JPH0729987B2 - ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法 - Google Patents
２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法Info
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- JPH0729987B2 JPH0729987B2 JP61163190A JP16319086A JPH0729987B2 JP H0729987 B2 JPH0729987 B2 JP H0729987B2 JP 61163190 A JP61163190 A JP 61163190A JP 16319086 A JP16319086 A JP 16319086A JP H0729987 B2 JPH0729987 B2 JP H0729987B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規物質たる２−置換ヘキサフルオロイソブ
タン酸およびその製造法に関するものである。
タン酸およびその製造法に関するものである。
〔従来の技術〕 オクタフルオロイソブテンは、含フッ素共重合体の重要
な原料の一種であるヘキサフルオロプロペン製造時の副
生成物であり、この毒性の強いオクタフルオロイソブテ
ンは、一般に低級アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノールなどとのアルコール付加物を容易に形成する性
質を有している。
な原料の一種であるヘキサフルオロプロペン製造時の副
生成物であり、この毒性の強いオクタフルオロイソブテ
ンは、一般に低級アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノールなどとのアルコール付加物を容易に形成する性
質を有している。
このアルコール付加物たるオクタフルオロイソブチルア
ルキルエーテルは、第４級アンモニウム塩などの相間移
動触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩または水酸化物あるいはトリアルキルアミン
などの塩基と共に撹拌することにより脱フッ化水素化反
応され、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル
を与える。
ルキルエーテルは、第４級アンモニウム塩などの相間移
動触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩または水酸化物あるいはトリアルキルアミン
などの塩基と共に撹拌することにより脱フッ化水素化反
応され、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル
を与える。
このようにして得られるヘプタフルオロイソブテニルア
ルキルエーテルを過マンガン酸カリウム水溶液と反応さ
せると、3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルプロピオン酸エステルが得られるこ
とが従来から知られている（Izv.kad.Nauk.SSSR,Ser.Kh
im第２巻第387〜392頁、1974）。しかしながら、この反
応では、副生する二酸化マンガンが容易には処理できな
い産業廃棄物となるなどの問題点がある。
ルキルエーテルを過マンガン酸カリウム水溶液と反応さ
せると、3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルプロピオン酸エステルが得られるこ
とが従来から知られている（Izv.kad.Nauk.SSSR,Ser.Kh
im第２巻第387〜392頁、1974）。しかしながら、この反
応では、副生する二酸化マンガンが容易には処理できな
い産業廃棄物となるなどの問題点がある。
本発明者らは先に、かかるヘプタフルオロイソブテニル
アルキルエーテルの酸化反応において、処理に困るよう
な産業廃棄物を生ずることのないような酸化剤を求めて
検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩よりなる触媒の存在下において過
酸化水素を用いることが有効な解決法であることを見出
した（特願昭60−125,242号）。
アルキルエーテルの酸化反応において、処理に困るよう
な産業廃棄物を生ずることのないような酸化剤を求めて
検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩よりなる触媒の存在下において過
酸化水素を用いることが有効な解決法であることを見出
した（特願昭60−125,242号）。
原料物質たるヘプタフルオロイソブテニルエーテルとし
ては、前述の如くメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチルなどのアルキルエーテル以外に、フ
ェニルなどのアリールエーテル、ベンジルなどのアラル
キルエーテルなども用いられる。
ては、前述の如くメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチルなどのアルキルエーテル以外に、フ
ェニルなどのアリールエーテル、ベンジルなどのアラル
キルエーテルなども用いられる。
酸化反応は、これらのヘプタフルオロイソブテニルエー
テルに、これに対してモル比で約１〜20となる量の過酸
化水素を濃度約30〜50重量％の水溶液の形で加え、好ま
しくはこの過酸化水素水１容量に対し約0.1〜５容量の
溶媒を加え、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または炭酸塩の存在下に、一般に約０〜60℃、好
ましくは約10〜30℃の温度で反応を行わせる。
テルに、これに対してモル比で約１〜20となる量の過酸
化水素を濃度約30〜50重量％の水溶液の形で加え、好ま
しくはこの過酸化水素水１容量に対し約0.1〜５容量の
溶媒を加え、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または炭酸塩の存在下に、一般に約０〜60℃、好
ましくは約10〜30℃の温度で反応を行わせる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
などが用いられる。反応は、溶媒を用いなくともあるい
は上記容量比以下でも進行するものの、その場合には収
率の低下を避けることができない。
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル
などが用いられる。反応は、溶媒を用いなくともあるい
は上記容量比以下でも進行するものの、その場合には収
率の低下を避けることができない。
また、前述した如く、ヘプタフルオロイソブテニルエー
テルは、オクタフルオロイソブチルエーテルとアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と
の間の脱フッ化水素化反応により製造されるため、この
脱フッ化水素化反応とこの酸化反応とを同時に行なうこ
とも可能である。
テルは、オクタフルオロイソブチルエーテルとアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と
の間の脱フッ化水素化反応により製造されるため、この
脱フッ化水素化反応とこの酸化反応とを同時に行なうこ
とも可能である。
反応触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物または炭酸塩としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムなどが、ヘプタフルオロイソブテニ
ルエーテルに対し、一般にモル比で約0.5〜５の割合で
用いられる。オクタフルオロイソブチルエーテルを出発
原料とする反応の場合にも、これらの触媒が同様に用い
られ、触媒の添加は一度にあるいは分割して行われる。
の水酸化物または炭酸塩としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムなどが、ヘプタフルオロイソブテニ
ルエーテルに対し、一般にモル比で約0.5〜５の割合で
用いられる。オクタフルオロイソブチルエーテルを出発
原料とする反応の場合にも、これらの触媒が同様に用い
られ、触媒の添加は一度にあるいは分割して行われる。
本発明者らは、このようにして合成される3,3,3−トリ
フルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプ
ロピオン酸エステルの有効利用についても検討を行い、
このエステルを上記と同様の触媒で更に反応させた結
果、ヘキサフルオロアセトン水和物合成の中間体として
有用な新規物質を得ることに成功した。
フルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプ
ロピオン酸エステルの有効利用についても検討を行い、
このエステルを上記と同様の触媒で更に反応させた結
果、ヘキサフルオロアセトン水和物合成の中間体として
有用な新規物質を得ることに成功した。
従って、本発明は、次式で表わされる２−置換ヘキサフ
ルオロイソブタン酸〔3,3,3−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−２−（3,3,3−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオニルオキ
シ）プロピオン酸〕に係る。
ルオロイソブタン酸〔3,3,3−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−２−（3,3,3−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオニルオキ
シ）プロピオン酸〕に係る。
（CF3）2C（OH）COOC（CF3）2COOH 本発明はまた、かかる２−置換ヘキサフルオロイソブタ
ン酸の製造法に係り、２−置換ヘキサフルオロイソブタ
ン酸の製造は、3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルプロピオン酸エステルをアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸
塩と反応させることにより行われる。
ン酸の製造法に係り、２−置換ヘキサフルオロイソブタ
ン酸の製造は、3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルプロピオン酸エステルをアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸
塩と反応させることにより行われる。
この反応は、3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−
２−トリフルオロメチルプロピオン酸のアルキル、アリ
ールまたはアラルキルなどの炭化水素基のエステルに、
約0.5〜５倍量程度のアセトン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフランなどの溶媒および約10〜50％の濃度の水
溶液に調製された金属水酸化物または炭酸塩触媒の存在
下で、用いられた溶媒の還流温度に約0.5〜３時間程度
加熱した後、溶媒を留去しながら約90〜100℃で約0.5〜
５時間反応させることにより行われる。
２−トリフルオロメチルプロピオン酸のアルキル、アリ
ールまたはアラルキルなどの炭化水素基のエステルに、
約0.5〜５倍量程度のアセトン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフランなどの溶媒および約10〜50％の濃度の水
溶液に調製された金属水酸化物または炭酸塩触媒の存在
下で、用いられた溶媒の還流温度に約0.5〜３時間程度
加熱した後、溶媒を留去しながら約90〜100℃で約0.5〜
５時間反応させることにより行われる。
触媒として用いられる金属酸化物または炭酸塩として
は、前記したようなものがプロピオン酸エステルに対し
て約１〜３倍モル用いられる。また、これらの触媒と共
に、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミ
ン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）、1,8ジ
アザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、1,5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−ノン−５−エン、４−（ジメチル
アミノ）ピリジンなどの有機塩基などを併用することも
できる。反応終了後は、反応混合物に塩酸などを添加
し、目的とする遊離のカルボン酸の形で反応生成物が取
得される。
は、前記したようなものがプロピオン酸エステルに対し
て約１〜３倍モル用いられる。また、これらの触媒と共
に、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミ
ン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）、1,8ジ
アザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、1,5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−ノン−５−エン、４−（ジメチル
アミノ）ピリジンなどの有機塩基などを併用することも
できる。反応終了後は、反応混合物に塩酸などを添加
し、目的とする遊離のカルボン酸の形で反応生成物が取
得される。
本発明に係る新規な２−置換ヘキサフルオロイソブタン
酸は、それを電解酸化することによりヘキサフルオロア
セトン水和物を与えるので、それの合成中間体として有
用である。また、この化合物は、アルカリに対して安定
であるので、高分子材料の合成用単量体あるいは改質材
などとしても有効に使用し得る。
酸は、それを電解酸化することによりヘキサフルオロア
セトン水和物を与えるので、それの合成中間体として有
用である。また、この化合物は、アルカリに対して安定
であるので、高分子材料の合成用単量体あるいは改質材
などとしても有効に使用し得る。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１ 3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフル
オロメチルプロピオン酸メチル126g（0.558モル）をア
セトン360mlに溶かし、これに50％水酸化カリウム水溶
液100g（KOHとして0.893モル）を加えると温度が約40〜
60℃に上昇するが、更に加熱して３時間還流し、次いで
アセトンを留去しつつ、90℃で２時間反応させた。
オロメチルプロピオン酸メチル126g（0.558モル）をア
セトン360mlに溶かし、これに50％水酸化カリウム水溶
液100g（KOHとして0.893モル）を加えると温度が約40〜
60℃に上昇するが、更に加熱して３時間還流し、次いで
アセトンを留去しつつ、90℃で２時間反応させた。
反応終了後、反応混合物に35％塩酸50mlを加えて沈殿物
をロ別し、沈殿物から塩化カリウムを除去するためにエ
タノールに沈殿物を溶解し、ロ過した後エタノールを留
去し、前記式で表わされる２−置換ヘキサフルオロイソ
ブタン酸（分解点181〜183℃）を72g（収率63.6％）得
た。
をロ別し、沈殿物から塩化カリウムを除去するためにエ
タノールに沈殿物を溶解し、ロ過した後エタノールを留
去し、前記式で表わされる２−置換ヘキサフルオロイソ
ブタン酸（分解点181〜183℃）を72g（収率63.6％）得
た。
元素分析値（C8H2O5F12として）： 計算値 C:23.66％、H:0.50％、F:56.14％ 実測値 C:23.87％、H:0.59％、F:55.82％ 赤外線吸収スペクトル： OH 3380cm-1 Ｃ＝Ｏ 1760cm-1 Ｃ−Ｏ 985cm-1 19 F NMR（CF3COOH基準）： CF3 −0.4ppm 実施例２ 実施例１において、50％水酸化カリウム水溶液の代り
に、50％炭酸カリウム水溶液125g（K2CO3として0.452モ
ル）を用いると、２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸
59g（収率52.1％）が得られた。
に、50％炭酸カリウム水溶液125g（K2CO3として0.452モ
ル）を用いると、２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸
59g（収率52.1％）が得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】次式で表わされる２−置換ヘキサフルオロ
イソブタン酸。 （CF3）2C（OH）COOC（CF3）2COOH - 【請求項２】3,3,3−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−
２−トリフルオロメチルプロピオン酸エステルをアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩
と反応させることを特徴とする、次式で表わされる２−
置換ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法。 （CF3）2C（OH）COOC（CF3）2COOH
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163190A JPH0729987B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163190A JPH0729987B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317846A JPS6317846A (ja) | 1988-01-25 |
| JPH0729987B2 true JPH0729987B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=15768977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61163190A Expired - Fee Related JPH0729987B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729987B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP61163190A patent/JPH0729987B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6317846A (ja) | 1988-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |