JPS6317846A - ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規物質たる２−置換へキサフルオロイソブ
タン酸およびその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

オクタフルオロイソブチンは、含フツ素共重合体の重要
な原料の一種であるヘキサフルオロプロペン製造時の副
生成物であり、この毒性の強いオクタフルオロイソブチ
ンは、一般゛に低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノールなどとのアルコール付加物を容易に形成する
性質を有している。

このアルコール付加物たるオクタフルオロイン、ブチル
アルキルエーテルは、第４級アンモニウム塩などの相関
移動触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩または水酸化物あるいはトリアルキルアミ
ンなどの塩基と共に攪拌することにより脱フツ化水素化
反応され、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテ
ルを与える。

このようにして得られるヘプタフルオロイソブテニルア
ルキルエーテルを過マンガン酸カリウム水溶液と反応さ
せると、３，３．３−　トリフルオロ−２−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルプロピオン酸エステルが得ら
れることが従来から知られている（Ｉｚｖ、２−置換へ
キサフルオロイソブタン酸ｋａｄ。

Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ第２巻第３
８７−３９２頁、１９７４）。しかしながら、この反応
では、副生ずる二酸化マンガンが容易には処理できない
産業廃棄物となるなどの問題点がある。

本発明者らは先に、かかるヘプタフルオロインブテニル
アルキルエーテルの酸化反応において、処理に困るよう
な産業廃棄物を生ずることのないような酸化剤を求めて
検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩よりなる触媒の存在下において過
酸化水素を用いることが有効な解決法であることを見出
した（特願昭６０−１２５，２４２号）。

原料物質たるヘプタフルオロインブテニルエーテルとし
ては、前述の如くメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチルなどのアルキルエーテル以外に、フ
ェニルなどのアリールエーテル、ベンジルなどのアラル
キルエーテルなども用いられる。

酸化反応は、これらのへブタフルオロインブテニルエー
テルに、これに対してモル比で約１〜２０となる量の過
酸化水素を濃度約３０〜５０重量％の水溶液の形で加え
、好ましくはこの過酸化水素水１容量に対し約０．１〜
５容量の溶媒を加え、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物または炭酸塩の存在下に、一般に約０〜
６０℃、好ましくは約１０〜３０℃の温度で反応を行わ
せる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール。

アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリルなどが用いられる。反応は、溶媒を用いなくとも
あるいは上記容量比以下でも進行するものの、その場合
には収率の低下を避けることができない。

また、前述した如く、ヘプタフルオロインブテニルエー
テルは、オクタフルオロイソブチルエーテルとアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と
の間の脱フツ化水素化反応により製造されるため、この
脱フツ化水素化反応とこの酸化反応とを同時に行なうこ
とも可能である。

反応触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物または炭酸塩としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸カルシウムなどが、ヘプタフルオロイソブテニル
エーテルに対し、−般にモル比で約０．５〜５の割合で
用いられる。オクタフルオロイソブチルエーテルを出発
原料とする反応の場合にも、これらの触媒が同様に用い
られ、触媒の添加は一度にあるいは分割して行われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このようにして合成される３、３゜３−
トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチ
ルプロピオン酸エステルの有効利用についても検討を行
い、このエステルを上記と同様の触媒で更に反応させた
結果、ヘキサフルオロアセトン水和物合成の中間体とし
て有用な新規物質を得ることに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は、次式で表わされる２−置換ヘキサフ
ルオロイソブタン酸［１，１，１−）−リフルオロ−２
−トリフルオロメチル−２−（３，３，３−トリフルオ
ロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオ
ニルオキシ）プロピオン酸〕に係る。

（ＣＦ３　）２　Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ（ＣＦ、　）２Ｃ
ＯＯＨ本発明はまた、かかる２−置換へキサフルオロイ
ソブタン酸の製造法に係り、２−置換ヘキサフルオロイ
ソブタン酸の製造は、３，３．３−トリフルオロ−２−
ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸エス
テルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩と反応させることにより行われる。

この反応は、３，３．３−　トリフルオロ−２−ヒドロ
キシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸のアルキル
、アリールまたはアラルキルなどの炭化水素基のエステ
ルに、約０．５〜５倍量程度のアセトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフランなどの溶媒および約１０〜５０
％の８度の水溶液に調製された金属水酸化物または炭酸
塩触媒の存在下で、用いられた溶媒の還流温度に約０．
５〜３時間程度加熱した後、溶媒を留去しながら約９０
〜１００℃で約０．５〜５時間反応させることにより行
われる。

触媒として用いられる金属水酸化物または炭酸塩として
は、前記したようなものがプロピオン酸エステルに対し
て約１〜３倍モル用いられる。また、これらの触媒と共
に、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミ
ン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）
、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０：１−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノン
−５−エン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどの有
機塩基などを併用することもできる。反応終了後は、反
応混合物に塩酸などを添加し、目的とする遊離のカルボ
ン酸の形で反応生成物が取得される。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規な２−置換へキサフルオロイソブタン
酸は、それを電解酸化することによりヘキサフルオロア
セトン水和物を与えるので、それの合成中間体として有
用である。また、この化合物は、アルカリに対して安定
であるので、高分子材料の合成用単量体あるいは改質材
などとしても有効に使用し得る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ３．３．３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリ
フルオロメチルプロピオン酸メチル１２６ｇ（０，５５
８モル）をアセトン３６０ｍ　Ｑに溶かし、これに５０
％水酸化カリウム水溶液１００ｇ（ＫＯＨとして０．８
９３モル）を加えると温度が約４０−６０℃に上昇する
が、更に加熱して３時間還流し、次いでアセトンを留去
しつつ、９０℃で２時間反応させた。

反応終了後、反応混合物に３錦塩酸５０ｍ　Ｑを加えて
沈殿物を０別し、沈殿物から塩化カリウムを除去するた
めにエタノールに沈殿物を溶解し、口過した後エタノー
ルを留去し、前記式で表わされる２−置換へキサフルオ
ロイソブタン酸（分解点１８１〜１８３℃）を７２ｇ（
収率６３．６％′）得た。

元素分析値（Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｆ工２として）：計算値　Ｃ
：２３．６６％、　Ｈ：０．５０％、Ｆ：５６．１４％
実測値　Ｃ：２３．８７％、Ｈ：０．５９％、Ｆ：５５
．８２％赤外線吸収スペクトル： ０）１　　　３３８０ｃｍ−” Ｃ＝０１７６００Ｉ１１″″１ Ｃ−０９８５ｃ＋＋１−” ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ基準）：ＣＦ、−０，４
ｐｐｍ 実施例２ 実施例１において、５０％水酸化カリウム水溶液の代り
に、５０％炭酸カリウム水溶液１２５ｇ　（Ｋ２ＣＯ３
として０．４５２モル）を用いると、２−置換へキサフ
ルオロイソブタン酸５９ｇ（収率５２．１％）が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式で表わされる２−置換ヘキサフルオロイソブタ
   ン酸。 （ＣＦ＿３）＿２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ（ＣＦ＿３）＿２
   ＣＯＯＨ２、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキ
   シ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸エステルをア
   ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭
   酸塩と反応させることを特徴とする、次式で表わされる
   ２−置換ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法。 （ＣＦ＿３）＿２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ（ＣＦ＿３）＿２
   ＣＯＯＨ