流動化し得る範囲の粒子直径を得る為に、そして流
動化に必要と考えられる十分に球形な粒子を得るため
に、必然的に噴霧乾燥の技術が必要とされてきた。しか
しながら、噴霧乾燥の技術は、比較的コスト高であり、
そして生産容量が割合に低い欠点を有しているのであ
る。流動化し得る収着剤物質をコスト的に噴霧乾燥技術
に頼らずに経済的に製造する方法を開発し、そして硫黄
含有流動流から硫黄化合物を除去する際に流動床の有利
な点を用いることが望ましいのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの態様
は、約２０マイクロメータ〜約５００マイクロメータの
範囲の平均粒子サイズを有し、そしてアルミナ、シリ
カ、及び酸化亜鉛から成る微粒子の流動化し得る収着剤
を提供するものである。
は、約２０マイクロメータ〜約５００マイクロメータの
範囲の平均粒子サイズを有し、そしてアルミナ、シリ
カ、及び酸化亜鉛から成る微粒子の流動化し得る収着剤
を提供するものである。
【０００５】本発明の他の態様は、流動化し得る、酸化
亜鉛ベースの収着剤組成物の製造法を提供するものであ
る。この方法はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛混合物
の凝集体を形成し、そして収着剤組成物として用いるに
適当な粒状体物質を作るように凝集体を粒状化する事を
含むものであって、この方法は更に、混合物、凝集体、
或いは粒状物質を促進剤金属を含有する化合物の水溶液
に含浸する事を特徴とするものである。本発明の好まし
い態様においては、本方法はアルミナ、シリカ、及び酸
化亜鉛を適当な割合で混合して混合物を形成することを
含有するものである。混合物はニッケルを含む化合物の
水溶液に含浸され、含浸混合物が形成される。含浸され
た混合物は凝集され続いて粒状化され、流動化し得る物
質として用いることが適当な粒状化物質を与える。
亜鉛ベースの収着剤組成物の製造法を提供するものであ
る。この方法はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛混合物
の凝集体を形成し、そして収着剤組成物として用いるに
適当な粒状体物質を作るように凝集体を粒状化する事を
含むものであって、この方法は更に、混合物、凝集体、
或いは粒状物質を促進剤金属を含有する化合物の水溶液
に含浸する事を特徴とするものである。本発明の好まし
い態様においては、本方法はアルミナ、シリカ、及び酸
化亜鉛を適当な割合で混合して混合物を形成することを
含有するものである。混合物はニッケルを含む化合物の
水溶液に含浸され、含浸混合物が形成される。含浸され
た混合物は凝集され続いて粒状化され、流動化し得る物
質として用いることが適当な粒状化物質を与える。
【０００６】本発明の他の態様は、硫化水素を含む流体
流から硫化水素を除去する方法であって、これは流体流
を流動化し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質と接触さ
せ、そして硫化水素を含む流体流より低い硫化水素濃度
を有する流れを回収する方法である。流動化し得る酸化
亜鉛ベースの収着剤物質は、約２０マイクロメータ〜約
５００マイクロメータの範囲の平均粒子サイズを有する
微粒子を含有し、そしてアルミナ、シリカ、及び酸化亜
鉛を含有する流動化し得る収着剤であることができる。
流から硫化水素を除去する方法であって、これは流体流
を流動化し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質と接触さ
せ、そして硫化水素を含む流体流より低い硫化水素濃度
を有する流れを回収する方法である。流動化し得る酸化
亜鉛ベースの収着剤物質は、約２０マイクロメータ〜約
５００マイクロメータの範囲の平均粒子サイズを有する
微粒子を含有し、そしてアルミナ、シリカ、及び酸化亜
鉛を含有する流動化し得る収着剤であることができる。
【０００７】硫化水素の収着方法に用いられる流動化し
得る酸化亜鉛をベースとした収着物質は、このような収
着物質を作る新規な製法によって製造されたものを含む
ものであって、これは適当な割合のアルミナ、シリカ、
及び酸化亜鉛を混合し、混合物を形成する工程を含むも
のである。混合物はニッケルを含有する化合物の水溶液
に含浸されて含浸混合物を形成する。含浸混合物は凝集
され、続いて粒状化され流動化し得る物質として有用な
粒状化物質を作る。
得る酸化亜鉛をベースとした収着物質は、このような収
着物質を作る新規な製法によって製造されたものを含む
ものであって、これは適当な割合のアルミナ、シリカ、
及び酸化亜鉛を混合し、混合物を形成する工程を含むも
のである。混合物はニッケルを含有する化合物の水溶液
に含浸されて含浸混合物を形成する。含浸混合物は凝集
され、続いて粒状化され流動化し得る物質として有用な
粒状化物質を作る。
【０００８】ここに記載の新規な収着剤組成物は、上昇
ガスと接触する時、流動化ゾーン中で流動することがで
きる物質である。それ故、収着剤組成物にとって、流動
化することができ、そして収着のメカニズムによって硫
化水素を含む流体流から硫化水素を除去することができ
る為には、この両者のある物理的な性質を有することが
重要である。ここに記載の本発明の方法によって始め
て、流動化のために必要な性質を持つ酸化亜鉛ベースの
収着剤物質を作ることができることを見いだしたのであ
る。
ガスと接触する時、流動化ゾーン中で流動することがで
きる物質である。それ故、収着剤組成物にとって、流動
化することができ、そして収着のメカニズムによって硫
化水素を含む流体流から硫化水素を除去することができ
る為には、この両者のある物理的な性質を有することが
重要である。ここに記載の本発明の方法によって始め
て、流動化のために必要な性質を持つ酸化亜鉛ベースの
収着剤物質を作ることができることを見いだしたのであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】流動化し得る物質の製造
にあたって、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の主要成
分は、適当な割合で各成分を親密に混合し実質的に均一
な混合物を与える任意の適当な手段によって混合され
る。混合工程で形成された混合物中に、１つの成分とし
てバインダーをまた配合することができる。このような
バインダーは、カルシウムアルミネート、ベントナイ
ト、カオリン、コロイダルシリカ、ナトリウムシリケー
ト、及びこれらの任意の２種又はそれ以上から成るグル
ープから選択されるものを含む、結合特性を与える任意
の適当な物質である。混合工程に用いられるバインダー
の量は、例えば混合物の総重量に対し混合物中約１〜約
２０重量パーセント、そして好ましくは５〜２０重量パ
ーセントのバインダー濃度を与える量である。
にあたって、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の主要成
分は、適当な割合で各成分を親密に混合し実質的に均一
な混合物を与える任意の適当な手段によって混合され
る。混合工程で形成された混合物中に、１つの成分とし
てバインダーをまた配合することができる。このような
バインダーは、カルシウムアルミネート、ベントナイ
ト、カオリン、コロイダルシリカ、ナトリウムシリケー
ト、及びこれらの任意の２種又はそれ以上から成るグル
ープから選択されるものを含む、結合特性を与える任意
の適当な物質である。混合工程に用いられるバインダー
の量は、例えば混合物の総重量に対し混合物中約１〜約
２０重量パーセント、そして好ましくは５〜２０重量パ
ーセントのバインダー濃度を与える量である。
【００１０】収着剤成分を混合する為に任意の適当な手
段を用いることができ、望みの材料の分散物が得られ
る。本発明の方法に用いることができる適当な混合方法
の多くは、その詳細がマックグロー−ヒル（Mcgraw-Hil
l)発行のペリー著ケミカルエンジニアズ ハンドブッ
ク、6 版 (Perry's Chemical Engineers' Handbook,Six
thEdition) の１９−１４頁から１９−２４頁にその詳
細が記載されており、この頁をここに参考として引用す
る。かくして、混合の適当な手段としては、タンブラー
（tumblers) 、固定シェル又はトラフ（stationary she
ll or troughs)、マラーミキサー (muller mixers)（こ
れらはいずれもバッチタイプ或いは連続タイプ）、イン
パクトミキサー等のような装置を含むことができるが、
これらに限定されるものではない。シリカ、アルミナ、
及び酸化亜鉛成分の混合にはマラーミキサーを用いるこ
とが好ましい。
段を用いることができ、望みの材料の分散物が得られ
る。本発明の方法に用いることができる適当な混合方法
の多くは、その詳細がマックグロー−ヒル（Mcgraw-Hil
l)発行のペリー著ケミカルエンジニアズ ハンドブッ
ク、6 版 (Perry's Chemical Engineers' Handbook,Six
thEdition) の１９−１４頁から１９−２４頁にその詳
細が記載されており、この頁をここに参考として引用す
る。かくして、混合の適当な手段としては、タンブラー
（tumblers) 、固定シェル又はトラフ（stationary she
ll or troughs)、マラーミキサー (muller mixers)（こ
れらはいずれもバッチタイプ或いは連続タイプ）、イン
パクトミキサー等のような装置を含むことができるが、
これらに限定されるものではない。シリカ、アルミナ、
及び酸化亜鉛成分の混合にはマラーミキサーを用いるこ
とが好ましい。
【００１１】収着剤成分が適切に混合された後、混合物
を促進剤又は促進剤のプレカーサー、例えば金属酸化化
合物又は金属酸化化合物のプレカーサー(precursor) で
含浸する。適当な金属酸化物の例としては、モリブデ
ン、タングステン、周期律表のVIII族から選ばれる１種
以上の金属、及び硫黄酸化物の種を硫化水素に還元する
ことを必要とするタイプの、水素化の能力を有している
ことが知られているあらゆる他の金属の酸化物を含むも
のである。
を促進剤又は促進剤のプレカーサー、例えば金属酸化化
合物又は金属酸化化合物のプレカーサー(precursor) で
含浸する。適当な金属酸化物の例としては、モリブデ
ン、タングステン、周期律表のVIII族から選ばれる１種
以上の金属、及び硫黄酸化物の種を硫化水素に還元する
ことを必要とするタイプの、水素化の能力を有している
ことが知られているあらゆる他の金属の酸化物を含むも
のである。
【００１２】金属酸化物の促進剤は元素の金属、金属酸
化物、及び／又は金属含有化合物の形で混合物に加える
ことができ、これらは焼成条件下で金属酸化物に転換し
うるものである。このような金属含有化合物の幾つかの
例としては、金属アセテート、金属カーボネート、金属
ナイトレート、金属サルフェート、金属チオシアネー
ト、及びこれらの２種以上の混合物を含むものである。
本発明の好ましい態様においては、吸収剤組成物はニッ
ケルナイトレートのようなニッケル酸化物のプレカーサ
で促進される。
化物、及び／又は金属含有化合物の形で混合物に加える
ことができ、これらは焼成条件下で金属酸化物に転換し
うるものである。このような金属含有化合物の幾つかの
例としては、金属アセテート、金属カーボネート、金属
ナイトレート、金属サルフェート、金属チオシアネー
ト、及びこれらの２種以上の混合物を含むものである。
本発明の好ましい態様においては、吸収剤組成物はニッ
ケルナイトレートのようなニッケル酸化物のプレカーサ
で促進される。
【００１３】元素金属、金属酸化物、及び／又は金属含
有化合物は、元素金属、金属酸化物、及び／又は金属含
有化合物を含む水性又は有機溶液のいずれかで、混合物
を含浸するよって混合物に加えることができる。
有化合物は、元素金属、金属酸化物、及び／又は金属含
有化合物を含む水性又は有機溶液のいずれかで、混合物
を含浸するよって混合物に加えることができる。
【００１４】流動化し得る収着剤組成物を作る方法にお
いて、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物は、凝
集及びその後の粒状化に先立って、金属促進剤の水溶液
で含浸される。この方法はまた、アルミナ、シリカ、及
び酸化亜鉛混合物の凝集体を粒状化の前に金属酸化物の
水溶液で含浸することを包含するものである。他の代替
の方法としては、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混
合物の凝集体を粒状化して形成した粒状化物を、金属酸
化物の水溶液で含浸する事も包含するものである。もし
金属酸化物が酸化ニッケル又は酸化ニッケルのプレカー
サの場合は、粒状化工程の後に含浸工程を行うことが好
ましい。
いて、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物は、凝
集及びその後の粒状化に先立って、金属促進剤の水溶液
で含浸される。この方法はまた、アルミナ、シリカ、及
び酸化亜鉛混合物の凝集体を粒状化の前に金属酸化物の
水溶液で含浸することを包含するものである。他の代替
の方法としては、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混
合物の凝集体を粒状化して形成した粒状化物を、金属酸
化物の水溶液で含浸する事も包含するものである。もし
金属酸化物が酸化ニッケル又は酸化ニッケルのプレカー
サの場合は、粒状化工程の後に含浸工程を行うことが好
ましい。
【００１５】含浸溶液は任意の水溶液であり、そしてこ
の溶液の量はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物
の含浸に対して適合する量であり、この金属促進剤の量
により、ここに記載の金属促進剤濃度を持った最終酸化
亜鉛ベースの収着剤組成物を与えるものである。それ
故、水溶液は、両者とも水に可溶性であり、そして金属
酸化物又は金属酸化物のプレカーサである促進剤金属化
合物を含むことができるものである。水溶液中の促進剤
金属含有化合物の濃度は、水１グラム当たり約０．１グ
ラムの促進剤金属含有化合物から、水１グラム当たり約
２グラムの促進剤金属含有化合物の範囲である。好まし
くは、水溶液中の促進剤金属含有化合物と水との重量比
は、約０．５：１〜約１．５：１の範囲であるが、最も
好ましくは０．７５：１〜１．２５：１の範囲である。
の溶液の量はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物
の含浸に対して適合する量であり、この金属促進剤の量
により、ここに記載の金属促進剤濃度を持った最終酸化
亜鉛ベースの収着剤組成物を与えるものである。それ
故、水溶液は、両者とも水に可溶性であり、そして金属
酸化物又は金属酸化物のプレカーサである促進剤金属化
合物を含むことができるものである。水溶液中の促進剤
金属含有化合物の濃度は、水１グラム当たり約０．１グ
ラムの促進剤金属含有化合物から、水１グラム当たり約
２グラムの促進剤金属含有化合物の範囲である。好まし
くは、水溶液中の促進剤金属含有化合物と水との重量比
は、約０．５：１〜約１．５：１の範囲であるが、最も
好ましくは０．７５：１〜１．２５：１の範囲である。
【００１６】金属酸化物の促進剤は一般に、酸化亜鉛ベ
ースの収着剤組成物中に約０．１重量％〜約１５重量％
の範囲の量で、そして更に好ましくは約２．０重量％〜
約１２重量％、最も好ましくは約１０重量％の量で存在
するものであって、前記の重量％は吸収剤組成物の合計
重量を基準にした金属酸化物の量によって表されてい
る。
ースの収着剤組成物中に約０．１重量％〜約１５重量％
の範囲の量で、そして更に好ましくは約２．０重量％〜
約１２重量％、最も好ましくは約１０重量％の量で存在
するものであって、前記の重量％は吸収剤組成物の合計
重量を基準にした金属酸化物の量によって表されてい
る。
【００１７】本発明の望ましい、そして予期せざる１つ
の態様は、特別のそして高価な凝集方法を用いることな
く凝集体を形成することができ、そして続いて粒状化し
て流動化し得る物質を形成することできる点にある。こ
こに記載の新規なそして予期せざる方法の発見以前は、
流動化し得る物質を製造する当業者らにとっては、この
ような流動化し得る物質を作るためには高価な噴霧乾燥
の技術を要すると信じられていたのである。しかしなが
ら、本発明の凝集化に用いられる方法は、噴霧乾燥方法
を使用せずに引き続いて粒状化することによって、流動
化し得るために必要な臨界の性質を持った収着剤物質を
形成することができるのである。
の態様は、特別のそして高価な凝集方法を用いることな
く凝集体を形成することができ、そして続いて粒状化し
て流動化し得る物質を形成することできる点にある。こ
こに記載の新規なそして予期せざる方法の発見以前は、
流動化し得る物質を製造する当業者らにとっては、この
ような流動化し得る物質を作るためには高価な噴霧乾燥
の技術を要すると信じられていたのである。しかしなが
ら、本発明の凝集化に用いられる方法は、噴霧乾燥方法
を使用せずに引き続いて粒状化することによって、流動
化し得るために必要な臨界の性質を持った収着剤物質を
形成することができるのである。
【００１８】凝集体を形成するために、噴霧乾燥の技術
を用いないという前提で、含浸された混合物の凝集体を
形成する適当な任意の手段を用いることができる。凝集
体はモールド(molding) 、タブレット(tabletting)、プ
レス(pressing)、ペレタイズ(pelletizing) 、押し出し
(extruding) 、タンブリング(tumbling)、及び稠密化(d
ensifying)のような方法によって形成する事ができる。
凝集化の好ましい方法は、稠密化による方法である。
を用いないという前提で、含浸された混合物の凝集体を
形成する適当な任意の手段を用いることができる。凝集
体はモールド(molding) 、タブレット(tabletting)、プ
レス(pressing)、ペレタイズ(pelletizing) 、押し出し
(extruding) 、タンブリング(tumbling)、及び稠密化(d
ensifying)のような方法によって形成する事ができる。
凝集化の好ましい方法は、稠密化による方法である。
【００１９】混合物の好ましい稠密化を実施するに当た
って、種々の方法を用いることができる。これらの好ま
しい方法は、粉体化された成分をニーダー又はマラーミ
キサーのボール中に充填し、このボール及びそのブレー
ドを水、又は好ましくは酸水溶液のいずれかを混合物中
に同時に添加する間回転させてペーストを形成する。酸
水溶液は、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，及びＣＨ3
ＣＯＯＨから成る群から選ばれる酸の、約０．１〜約１
０重量パーセントの酸濃度を有する。稠密化の間に混合
物に添加される水、又は酸水溶液の量は、一般に得られ
たスラリー又はペーストの約２０〜約６０重量パーセン
トの範囲であるが、好ましくは３０〜５０重量パーセン
トの範囲である。
って、種々の方法を用いることができる。これらの好ま
しい方法は、粉体化された成分をニーダー又はマラーミ
キサーのボール中に充填し、このボール及びそのブレー
ドを水、又は好ましくは酸水溶液のいずれかを混合物中
に同時に添加する間回転させてペーストを形成する。酸
水溶液は、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，及びＣＨ3
ＣＯＯＨから成る群から選ばれる酸の、約０．１〜約１
０重量パーセントの酸濃度を有する。稠密化の間に混合
物に添加される水、又は酸水溶液の量は、一般に得られ
たスラリー又はペーストの約２０〜約６０重量パーセン
トの範囲であるが、好ましくは３０〜５０重量パーセン
トの範囲である。
【００２０】稠密化方法によって作られたペーストは約
１５０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲の温度で乾燥され、乾
燥凝集物を形成する。乾燥した凝集物はまた、約４００
°Ｆ〜約１５００°Ｆ、そして好ましくは６００°Ｆ〜
１３００°Ｆの範囲の温度で焼成される。
１５０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲の温度で乾燥され、乾
燥凝集物を形成する。乾燥した凝集物はまた、約４００
°Ｆ〜約１５００°Ｆ、そして好ましくは６００°Ｆ〜
１３００°Ｆの範囲の温度で焼成される。
【００２１】流動し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質の
製造法の最終工程は、凝集体の粉砕(grinding)、破砕(c
rushing)、又は粒状化(granulating) を包含し、流動化
し得る物質として必要な臨界の物理特性を有する粒状化
物質を作る。流動化し得る物質が具備する物理特性を持
った粒子に凝集体を粒状化する任意の適当な手段を用い
ることができる。本発明の方法に用いることが適する粒
状化、又は粉砕化、或いは破砕化の方法の多くは、先に
述べたペリー(Perry's) のケミカル エンジニア ハン
ドブック (Chemical Engineers' Handbook) 、第６版の
頁３−２０頁〜８−４８頁に詳細が記載されており、こ
こにこの頁を参考として引用する。かくして、適当な粉
砕、粒状化、又は破砕化する手段としては、クラッシャ
ー(crushers)、ミル(mills) 、シュレッダー(shredder
s) 、及びカッター(cutters) のような装置を含むこと
ができる。凝集体を流動化し得る粒子サイズに減少させ
る好ましい装置としてはミル類が包含される。
製造法の最終工程は、凝集体の粉砕(grinding)、破砕(c
rushing)、又は粒状化(granulating) を包含し、流動化
し得る物質として必要な臨界の物理特性を有する粒状化
物質を作る。流動化し得る物質が具備する物理特性を持
った粒子に凝集体を粒状化する任意の適当な手段を用い
ることができる。本発明の方法に用いることが適する粒
状化、又は粉砕化、或いは破砕化の方法の多くは、先に
述べたペリー(Perry's) のケミカル エンジニア ハン
ドブック (Chemical Engineers' Handbook) 、第６版の
頁３−２０頁〜８−４８頁に詳細が記載されており、こ
こにこの頁を参考として引用する。かくして、適当な粉
砕、粒状化、又は破砕化する手段としては、クラッシャ
ー(crushers)、ミル(mills) 、シュレッダー(shredder
s) 、及びカッター(cutters) のような装置を含むこと
ができる。凝集体を流動化し得る粒子サイズに減少させ
る好ましい装置としてはミル類が包含される。
【００２２】ここに記載の本発明の工程或いは方法の１
つの重要な態様は、約２０マイクロメータから約５００
マイクロメータ の範囲の平均粒子サイズを持った微粒
子の流動化し得る、酸化亜鉛ベースの収着剤物質である
ことが必要特性であるということである。好ましくは、
粒子は約４０マイクロメータ〜約４００マイクロメータ
の範囲の平均サイズを持っており、そして最も好ましく
は粒子サイズは１００〜３００マイクロメータの範囲で
ある。
つの重要な態様は、約２０マイクロメータから約５００
マイクロメータ の範囲の平均粒子サイズを持った微粒
子の流動化し得る、酸化亜鉛ベースの収着剤物質である
ことが必要特性であるということである。好ましくは、
粒子は約４０マイクロメータ〜約４００マイクロメータ
の範囲の平均サイズを持っており、そして最も好ましく
は粒子サイズは１００〜３００マイクロメータの範囲で
ある。
【００２３】流動化し得る物質の”平均粒子サイズ”と
してここに引用する場合、これはメントール、オハイオ
(Mentor, Ohio)の W. S.タイラー社(W. S. Tyler Inc.)
で製造されている RO-TAP 試験用篩い振とう機、或いは
他の同等の篩いを用いて測定した、微粒子物質のサイズ
を意味するものである。測定する物質を、底に皿を有す
る標準８インチ直径のステンレススチール枠の篩い一組
の最上部に入れる。約１０分間振るって、その後各々の
篩いに残った物を秤量する。各篩いに残ったパーセント
を、特定の篩いに残った材料の重量を最初のサンプルの
重量で割って算出する。この値は平均粒子サイズを算出
する際に用いられる。
してここに引用する場合、これはメントール、オハイオ
(Mentor, Ohio)の W. S.タイラー社(W. S. Tyler Inc.)
で製造されている RO-TAP 試験用篩い振とう機、或いは
他の同等の篩いを用いて測定した、微粒子物質のサイズ
を意味するものである。測定する物質を、底に皿を有す
る標準８インチ直径のステンレススチール枠の篩い一組
の最上部に入れる。約１０分間振るって、その後各々の
篩いに残った物を秤量する。各篩いに残ったパーセント
を、特定の篩いに残った材料の重量を最初のサンプルの
重量で割って算出する。この値は平均粒子サイズを算出
する際に用いられる。
【００２４】本発明の多くの予期せざる態様の中の一つ
は、粒状化物質にとって流動化し得るために、その形状
が実質的に球形であるという要求特性を必要としない点
である。しかし、粒状化物質を製造する方法によって
は、粒状化された物質の粒子はその形状において必然的
に球形ではない。それ故むしろ、このような粒子は通常
不規則な或いは無作為の粒子であって実質的に球形では
ない。本発明の驚くべき特徴は、先に述べた不規則な或
いは無作為の形状の粒子、又は非球形形状の粒子が流動
ゾーン中の流動床物質として用いることに適していると
いう点である。これは混合物の密度、及び硬さ、混合物
の特定の成分、そして微粒子物質のサイズのような性質
によって与えられる、収着剤のマトリックス又は材料の
物理特性の独特の組み合わせよってのみ可能となるもの
である。
は、粒状化物質にとって流動化し得るために、その形状
が実質的に球形であるという要求特性を必要としない点
である。しかし、粒状化物質を製造する方法によって
は、粒状化された物質の粒子はその形状において必然的
に球形ではない。それ故むしろ、このような粒子は通常
不規則な或いは無作為の粒子であって実質的に球形では
ない。本発明の驚くべき特徴は、先に述べた不規則な或
いは無作為の形状の粒子、又は非球形形状の粒子が流動
ゾーン中の流動床物質として用いることに適していると
いう点である。これは混合物の密度、及び硬さ、混合物
の特定の成分、そして微粒子物質のサイズのような性質
によって与えられる、収着剤のマトリックス又は材料の
物理特性の独特の組み合わせよってのみ可能となるもの
である。
【００２５】本発明の他の態様は、このように乾燥され
た凝集体を粒状化する以前の、凝集体を乾燥する乾燥工
程を包含するものである。凝集体は粒状化に先だって、
好ましくは、一般に約１５０°Ｆ〜約５７５°Ｆの範囲
の温度、そして更に好ましくは、約２００°Ｆ〜約５０
０°Ｆの範囲の温度で、少なくとも約０．５時間の間、
しかし一般には約０．５時間〜約４時間の範囲、そして
更に好ましくは約１時間〜約３時間の範囲で乾燥され
る。
た凝集体を粒状化する以前の、凝集体を乾燥する乾燥工
程を包含するものである。凝集体は粒状化に先だって、
好ましくは、一般に約１５０°Ｆ〜約５７５°Ｆの範囲
の温度、そして更に好ましくは、約２００°Ｆ〜約５０
０°Ｆの範囲の温度で、少なくとも約０．５時間の間、
しかし一般には約０．５時間〜約４時間の範囲、そして
更に好ましくは約１時間〜約３時間の範囲で乾燥され
る。
【００２６】乾燥された凝集体はまた、望みの焼成の程
度を得るに適する温度で酸素の存在下で焼成される。こ
れは例えば、一般に約７００°Ｆ〜約１６００°Ｆの範
囲であり、そして更に好ましくは約９００°Ｆ〜約１４
００°Ｆの範囲の温度である。焼成の工程は望みの焼成
程度を得るに適する時間続けられ、例えば一般に、約
０．５時間〜約４時間、そして更に好ましくは約１時間
〜約３時間の範囲で、粒状化物質を作ることができる。
度を得るに適する温度で酸素の存在下で焼成される。こ
れは例えば、一般に約７００°Ｆ〜約１６００°Ｆの範
囲であり、そして更に好ましくは約９００°Ｆ〜約１４
００°Ｆの範囲の温度である。焼成の工程は望みの焼成
程度を得るに適する時間続けられ、例えば一般に、約
０．５時間〜約４時間、そして更に好ましくは約１時間
〜約３時間の範囲で、粒状化物質を作ることができる。
【００２７】組成物の出発アルミナ成分は、コロイド状
アルミナ溶液、及び一般にはアルミナ水和物の脱水によ
って作られたアルミナ化合物を含む、任意の適当な市販
で入手できるアルミナ物質である。好ましいアルミナは
ベーマイトアルミナ(boehmite alumina)である。アルミ
ナはまた、例えば１〜１０重量パーセントのシリカのよ
うな少量の他の成分を含むことができ、これは最終組成
物の品質に悪影響を与えないが、本発明の組成物に対す
る出発原料として、本質的に純粋なアルミナを用いるこ
とが一般に望ましい。出発原料のアルミナは当業界に知
られている任意の方法で作ることが出来、例えばカーク
オスマー(Kirk-Othmer) のエンサイクロペディ オブ
ケミカルテクノロジー(Encyclopedia of chemical Te
chnology) 、第３版、第２巻、２１８−２４０頁に詳細
に記載されている。一つの例として、本発明の組成物に
対し使用に適する、適当な市販で入手できる出発原料ア
ルミナは、ビスタ社(Vista Corporation) 製の登録商品
名カタパル(Catapal) 、及び登録商品名ディスパル(Dis
pal)のアルミナである。
アルミナ溶液、及び一般にはアルミナ水和物の脱水によ
って作られたアルミナ化合物を含む、任意の適当な市販
で入手できるアルミナ物質である。好ましいアルミナは
ベーマイトアルミナ(boehmite alumina)である。アルミ
ナはまた、例えば１〜１０重量パーセントのシリカのよ
うな少量の他の成分を含むことができ、これは最終組成
物の品質に悪影響を与えないが、本発明の組成物に対す
る出発原料として、本質的に純粋なアルミナを用いるこ
とが一般に望ましい。出発原料のアルミナは当業界に知
られている任意の方法で作ることが出来、例えばカーク
オスマー(Kirk-Othmer) のエンサイクロペディ オブ
ケミカルテクノロジー(Encyclopedia of chemical Te
chnology) 、第３版、第２巻、２１８−２４０頁に詳細
に記載されている。一つの例として、本発明の組成物に
対し使用に適する、適当な市販で入手できる出発原料ア
ルミナは、ビスタ社(Vista Corporation) 製の登録商品
名カタパル(Catapal) 、及び登録商品名ディスパル(Dis
pal)のアルミナである。
【００２８】吸収剤組成物の調製に用いられる酸化亜鉛
は、酸化亜鉛の形で、またはここに記載の調製条件下で
酸化亜鉛に転換し得る１種以上の亜鉛化合物の形のいず
れも用いることができる。このような亜鉛化合物の例は
硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜
鉛、及び硝酸亜鉛を含む。好ましくは、酸化亜鉛は粉末
状の形態である。
は、酸化亜鉛の形で、またはここに記載の調製条件下で
酸化亜鉛に転換し得る１種以上の亜鉛化合物の形のいず
れも用いることができる。このような亜鉛化合物の例は
硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜
鉛、及び硝酸亜鉛を含む。好ましくは、酸化亜鉛は粉末
状の形態である。
【００２９】吸収剤組成物の調製に用いられるシリカ
は、シリカの形で、或いはここに記載の調製の条件下で
シリカに転換する１種以上のシリコン化合物の形でいず
れも用いられる。任意の適当なタイプのシリカが、本発
明の方法に用いられる吸収剤組成物に用いることができ
る。シリカの適当なタイプの例として、珪藻土、シリカ
ライト（silicalite) 、シリカコロイド、火炎−加水分
解シリカ(flame-hydrolyzed silica) 、加水分解シリ
カ、及び沈降性シリカを包含するものであって、珪藻土
に関し現在、好まれている。ここに記載の調製の条件下
でシリカに転換し得るシリコン化合物の例としては、珪
酸、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムを包含する。シ
リカは珪藻土の形態であることが好ましい。
は、シリカの形で、或いはここに記載の調製の条件下で
シリカに転換する１種以上のシリコン化合物の形でいず
れも用いられる。任意の適当なタイプのシリカが、本発
明の方法に用いられる吸収剤組成物に用いることができ
る。シリカの適当なタイプの例として、珪藻土、シリカ
ライト（silicalite) 、シリカコロイド、火炎−加水分
解シリカ(flame-hydrolyzed silica) 、加水分解シリ
カ、及び沈降性シリカを包含するものであって、珪藻土
に関し現在、好まれている。ここに記載の調製の条件下
でシリカに転換し得るシリコン化合物の例としては、珪
酸、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムを包含する。シ
リカは珪藻土の形態であることが好ましい。
【００３０】酸化亜鉛は一般に、約１０重量％から約９
０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約３０重量％か
ら約９０重量％の範囲の量で、そして最も好ましくは約
４０重量％から約６０重量％の範囲で収着剤組成物中に
存在し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物
の合計重量を基準にした酸化亜鉛の量で表している。
０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約３０重量％か
ら約９０重量％の範囲の量で、そして最も好ましくは約
４０重量％から約６０重量％の範囲で収着剤組成物中に
存在し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物
の合計重量を基準にした酸化亜鉛の量で表している。
【００３１】シリカは一般に収着剤組成物中に約５重量
％〜約８５重量％の範囲の量で、そして更に好ましくは
約２０重量％から約６０重量％の範囲で存在し、この場
合、前記の重量％は収着剤組成の合計重量を基準にした
シリカの量を表している。
％〜約８５重量％の範囲の量で、そして更に好ましくは
約２０重量％から約６０重量％の範囲で存在し、この場
合、前記の重量％は収着剤組成の合計重量を基準にした
シリカの量を表している。
【００３２】アルミナは一般に、約５．０重量％から約
３０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約５．０重量
％から約１５重量％の範囲の量で収着剤組成物中に存在
し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物の合
計重量と比較したアルミナの重量で表している。
３０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約５．０重量
％から約１５重量％の範囲の量で収着剤組成物中に存在
し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物の合
計重量と比較したアルミナの重量で表している。
【００３３】本発明の方法は、その中に硫黄化合物を、
特に硫化水素を含む気体の流れから硫黄化合物を除去す
る収着の方法である。硫化水素を含む流体流は、本発明
の収着剤組成物と適当な収着条件下で接触され、著しく
二酸化硫黄の濃度を上昇させることなく、流体流の硫化
水素の濃度を実質的に減少するのである。
特に硫化水素を含む気体の流れから硫黄化合物を除去す
る収着の方法である。硫化水素を含む流体流は、本発明
の収着剤組成物と適当な収着条件下で接触され、著しく
二酸化硫黄の濃度を上昇させることなく、流体流の硫化
水素の濃度を実質的に減少するのである。
【００３４】硫化水素は収着剤組成物によって吸収され
ていると信じられているが、”収着方法”及び”収着剤
組成物”或いはその他の言葉は、便宜上用いているので
ある。しかしながら起こっている正確な化学現象を、本
発明の方法の発明の特色とするものではなく、そして”
収着””収着剤”、又はその他の言葉はどんな形であ
れ、本発明を限定しようとするものではない。
ていると信じられているが、”収着方法”及び”収着剤
組成物”或いはその他の言葉は、便宜上用いているので
ある。しかしながら起こっている正確な化学現象を、本
発明の方法の発明の特色とするものではなく、そして”
収着””収着剤”、又はその他の言葉はどんな形であ
れ、本発明を限定しようとするものではない。
【００３５】このサイクルのプロセスの間で、収着剤組
成物中で起こると信じられている化学変化は次の式で要
約される。
成物中で起こると信じられている化学変化は次の式で要
約される。
【化１】（Ｉ） ＺｎＯ ＋ Ｈ2 Ｓ → ＺｎＳ
＋ Ｈ2 Ｏ
＋ Ｈ2 Ｏ
【化２】（ＩＩ） ＺｎＳ ＋ 酸素 → ＺｎＯ ＋
ＳＯx
ＳＯx
【００３６】本発明の収着剤組成物は、任意のガス状の
流れから硫化水素を除去することに用いられる。硫化水
素は有機硫黄化合物の水素添加脱硫によって生成し、或
いは硫化水素としてガス状の流れの中に最初から存在し
ている。このような適当なガス状の例としては、メタ
ン、エタン、及び天然ガスのような軽質炭化水素；石油
製品からの、及び石炭、及び亜炭の抽出及び／又は液化
からの製品から誘導されるガス；タールサンド及び頁岩
油から誘導されるガス；石炭から誘導される合成ガス；
水素や窒素のような気体：炭素の酸化ガス類；水蒸気、
及びヘリウムやアルゴンのような不活性ガスを包含する
ものである。硫化水素の除去に悪影響を与え、処理され
る気体流から除かれるべきガスは酸化剤であり、例えば
空気、分子状酸素、ハロゲン、及び窒素の酸化物を包含
する。
流れから硫化水素を除去することに用いられる。硫化水
素は有機硫黄化合物の水素添加脱硫によって生成し、或
いは硫化水素としてガス状の流れの中に最初から存在し
ている。このような適当なガス状の例としては、メタ
ン、エタン、及び天然ガスのような軽質炭化水素；石油
製品からの、及び石炭、及び亜炭の抽出及び／又は液化
からの製品から誘導されるガス；タールサンド及び頁岩
油から誘導されるガス；石炭から誘導される合成ガス；
水素や窒素のような気体：炭素の酸化ガス類；水蒸気、
及びヘリウムやアルゴンのような不活性ガスを包含する
ものである。硫化水素の除去に悪影響を与え、処理され
る気体流から除かれるべきガスは酸化剤であり、例えば
空気、分子状酸素、ハロゲン、及び窒素の酸化物を包含
する。
【００３７】本発明の収着方法の１つの特徴は、ある濃
度の硫化水素を含む流体又は気体状の流れを、ここに記
載のそして流動化ソーン中に含まれる収着剤組成物の流
動床と接触させることを含むものである。流動化ゾーン
は任意の装置又は設備と定義することができ、これは適
切には例えば容器を包含するような流動化ゾーンと定義
することができる。接触する気体状の流れは上昇させる
気体として役立ち流動化を与える。上昇気体は収着剤物
質の吸着床を通って、摩擦抵抗が吸着床の重量に等しい
ような速度で上に向かって流れる。上昇気体又は流動化
気体の速度は、要求される収着剤の流動化に対し十分満
足すべき速度であって、一般に約０．１フィート／秒〜
約２５フィート／秒の範囲である。更に好ましくは、流
動化ゾーンを通過する流動化気体の速度は、約０．１５
フィート／秒〜約２０フィート／秒の範囲であり、そし
て最も好ましくは流動化速度は０．１７５フィート／秒
〜１５フィート／秒の範囲である。
度の硫化水素を含む流体又は気体状の流れを、ここに記
載のそして流動化ソーン中に含まれる収着剤組成物の流
動床と接触させることを含むものである。流動化ゾーン
は任意の装置又は設備と定義することができ、これは適
切には例えば容器を包含するような流動化ゾーンと定義
することができる。接触する気体状の流れは上昇させる
気体として役立ち流動化を与える。上昇気体は収着剤物
質の吸着床を通って、摩擦抵抗が吸着床の重量に等しい
ような速度で上に向かって流れる。上昇気体又は流動化
気体の速度は、要求される収着剤の流動化に対し十分満
足すべき速度であって、一般に約０．１フィート／秒〜
約２５フィート／秒の範囲である。更に好ましくは、流
動化ゾーンを通過する流動化気体の速度は、約０．１５
フィート／秒〜約２０フィート／秒の範囲であり、そし
て最も好ましくは流動化速度は０．１７５フィート／秒
〜１５フィート／秒の範囲である。
【００３８】流動化ゾーン中の収着プロセスの条件は、
流動化気体中の硫化水素濃度の一部、好ましくは実質的
な部分が、収着剤組成物によって流動化気体流から硫化
水素を収着又は除去するメカニズムによって還元される
ような条件である。このような適当な収着プロセスの条
件は、約５００°Ｆ〜２０００°Ｆの範囲の温度条件を
包含する。好ましくは、接触温度は約６００°Ｆ〜約１
８００°Ｆであり、更に好ましくは、７００°Ｆ〜１７
００°Ｆの範囲である。
流動化気体中の硫化水素濃度の一部、好ましくは実質的
な部分が、収着剤組成物によって流動化気体流から硫化
水素を収着又は除去するメカニズムによって還元される
ような条件である。このような適当な収着プロセスの条
件は、約５００°Ｆ〜２０００°Ｆの範囲の温度条件を
包含する。好ましくは、接触温度は約６００°Ｆ〜約１
８００°Ｆであり、更に好ましくは、７００°Ｆ〜１７
００°Ｆの範囲である。
【００３９】任意の適当な圧力が本発明の方法に用いる
ことができる。処理される水性の供給流体の圧力が、本
発明の吸収方法に重要な影響を持っているとは信じられ
ず、一般に処理の間は約大気圧〜約２，０００ｐｓｉｇ
の範囲である。
ことができる。処理される水性の供給流体の圧力が、本
発明の吸収方法に重要な影響を持っているとは信じられ
ず、一般に処理の間は約大気圧〜約２，０００ｐｓｉｇ
の範囲である。
【００４０】処理される、そして流動化気体又は上昇気
体として供される流体流の硫化水素濃度は、一般に約２
００ｐｐｍｖ以上〜約２０，０００ｐｐｍｖの範囲であ
る。特に、硫化水素の濃度は、約３００ｐｐｍｖ〜約１
０，０００の範囲、そして好ましくは約５００ｐｐｍｖ
〜約５，０００ｐｐｍｖの範囲で変えることができる。
体として供される流体流の硫化水素濃度は、一般に約２
００ｐｐｍｖ以上〜約２０，０００ｐｐｍｖの範囲であ
る。特に、硫化水素の濃度は、約３００ｐｐｍｖ〜約１
０，０００の範囲、そして好ましくは約５００ｐｐｍｖ
〜約５，０００ｐｐｍｖの範囲で変えることができる。
【００４１】流動化ゾーンに存在する既に処理された流
体は、流動化ゾーンに入る流体の濃度より低い硫化水素
濃度を有している。かくて、処理流中の硫化水素の濃度
は、約２００ｐｐｍｖ以下とすることができる。最も好
ましくは、濃度は１５０ｐｐｍｖ以下であり、最も好ま
しくは１００ｐｐｍｖ以下である。
体は、流動化ゾーンに入る流体の濃度より低い硫化水素
濃度を有している。かくて、処理流中の硫化水素の濃度
は、約２００ｐｐｍｖ以下とすることができる。最も好
ましくは、濃度は１５０ｐｐｍｖ以下であり、最も好ま
しくは１００ｐｐｍｖ以下である。
【００４２】
【実施例】本発明を更に良く説明するため以下の実施例
を記載する。
を記載する。
【００４３】実施例１ 吸収剤Ａをマラーミキサー(mix-muller)中で、１４５．
６ｇのビスタケミカル社ディスパル１８０アルミナ、４
６２．４ｇの珪藻土シリカ、及び５７５．６ｇの酸化亜
鉛を１０分間混合する事によって調製した。良く混合し
た粉体を、２８１ｇの脱イオンした水に溶解した３３
５．６ｇの硝酸ニッケルに３分間以上かけて含浸し、そ
して得られた混合物を更に１０分間混合する。更に６
８．７ｇの脱イオン水を加えて”濡れた”混合物を作
る。この濡れたペーストをドラフトオーブン中、３１６
°Ｆで１６時間乾燥することによって凝集させる。乾燥
凝集体をベンチトップ型ストークス ペンオルト グラ
ニュレータ (Stokes Pennwalt Granulator) （モデル４
３、 ストークス ペンオルト、ワーミンスター、PA (St
okes Pennwalt, Warminster, PA)、４００メッシュ ス
クリーン付き）の中で粒状化する。製造物を５０及び１
４０メッシュのスクリーンを通して篩い、そして１１７
５°Ｆで１時間焼成する。
６ｇのビスタケミカル社ディスパル１８０アルミナ、４
６２．４ｇの珪藻土シリカ、及び５７５．６ｇの酸化亜
鉛を１０分間混合する事によって調製した。良く混合し
た粉体を、２８１ｇの脱イオンした水に溶解した３３
５．６ｇの硝酸ニッケルに３分間以上かけて含浸し、そ
して得られた混合物を更に１０分間混合する。更に６
８．７ｇの脱イオン水を加えて”濡れた”混合物を作
る。この濡れたペーストをドラフトオーブン中、３１６
°Ｆで１６時間乾燥することによって凝集させる。乾燥
凝集体をベンチトップ型ストークス ペンオルト グラ
ニュレータ (Stokes Pennwalt Granulator) （モデル４
３、 ストークス ペンオルト、ワーミンスター、PA (St
okes Pennwalt, Warminster, PA)、４００メッシュ ス
クリーン付き）の中で粒状化する。製造物を５０及び１
４０メッシュのスクリーンを通して篩い、そして１１７
５°Ｆで１時間焼成する。
【００４４】典型的な調製法で吸収剤Ｂを、最初４５２
ｇの珪藻土と５６８ｇの酸化亜鉛をマラーミキサー中で
１５分間乾燥混合することによって調製する。なお混合
している間に、５７５ｇのナイアコール AL-20(Nyacol
ＡＬ−２０）コロイド状アルミナ溶液を粉体に添加し、
そして更にペーストを１５分間混合する。しかる後、ペ
ーストを３００°Ｆ で１時間乾燥し、そして１１７５
°Ｆで１時間焼成して凝集化する。凝集体を４０メッシ
ュ スクリーンを有するストークス ペンオルト グラ
ニュレータ（Stokes Pennwalt Granulator) を用いて粒
状化する。粒状化した粉末を、粉末１００ｇに対し２
４．８ｇの脱イオン水に溶解した２９．７ｇの硝酸ニッ
ケルを用い含浸した。含浸した粉末を再び３００°Ｆで
１時間乾燥し、そして１１７５°Ｆで１時間焼成する。
ｇの珪藻土と５６８ｇの酸化亜鉛をマラーミキサー中で
１５分間乾燥混合することによって調製する。なお混合
している間に、５７５ｇのナイアコール AL-20(Nyacol
ＡＬ−２０）コロイド状アルミナ溶液を粉体に添加し、
そして更にペーストを１５分間混合する。しかる後、ペ
ーストを３００°Ｆ で１時間乾燥し、そして１１７５
°Ｆで１時間焼成して凝集化する。凝集体を４０メッシ
ュ スクリーンを有するストークス ペンオルト グラ
ニュレータ（Stokes Pennwalt Granulator) を用いて粒
状化する。粒状化した粉末を、粉末１００ｇに対し２
４．８ｇの脱イオン水に溶解した２９．７ｇの硝酸ニッ
ケルを用い含浸した。含浸した粉末を再び３００°Ｆで
１時間乾燥し、そして１１７５°Ｆで１時間焼成する。
【００４５】吸収剤Ａ及びＢの物理的なそして化学的な
特性を表１に包含して示す。表１及び表３に示した損耗
のデータは、米国特許第４，０１０，１１６号に記載の
それと同様な手順を用いて得たものであって、これをこ
こに引用する。しかしながら、損耗率を用いる代わりに
ここでは損耗のパーセントで報告されている。損耗のパ
ーセントは、５時間の試験の後、微粉末として失われた
（損耗による）物質の量を表す。表１及び表３に報告の
値は、石油精製のクラッキングに用いられている市販の
ＦＣＣ触媒（クラッキング触媒流体）と比較できるかも
しれない。このような触媒の１つ、ダビソン ケミカル
ズGXP-５（Davison Chemical's GXP-5)は同一の試験条
件下で４．５９％の損耗率を示した。
特性を表１に包含して示す。表１及び表３に示した損耗
のデータは、米国特許第４，０１０，１１６号に記載の
それと同様な手順を用いて得たものであって、これをこ
こに引用する。しかしながら、損耗率を用いる代わりに
ここでは損耗のパーセントで報告されている。損耗のパ
ーセントは、５時間の試験の後、微粉末として失われた
（損耗による）物質の量を表す。表１及び表３に報告の
値は、石油精製のクラッキングに用いられている市販の
ＦＣＣ触媒（クラッキング触媒流体）と比較できるかも
しれない。このような触媒の１つ、ダビソン ケミカル
ズGXP-５（Davison Chemical's GXP-5)は同一の試験条
件下で４．５９％の損耗率を示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例２ 新しい流動化し得る吸収剤の効率を試験するため、吸収
剤Ｂの標準吸収テストを行った。このテストは吸収剤が
硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を含む気体の流体と再生空気とに交
互に接触されるものである。硫化水素を含む気体は二酸
化炭素（ＣＯ2）及び窒素（Ｎ2 ）の不活性ガスと混合
され、そして吸収工程の間で、吸収剤は硫黄が負荷され
ＺｎＳを形成する。空気は、再生工程の間で硫黄が負荷
された吸収剤を最初のＺｎＯの形に再生する為に用いら
れる。２つの工程に対する反応基の温度は、各々８００
°Ｆ及び１１００°Ｆであった。吸収剤上の硫黄負荷
は、硫化水素が流出流中に１００ｐｐｍ検出されたとき
完了するものとして決定され、この点で硫化物質を空気
中で再生した。
剤Ｂの標準吸収テストを行った。このテストは吸収剤が
硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を含む気体の流体と再生空気とに交
互に接触されるものである。硫化水素を含む気体は二酸
化炭素（ＣＯ2）及び窒素（Ｎ2 ）の不活性ガスと混合
され、そして吸収工程の間で、吸収剤は硫黄が負荷され
ＺｎＳを形成する。空気は、再生工程の間で硫黄が負荷
された吸収剤を最初のＺｎＯの形に再生する為に用いら
れる。２つの工程に対する反応基の温度は、各々８００
°Ｆ及び１１００°Ｆであった。吸収剤上の硫黄負荷
は、硫化水素が流出流中に１００ｐｐｍ検出されたとき
完了するものとして決定され、この点で硫化物質を空気
中で再生した。
【００４８】吸収剤Ｂの試験データは表２に包含されて
いる。これらのデータは、本発明の吸収剤が硫黄の除去
に対し非常に効果的であることを明らかに示している。
１３サイクルの操作の後ですら、除去される硫黄の量は
非常に高いものであった。
いる。これらのデータは、本発明の吸収剤が硫黄の除去
に対し非常に効果的であることを明らかに示している。
１３サイクルの操作の後ですら、除去される硫黄の量は
非常に高いものであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例３ 吸着剤Ｂは、室温で搬送流動床反応基の試験装置中で、
上昇ガスとして空気を用いて試験を行い、その流動化能
力及び耐損耗性を測定した。反応基装置は環状流路のジ
ャケットを設けた２３フィート高さの立ち管（中央のチ
ューブ）から成っている。
上昇ガスとして空気を用いて試験を行い、その流動化能
力及び耐損耗性を測定した。反応基装置は環状流路のジ
ャケットを設けた２３フィート高さの立ち管（中央のチ
ューブ）から成っている。
【００５１】収着剤は立ち管中で流動化され、立ち管と
環状流路のチューブの間で循環される。この試験におい
て、１０ポンドの収着剤が環状流路内に供給され、１５
フィート／秒の線速で立ち管を空気流（上方流）で流動
化する。流動化空気は環状流路内では０．２フィート／
秒にコントロールされている。これは環状流路中で約５
０インチ高さの固状の吸着床、及び２５０ポンド／時間
の固体の循環速度を形成した。立ち管の吸着床の平均密
度は、６ポンド／立方フィートであった。試験の終わり
に、追加の１１ポンドの収着剤を環状流路に添加し固体
吸着床の高さを１０５インチに、そして固体の循環を５
９０ポンド／時間に上昇した。このように、４．５時間
の試験で、吸収剤は１５〜２５フィート／秒のガス線速
度で流動化し、下流のダスト収集器に固体が持ち越され
る割合は、僅か０．４重量パーセントであった。このこ
とは吸収剤の耐久性を示している損耗の割合が極めて低
いことを示している。
環状流路のチューブの間で循環される。この試験におい
て、１０ポンドの収着剤が環状流路内に供給され、１５
フィート／秒の線速で立ち管を空気流（上方流）で流動
化する。流動化空気は環状流路内では０．２フィート／
秒にコントロールされている。これは環状流路中で約５
０インチ高さの固状の吸着床、及び２５０ポンド／時間
の固体の循環速度を形成した。立ち管の吸着床の平均密
度は、６ポンド／立方フィートであった。試験の終わり
に、追加の１１ポンドの収着剤を環状流路に添加し固体
吸着床の高さを１０５インチに、そして固体の循環を５
９０ポンド／時間に上昇した。このように、４．５時間
の試験で、吸収剤は１５〜２５フィート／秒のガス線速
度で流動化し、下流のダスト収集器に固体が持ち越され
る割合は、僅か０．４重量パーセントであった。このこ
とは吸収剤の耐久性を示している損耗の割合が極めて低
いことを示している。
【００５２】搬送型流動床のシステムは、試験の間、例
外的に良好な流動特性を収着剤に対し示し、非常に安定
な状態を保った。かくて、先行技術において、流動床反
応器に用いる適当な材料は球形であることが必要条件と
考えられてきたのであるが、吸収剤粒子がたとえ実質的
に球形ではなくとも、本発明の吸収剤は高度な耐久性
を、低い損耗を、そして優れた流動化の能力を持ってい
ることを示している。
外的に良好な流動特性を収着剤に対し示し、非常に安定
な状態を保った。かくて、先行技術において、流動床反
応器に用いる適当な材料は球形であることが必要条件と
考えられてきたのであるが、吸収剤粒子がたとえ実質的
に球形ではなくとも、本発明の吸収剤は高度な耐久性
を、低い損耗を、そして優れた流動化の能力を持ってい
ることを示している。
【００５３】硫化水素吸収／収着剤の再生試験を、追加
の高温及び高圧の能力を有する同様な搬送流動床反応器
の試験機を用いて行った。この試験装置の立ち管は３０
フィートの高さである。３４ポンドの吸収剤を反応器に
装填する。環状流路の流動化の気体は約０．１７５フィ
ート／秒に保たれ、一方立ち管を流れる気体の速度は１
５フィート／秒にセットした。吸収は、１０００°Ｆ
、１００ｐｓｉａで行った。吸収試験は窒素供給中５
００ｐｐｍｖの硫化水素で開始し、そして徐々に上昇さ
せ漏出が流体上で約４２時間後に発生した時８，０００
ｐｐｍに達した。漏出時、完全に硫化された収着剤は、
１５．７重量％の硫黄を含んでいた。
の高温及び高圧の能力を有する同様な搬送流動床反応器
の試験機を用いて行った。この試験装置の立ち管は３０
フィートの高さである。３４ポンドの吸収剤を反応器に
装填する。環状流路の流動化の気体は約０．１７５フィ
ート／秒に保たれ、一方立ち管を流れる気体の速度は１
５フィート／秒にセットした。吸収は、１０００°Ｆ
、１００ｐｓｉａで行った。吸収試験は窒素供給中５
００ｐｐｍｖの硫化水素で開始し、そして徐々に上昇さ
せ漏出が流体上で約４２時間後に発生した時８，０００
ｐｐｍに達した。漏出時、完全に硫化された収着剤は、
１５．７重量％の硫黄を含んでいた。
【００５４】硫化された収着剤は空気／窒素の混合物を
用いて、６５ｐｓｉａ及び１２００°Ｆで再生された。
気体の線速度は１５フィート／秒であった。完全な再生
には４時間を要した。吸収剤の硫黄濃度は１５．７重量
％から０．０５重量％の硫黄に減少し、良好な再生結果
を示した。
用いて、６５ｐｓｉａ及び１２００°Ｆで再生された。
気体の線速度は１５フィート／秒であった。完全な再生
には４時間を要した。吸収剤の硫黄濃度は１５．７重量
％から０．０５重量％の硫黄に減少し、良好な再生結果
を示した。
【００５５】フレッシュの、硫化された、そして再生状
態の吸収剤Ｂの物理的、及び化学的特性を、表３に包含
して示す。このデータから本発明の吸収剤は、高度の耐
久性、優れた流動化の能力、低い損耗率を有し、そして
流体流からの硫黄の除去に極めて効果的であると結論づ
けられる。硫化、及び再生された後の吸収剤は、フレッ
シュの吸収剤と本質的に同一の粒子サイズ分布を持って
いることが注目される。この事はこの材料が耐久性を有
し、そして硬く低い損耗性を持っていることを示してい
る。驚くべきことに、硫黄化された、及び再生された収
着剤は、流動床の操作の間で”軟らかく”なるのではな
く実際には”硬く”なることを示し、フレッシュの収着
剤より低いパーセントの損耗率を有している。更に、損
耗率はいまや市販のＦＣＣ触媒に匹敵するものである。
態の吸収剤Ｂの物理的、及び化学的特性を、表３に包含
して示す。このデータから本発明の吸収剤は、高度の耐
久性、優れた流動化の能力、低い損耗率を有し、そして
流体流からの硫黄の除去に極めて効果的であると結論づ
けられる。硫化、及び再生された後の吸収剤は、フレッ
シュの吸収剤と本質的に同一の粒子サイズ分布を持って
いることが注目される。この事はこの材料が耐久性を有
し、そして硬く低い損耗性を持っていることを示してい
る。驚くべきことに、硫黄化された、及び再生された収
着剤は、流動床の操作の間で”軟らかく”なるのではな
く実際には”硬く”なることを示し、フレッシュの収着
剤より低いパーセントの損耗率を有している。更に、損
耗率はいまや市販のＦＣＣ触媒に匹敵するものである。
【００５６】パイロットの流動床反応器で用いた収着剤
を、同様に標準の実験室試験で１３回サイクルさせて試
験した。使用した収着剤から得られた試験結果を表４に
示す。これらのデータは、収着剤の硫化水素除去効率
が、過酷なパイロット流動床反応器の操作を受けた後で
も、良好或いはより良好な結果を示すことを暗示してい
る。
を、同様に標準の実験室試験で１３回サイクルさせて試
験した。使用した収着剤から得られた試験結果を表４に
示す。これらのデータは、収着剤の硫化水素除去効率
が、過酷なパイロット流動床反応器の操作を受けた後で
も、良好或いはより良好な結果を示すことを暗示してい
る。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】適度な変更及び修正が、本発明の範囲及び
精神から逸脱する事なく、本発明の開示の範囲内で行う
ことが可能である。
精神から逸脱する事なく、本発明の開示の範囲内で行う
ことが可能である。
Claims (16)
- 【請求項１】 流動床中の使用に適する収着剤組成物の
製造方法において、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の
混合物の凝集体を形成し、そして前記凝集体を前記収着
剤組成物としての使用に適する粒状化物質を製造する称
に粒状化することから成り、更に前記混合物、前記凝集
体、または前記の粒状化物質を促進剤金属含有化合物の
水溶液で含浸させる事を特徴とする前記の製造方法。 - 【請求項２】 前記凝集体を形成するに先立って、前記
混合物を前記の水溶液に含浸して含浸混合物を形成する
こと、前記含浸混合物を凝集して前記凝集体を形成する
こと、そして前記凝集体を粒状化して前記粒状化物質を
作ることを特徴とする請求項１に従う方法。 - 【請求項３】 前記凝集体を形成すること、前記凝集体
を前記水溶液に含浸して含浸された凝集体を形成するこ
と、そして前記含浸された凝集体を粒状化して前記の粒
状化物質を作ることを特徴とする請求項１に従う方法。 - 【請求項４】 前記凝集体を形成すること、前記凝集体
を粒状化して前記粒状化物質を作ること、そして前記の
粒状化物質を前記の水溶液に含浸することを特徴とする
請求項１に従う方法。 - 【請求項５】 前記の粒状化物質が、約２０マイクロメ
ーター〜約５００マイクロメーターの範囲の平均粒子サ
イズを有する前記請求項１〜４の任意の１項に従う方
法。 - 【請求項６】 前記水溶液中の前記促進剤含有化合物
が、ニッケル含有化合物である前記請求項１〜５の任意
の１項に従う方法。 - 【請求項７】 前記水溶液が、水１グラム当たり前記促
進剤金属含有化合物が約０．１〜２．０グラムの範囲の
前記促進剤金属含有化合物の濃度を有する前記請求項１
〜６の任意の１項に従う方法。 - 【請求項８】 粒状化工程に先立って、前記の凝集体を
約１５０°Ｆ〜約５７５°Ｆの範囲の温度で少なくとも
約０．５時間乾燥し、続いて約７００°Ｆ〜約１６００
°Ｆの範囲の温度で、約０．５時間〜約４時間の間焼成
する事を更に特徴とする前記請求項１〜７の任意の１項
に従う方法。 - 【請求項９】 前記収着剤組成物が、約５重量パーセン
ト〜約３０重量パーセントの範囲の量のアルミナ、約５
重量パーセント〜約８５重量パーセントの範囲の量のシ
リカ、及び約１０重量パーセント〜約９０重量パーセン
トの範囲の量の酸化亜鉛を含有する前記請求項１〜８の
任意の１項に従う方法。 - 【請求項１０】 約２０マイクロメータ〜約５００マイ
クロメータの範囲の平均粒子サイズを有し、そしてアル
ミナ、シリカ、及び酸化亜鉛を含有する流動し得る粒子
状収着剤組成物。 - 【請求項１１】 前記平均粒子サイズが約４０マイクロ
メータ〜約３００マイクロメータの範囲にある請求項１
０に従う組成物。 - 【請求項１２】 前記酸化亜鉛が約１０重量パーセント
〜約９０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記シリ
カが約５重量パーセント〜約８５重量パーセントの範囲
の量で存在し、そして前記のアルミナが約５重量パーセ
ント〜約３０重量パーセントの範囲の量で存在する請求
項１０または１１に従う組成物。 - 【請求項１３】 流体流から硫化水素を除去する方法で
あって、請求項１０〜１２の任意の１項に従う、或いは
請求項１〜９の任意の１項に従う方法によって作られた
収着剤組成物の流動床を含む流動化ゾーン中に前記流体
流を接触させ、前記流体流より低い硫化水素濃度を有す
る処理流を回収することを特徴とする前記方法。 - 【請求項１４】 前記流体流中の硫化水素の濃度が２０
０ｐｐｍｖ以上〜約２０，０００ｐｐｍｖの範囲であ
り、そして前記の処理された流体中の硫化水素濃度が約
２００ｐｐｍｖ以下である請求項１３に従う方法。 - 【請求項１５】 前記流動化ゾーン中の前記流体流の速
度が、約０．１フィート／秒〜約２５フィート／秒の範
囲である請求項１３または１４に従う方法。 - 【請求項１６】 接触温度が約２００°Ｆ〜約２０００
°Ｆの範囲であり、そして接触圧が約大気圧〜約２００
００ｐｓｉｇの範囲である請求項１３〜１５の任意の１
項に従う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US206300 | 1994-03-04 | ||
| US08/206,300 US5439867A (en) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07299355A true JPH07299355A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3636758B2 JP3636758B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=22765770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03801295A Expired - Lifetime JP3636758B2 (ja) | 1994-03-04 | 1995-02-27 | 硫化水素の除去方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439867A (ja) |
| EP (1) | EP0670179B1 (ja) |
| JP (1) | JP3636758B2 (ja) |
| KR (1) | KR100367252B1 (ja) |
| CN (1) | CN1048418C (ja) |
| AT (1) | ATE192049T1 (ja) |
| AU (1) | AU677491B2 (ja) |
| BG (1) | BG61333B1 (ja) |
| CA (1) | CA2141491C (ja) |
| CZ (1) | CZ289817B6 (ja) |
| DE (1) | DE69516440T2 (ja) |
| ES (1) | ES2145171T3 (ja) |
| FI (1) | FI950994A7 (ja) |
| HU (1) | HU216916B (ja) |
| PL (2) | PL180120B1 (ja) |
| SK (1) | SK282242B6 (ja) |
| TW (1) | TW297778B (ja) |
| ZA (1) | ZA951147B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003515430A (ja) * | 1999-08-25 | 2003-05-07 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用 |
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