JPS63264474A - α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法 - Google Patents
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法Info
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- JPS63264474A JPS63264474A JP2044587A JP2044587A JPS63264474A JP S63264474 A JPS63264474 A JP S63264474A JP 2044587 A JP2044587 A JP 2044587A JP 2044587 A JP2044587 A JP 2044587A JP S63264474 A JPS63264474 A JP S63264474A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規化合物であるα−（Ｎ−フルフリル）−ア
ミノ酪酸エステルおよびその製造法に関するものである
。α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルは１例
えば、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物で
ある（例えば、特願昭６１−２３９８０及び同６１−２
３０２５参照）。
ミノ酪酸エステルおよびその製造法に関するものである
。α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルは１例
えば、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物で
ある（例えば、特願昭６１−２３９８０及び同６１−２
３０２５参照）。
［従来技術］
本発明のα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル
、およびその製法について記載された文献はこれまでの
ところみあたらない。
、およびその製法について記載された文献はこれまでの
ところみあたらない。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明はα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル
、およびそれを工業的に有利に製造する方法を提供する
ものである。
、およびそれを工業的に有利に製造する方法を提供する
ものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、
次式［ｌ］：
［式中、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基又は炭素数
３〜６の低級アルケニル基を表す、］で示されるα−（
Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル、ならびに 次式： で示されるフルフリルアミンと次式［２］ ＝［式中、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜６の低級アル
キル基又は炭素数３〜６の低級アルケニル基を表す、］ で示されるα−ハロ酪酸エステルを、脱ハロゲン化水素
剤及びヨウ素含有無機塩の存在下、非プロトン性溶媒中
で反応させることを特徴とする次式［１］： ［式中、Ｒは上記の意味を有する。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸エステ
ルの製造法、および 次式［１］’： ［式中、Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す、
］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸エステ
ルと次式［３］ ： ％式％［３］ ［式中、Ｋは炭素数３〜６の低級アルケニル基を表す、
］ で示されるアルケニルアルコールを、有機チタネート触
媒の存在下でエステル交換反応を行なわしめることを特
徴とする次式［１］”：［式中、Ｋは上記の意味を有す
る。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルケ
ニルエステルの製造法を提供するものである。
３〜６の低級アルケニル基を表す、］で示されるα−（
Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル、ならびに 次式： で示されるフルフリルアミンと次式［２］ ＝［式中、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜６の低級アル
キル基又は炭素数３〜６の低級アルケニル基を表す、］ で示されるα−ハロ酪酸エステルを、脱ハロゲン化水素
剤及びヨウ素含有無機塩の存在下、非プロトン性溶媒中
で反応させることを特徴とする次式［１］： ［式中、Ｒは上記の意味を有する。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸エステ
ルの製造法、および 次式［１］’： ［式中、Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す、
］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸エステ
ルと次式［３］ ： ％式％［３］ ［式中、Ｋは炭素数３〜６の低級アルケニル基を表す、
］ で示されるアルケニルアルコールを、有機チタネート触
媒の存在下でエステル交換反応を行なわしめることを特
徴とする次式［１］”：［式中、Ｋは上記の意味を有す
る。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルケ
ニルエステルの製造法を提供するものである。
次に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の上記式［１］で定義されるα−（Ｎ−フルフリ
ル）−アミノ酪酸エステルにおいて、Ｒは、メチルノ人
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ペンチル基、インペンチル基、 ５ｅｃ−ペンチル基
、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５ｅ
ｃ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状の低級アルキ
ル基又は、プロペニル基、ブテニル基、インブテニル基
、ペンテニル基、インペンテニル基、ヘキセニル基、イ
ソへキセニル基等の直鎖状もしくは分枝状の低級アルケ
ニル基を表す。
ル）−アミノ酪酸エステルにおいて、Ｒは、メチルノ人
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、ペンチル基、インペンチル基、 ５ｅｃ−ペンチル基
、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５ｅ
ｃ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状の低級アルキ
ル基又は、プロペニル基、ブテニル基、インブテニル基
、ペンテニル基、インペンテニル基、ヘキセニル基、イ
ソへキセニル基等の直鎖状もしくは分枝状の低級アルケ
ニル基を表す。
本発明のα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル
は、不斉炭素原子を有するためＬ一体及びＤ一体が存在
するが、これらの光学対掌体の一方であっても、混合物
であっても、ラセミ体であってもよい。
は、不斉炭素原子を有するためＬ一体及びＤ一体が存在
するが、これらの光学対掌体の一方であっても、混合物
であっても、ラセミ体であってもよい。
本発明のα−（Ｎ−フルフリルブーアミノ醋酸エステル
の製造法の１は次の式で示される。
の製造法の１は次の式で示される。
［２］
［上記式中、Ｒは先に定義した基を表し、Ｘは、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す、］ 本発明の原料である前記式［２］で表されるα−クロル
酪酸エステルにおけるＲとしては、先に定義した基を表
す。
臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す、］ 本発明の原料である前記式［２］で表されるα−クロル
酪酸エステルにおけるＲとしては、先に定義した基を表
す。
また、一方の原料であるフルフリルアミンは前記式［２
］で表されるα−クロル酪酸エステル１モルに対して、
通常０．５〜２．０モル。
］で表されるα−クロル酪酸エステル１モルに対して、
通常０．５〜２．０モル。
好ましくは０．７〜１．３モルの割合で使用する。
脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、アルカリ金属、
アルカリ土類金属等の塩基性化合物（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム）が挙げられる。これらの脱ハロゲン化水素
剤は式［２］のα−クロル酪酸エステル１モルに対して
通常、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量の割
合で使用する。
アルカリ土類金属等の塩基性化合物（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム）が挙げられる。これらの脱ハロゲン化水素
剤は式［２］のα−クロル酪酸エステル１モルに対して
通常、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量の割
合で使用する。
反応の選択性および速度を高める触媒として、ヨウ素陰
イオンを有する無機塩を添加するのが極めて有利である
。塩としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化銅、ヨウ化第二亜鉛などを使用する
ことができる。これら無機塩は式［２］で示されるα−
クロル酪酸エステル１モルに対して、通常、０．０１
ＮＯ，３モル、好ましくは０．０３〜Ｏ０，２モルの割
合で添加する。
イオンを有する無機塩を添加するのが極めて有利である
。塩としてはヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化銅、ヨウ化第二亜鉛などを使用する
ことができる。これら無機塩は式［２］で示されるα−
クロル酪酸エステル１モルに対して、通常、０．０１
ＮＯ，３モル、好ましくは０．０３〜Ｏ０，２モルの割
合で添加する。
反応に使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒が適
当である０例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジまたはトリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドなどが挙げられる。溶媒は式［２］で表
されるα−クロル酪酸エステル１モルに対して１通常０
．１〜２ｆＬ、好ましくは０．１５〜１文の量で使用す
る。この上限値より多量の溶媒を使用することもできる
が、それによる利点はない。
当である０例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ジまたはトリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドなどが挙げられる。溶媒は式［２］で表
されるα−クロル酪酸エステル１モルに対して１通常０
．１〜２ｆＬ、好ましくは０．１５〜１文の量で使用す
る。この上限値より多量の溶媒を使用することもできる
が、それによる利点はない。
反応温度としては通常５０〜１５０℃の範囲が有利であ
り、反応時間は反応温度に応じて１〜１２時間である。
り、反応時間は反応温度に応じて１〜１２時間である。
反応は反応温度から自然発生する圧力下で行なわれるが
、加熱する前にチッ素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガスで加圧しても反応には差し支えない。
、加熱する前にチッ素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガスで加圧しても反応には差し支えない。
また、本発明のα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エ
ステルにおいてα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸ア
ルケニルエステルについては１次に述べる２の製造法が
、反応系から生成物の単離操作が煩雑にならない、装置
材質の腐食を招かない等の点で好ましい、すなわち、上
記式［１］ ′で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−ア
ミノ酪酸アルキルエステルとＬ肥大［３］で示されるア
ルケニルアルコールを有機チタネート触媒の存在下で反
応させ、エステル交換により上記式［１１”で示される
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルケニルエステ
ルを製造する方法である０例えばα−（Ｎ−フルフリル
）−アミノ酪酸アルキルエステルは上述１の製造法によ
り合成することができる。
ステルにおいてα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸ア
ルケニルエステルについては１次に述べる２の製造法が
、反応系から生成物の単離操作が煩雑にならない、装置
材質の腐食を招かない等の点で好ましい、すなわち、上
記式［１］ ′で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−ア
ミノ酪酸アルキルエステルとＬ肥大［３］で示されるア
ルケニルアルコールを有機チタネート触媒の存在下で反
応させ、エステル交換により上記式［１１”で示される
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルケニルエステ
ルを製造する方法である０例えばα−（Ｎ−フルフリル
）−アミノ酪酸アルキルエステルは上述１の製造法によ
り合成することができる。
本方法の原料となる上記式［１］ ′で示されるα−（
Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエステルにおけ
るＲ′としては、先に定義したＲのうち、直鎖状または
分岐状の低級アルキル基として定義したのと同じ基を表
わす。
Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエステルにおけ
るＲ′としては、先に定義したＲのうち、直鎖状または
分岐状の低級アルキル基として定義したのと同じ基を表
わす。
次にもう一つの原料である上記式［３］で示されるアル
ケニルアルコールにおけるＫは先に定義したＲのうち、
直鎖状または分岐状の低級アルケニル基として定義した
のと同じ基を表わす、該アルケニルアルコールは、式［
１］ ’で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ
酪酸アルキルエステル１モルに対し１通常は化学量論量
以上使用し、好ましくは１〜２０モルの割合で使用する
。
ケニルアルコールにおけるＫは先に定義したＲのうち、
直鎖状または分岐状の低級アルケニル基として定義した
のと同じ基を表わす、該アルケニルアルコールは、式［
１］ ’で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ
酪酸アルキルエステル１モルに対し１通常は化学量論量
以上使用し、好ましくは１〜２０モルの割合で使用する
。
また、触媒に使用する有機チタネートは、エステル交換
反応の触媒としてはよく知られている（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ、 １３８−１４１ （１９８２） ；Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ、 ６５ （４） 、 １１
９７−１２０１ （１９８２））。しかし、本発明のよ
うな分子内に活性水素をもったアミン基を含むアミノ酸
エステルのエステル交換に使用された例はみられない。
反応の触媒としてはよく知られている（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ、 １３８−１４１ （１９８２） ；Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｍ、 Ａｃｔａ、 ６５ （４） 、 １１
９７−１２０１ （１９８２））。しかし、本発明のよ
うな分子内に活性水素をもったアミン基を含むアミノ酸
エステルのエステル交換に使用された例はみられない。
本発明は、このようなアミノ酸エステルのエステル交換
反応触媒として有機チタネートを用いることを特徴とす
る。有機チタネートとしてはテトラアルコキシチタンお
よびテトラアルケニルオキシチタンが好ましく、さらに
好ましくはテトラアルコキシチタンのアルコキシ部分の
炭素数が２〜６である例えば、テトラエトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ペタ
ノキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキサノキシチタン等があ
り、また、テトラアルケニルオキシチタンのアルケニル
部分の炭素数が３〜６である例えば、テトラアリルオキ
シチタン、テトラ−ｎ−２−ブテニルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−３−ブテニルオキシチタン、テトラ−ｎ−２
−ペンテニルオキシチタン、テトラ−ｎ −４−ペンテ
ニルオキシチタン、テトラ−ｎ−２−へキセニルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−３−へキセニルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−４−へキセニルオキシチタン、テトラ−ｎ−
５−へキセニルオキシチタン等がある。また、特に好ま
しくはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトラ−ｎ−４−ペンテニルオキシチタン
である。該有機チタネート触媒は、式［１］ ’で示
されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエ
ステル１モルに対して０．１〜０．０００１モル、好ま
しくは０．０５〜０．０００５モルの割合で使用する。
反応触媒として有機チタネートを用いることを特徴とす
る。有機チタネートとしてはテトラアルコキシチタンお
よびテトラアルケニルオキシチタンが好ましく、さらに
好ましくはテトラアルコキシチタンのアルコキシ部分の
炭素数が２〜６である例えば、テトラエトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ペタ
ノキシチタン、テトラ−ｎ−ヘキサノキシチタン等があ
り、また、テトラアルケニルオキシチタンのアルケニル
部分の炭素数が３〜６である例えば、テトラアリルオキ
シチタン、テトラ−ｎ−２−ブテニルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−３−ブテニルオキシチタン、テトラ−ｎ−２
−ペンテニルオキシチタン、テトラ−ｎ −４−ペンテ
ニルオキシチタン、テトラ−ｎ−２−へキセニルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−３−へキセニルオキシチタン、テ
トラ−ｎ−４−へキセニルオキシチタン、テトラ−ｎ−
５−へキセニルオキシチタン等がある。また、特に好ま
しくはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトラ−ｎ−４−ペンテニルオキシチタン
である。該有機チタネート触媒は、式［１］ ’で示
されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエ
ステル１モルに対して０．１〜０．０００１モル、好ま
しくは０．０５〜０．０００５モルの割合で使用する。
本反応は、α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸アルキ
ルエステル（［１１’）とアルケニルアルコール（［３
］）からα−（Ｎ−フルフリル）−７ミノ酪酸アルケニ
ルエステル（［１１”）を合成するエステル交換反応で
ある。このエステル交換反応は通常平衡反応であるので
、生成する低級飽和アルコールに原料であるアルケニル
アルコールと共沸混合物を形成させ、系外に除去するこ
とにより反応を完結させることができる。
ルエステル（［１１’）とアルケニルアルコール（［３
］）からα−（Ｎ−フルフリル）−７ミノ酪酸アルケニ
ルエステル（［１１”）を合成するエステル交換反応で
ある。このエステル交換反応は通常平衡反応であるので
、生成する低級飽和アルコールに原料であるアルケニル
アルコールと共沸混合物を形成させ、系外に除去するこ
とにより反応を完結させることができる。
原料の一つであるアルケニルアルコールの使用量を最小
限に抑えようとするならば反応溶媒を適宜選択して使用
することにより達成できる。
限に抑えようとするならば反応溶媒を適宜選択して使用
することにより達成できる。
その場合、反応に使用される溶媒としては、反応により
生成する低級飽和アルコールと共沸混合物をつくる不活
性な溶媒が使用される。このような溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン。
生成する低級飽和アルコールと共沸混合物をつくる不活
性な溶媒が使用される。このような溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン。
キシレン等が挙げられる。溶媒は、式［ｌ］ ′で示さ
れるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエス
テル１モルに対して通常０ 、２〜５Ｌ；Ｌ、好ましく
は０．５〜１．５髪の徒で使用する。
れるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルキルエス
テル１モルに対して通常０ 、２〜５Ｌ；Ｌ、好ましく
は０．５〜１．５髪の徒で使用する。
反応温度は６０−１７０℃の範囲が有利であり、反応時
間は触媒量１反応塩度、生成する飽和アルコールの留出
速度等により、適宜選択することができるが一般的に２
〜ｌＯ詩間の範囲で選ぶことができる。
間は触媒量１反応塩度、生成する飽和アルコールの留出
速度等により、適宜選択することができるが一般的に２
〜ｌＯ詩間の範囲で選ぶことができる。
触媒として用いるテトラアルコキシチタンおよびテトラ
アルケニルオキシチタン等の有機チタネートは水に対し
て、鋭敏に反応するため反応系は窒素雰囲気を反応中保
つことが好ましい。
アルケニルオキシチタン等の有機チタネートは水に対し
て、鋭敏に反応するため反応系は窒素雰囲気を反応中保
つことが好ましい。
本発明において生成したα−（Ｎ−フルフリル）−アミ
ノ酪酸エステルの単離、精製は反応終了後、それ自体公
知の方法１例えばろ過、濃縮、抽出１分別蒸留等により
容易に行なうことができる。光学対常体の分割も通常の
方法で行なうことができる。
ノ酪酸エステルの単離、精製は反応終了後、それ自体公
知の方法１例えばろ過、濃縮、抽出１分別蒸留等により
容易に行なうことができる。光学対常体の分割も通常の
方法で行なうことができる。
［実施例］
以下に実施例を示しさらに詳しく本発明について説明す
る。
る。
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた１ｆＬの三ツロフ
ラスコにフルフリルアミン９７．０ｇ（１モル）、α−
クロル酪酸メチル１３６．５ｇ（１モル）、炭酸ナトリ
ウム５３．０ｇ（０，５モル）、ヨウ化ナトリウム１５
．０ｇ（０，１モル）およびアセトニトリル２５０−を
加え、アセトニトリルの還流下で１０時間加熱攪拌した
０反応終了後無機塩をろ去し、ろ去した無機塩をさ、ら
にアセトニトリルｉｏｏ、ｖで洗浄した。ろ液と洗液を
合せてアセトニトリルを減圧留去した後、減圧蒸留し沸
点８６〜ｂ ｓｎＨｇ無色透明オイル１７８ｇ（収率９０．４％）を
得た。生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルデータ［δ（Ｃ
ＤＣ９，ｓ月は次のとおりであった。
ラスコにフルフリルアミン９７．０ｇ（１モル）、α−
クロル酪酸メチル１３６．５ｇ（１モル）、炭酸ナトリ
ウム５３．０ｇ（０，５モル）、ヨウ化ナトリウム１５
．０ｇ（０，１モル）およびアセトニトリル２５０−を
加え、アセトニトリルの還流下で１０時間加熱攪拌した
０反応終了後無機塩をろ去し、ろ去した無機塩をさ、ら
にアセトニトリルｉｏｏ、ｖで洗浄した。ろ液と洗液を
合せてアセトニトリルを減圧留去した後、減圧蒸留し沸
点８６〜ｂ ｓｎＨｇ無色透明オイル１７８ｇ（収率９０．４％）を
得た。生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルデータ［δ（Ｃ
ＤＣ９，ｓ月は次のとおりであった。
０．９２（３Ｈ，ｔ）、 １５９〜１．７７（２８，ｍ
）、 １．９２（ＬＨ，ｓ）。
）、 １．９２（ＬＨ，ｓ）。
３．２５（ＩＨ，ｔ）、 ３．７０（３Ｈ，ｓ）、 ３
．７５（２Ｈ，ｄ、ｄ、）。
．７５（２Ｈ，ｄ、ｄ、）。
８．１８ Ｎ８．１ｉＪ（ＩＨ，ｓ）、 ８．２７〜８
．３２（ＩＨ，ｍ）。
．３２（ＩＨ，ｍ）。
７．３３〜７．３７（ＩＨ，ｍ）
さらに、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）およびＭＳ （質
量スペクトル）のデータから、生成物がα−（Ｎ−フル
フリル）−アミノ醋酸メチルエステル であることを確認した。
量スペクトル）のデータから、生成物がα−（Ｎ−フル
フリル）−アミノ醋酸メチルエステル であることを確認した。
実施例２
α−クロル酪酸メチルの代わりにα−クロル酪１％ｊ−
４−ベンテニ）Ｌｔ １９０ 、５ ｇ （１モル）を
用いた他は実施例１と同様に行ない、沸点１２５〜１２
６℃／２ｍ■Ｈｇの無色透明オイル２２６ｇ （収率９
０．０％）を得た。生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルデ
ータ［δ（ＣＤＣＪＬ３ ）］は次のとおりであった。
４−ベンテニ）Ｌｔ １９０ 、５ ｇ （１モル）を
用いた他は実施例１と同様に行ない、沸点１２５〜１２
６℃／２ｍ■Ｈｇの無色透明オイル２２６ｇ （収率９
０．０％）を得た。生成物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルデ
ータ［δ（ＣＤＣＪＬ３ ）］は次のとおりであった。
０．９２（３Ｈ，ｔ）、 １．８０〜１．８４（４Ｈ，
ＩＩ）、 １．１３１（ＩＨ，！＋）。
ＩＩ）、 １．１３１（ＩＨ，！＋）。
２．１４（２Ｈ，ｄ、ｄ、）、 ３．２３（ＩＨ，ｔ）
、 ３．７４（２Ｈ，ｄ、ｄ、）。
、 ３．７４（２Ｈ，ｄ、ｄ、）。
４．１２（２Ｈ，ｔ）、 ４．９５〜５．１８（２Ｈ，
ｍ）。
ｍ）。
５．８８〜５．９３（１８，ｍ）、 １３．１３〜１
３．２０（ＩＨ，１１）。
３．２０（ＩＨ，１１）。
６．２６〜８．３３（ＩＨ，ｍ）、 ７．３２〜７．３
８（ＩＨ，露）さらに、ＩＲおよびＭＳのデータから、
生成物がα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸−４−ペ
ンテニルエステル ］ 」 」 であることを確認した。
８（ＩＨ，露）さらに、ＩＲおよびＭＳのデータから、
生成物がα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸−４−ペ
ンテニルエステル ］ 」 」 であることを確認した。
実施例３
α−クロル酪酸メチル２．７３ｇ（２０ミリモル）、フ
ルフリルアミン１．９４ｇ （２０ミリモル）、炭酸ナ
トリウム２．１２ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化ナトリウ
ム０．３０ｇ（２，０ミリモル）およびジオキサン５−
を１０時間ジオキサンの還流条件下で攪拌した０反応終
了後１反応液に内部標準物質を加えガスクロマトグラフ
ィーを用いて、α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸メ
チルエステルを定量した。収率８８．４％。
ルフリルアミン１．９４ｇ （２０ミリモル）、炭酸ナ
トリウム２．１２ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化ナトリウ
ム０．３０ｇ（２，０ミリモル）およびジオキサン５−
を１０時間ジオキサンの還流条件下で攪拌した０反応終
了後１反応液に内部標準物質を加えガスクロマトグラフ
ィーを用いて、α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸メ
チルエステルを定量した。収率８８．４％。
実施例４
α−クロル酪酸メチル２．７３ｇ（２０ミリモル）、フ
ルフリルアミン１．９３ｇ（２０ミリモル）、炭酸カリ
ウム２．７６ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化カリウム０．
３３ｇ（２，０ミリモル）およびジメチルホルムアミド
５−を８時間８０℃で加熱攪拌した。実施例３と同様に
定量すると収率は８７“、５％であった。
ルフリルアミン１．９３ｇ（２０ミリモル）、炭酸カリ
ウム２．７６ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化カリウム０．
３３ｇ（２，０ミリモル）およびジメチルホルムアミド
５−を８時間８０℃で加熱攪拌した。実施例３と同様に
定量すると収率は８７“、５％であった。
実施例５
攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計、下方冷却器
を取り付けた２ｆＬの４ツロスラスコに、実施例１で合
成したα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸メチルエス
テル１９７ｇ（１モル）およびトルエン１２００−を加
え、乾燥窒素雰囲気下に１１〇℃に加熱して、微量の水
をトルエン−水の共沸混合物として除去するために、ま
ずトルエン２００−を留去した。ついで、反応液温度を
１００℃に下げた後、４−ベンテノール９４．６ｇ（１
，１モル）およびテトラ−４−ペンテニルオキシチタン
６．４７ｇ （０，０１６７モル）を加えると、メタノ
ールトルエン共沸による留出が始まった。留出温度が５
０〜７０℃になるように１反応液温度を調節して３時間
反応させた（留出量１００ＩＩＪ）後、さらに反応液温
度を上げ２時間かけて、常圧でトルエンその他低沸分を
６００４留去した。残留物をついで減圧蒸留し、沸点１
２５〜１２６℃７２ ｍｍＨｇの無色透明オイルである
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸−４−ペンテニル
エステル２４６ｇを得た。収率９８．０％。
を取り付けた２ｆＬの４ツロスラスコに、実施例１で合
成したα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸メチルエス
テル１９７ｇ（１モル）およびトルエン１２００−を加
え、乾燥窒素雰囲気下に１１〇℃に加熱して、微量の水
をトルエン−水の共沸混合物として除去するために、ま
ずトルエン２００−を留去した。ついで、反応液温度を
１００℃に下げた後、４−ベンテノール９４．６ｇ（１
，１モル）およびテトラ−４−ペンテニルオキシチタン
６．４７ｇ （０，０１６７モル）を加えると、メタノ
ールトルエン共沸による留出が始まった。留出温度が５
０〜７０℃になるように１反応液温度を調節して３時間
反応させた（留出量１００ＩＩＪ）後、さらに反応液温
度を上げ２時間かけて、常圧でトルエンその他低沸分を
６００４留去した。残留物をついで減圧蒸留し、沸点１
２５〜１２６℃７２ ｍｍＨｇの無色透明オイルである
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸−４−ペンテニル
エステル２４６ｇを得た。収率９８．０％。
実施例６
実施例５と同じ装置に、４−ベンテノール９４．６ｇの
代わりに４−ベンテノール１０３．２ｇ（１，２モル）
を、テトラ−４−ペンテニルオキシチタンの代わりにテ
トライソプロポキシチタン１．１４ｇ（０，００４モル
）を使用したこと以外は実施例５と同様にして原料およ
び触媒を加えると、メタノール−トルエン共ＪＩによる
留出が始まった。留出温度が５０〜７０℃になるように
反応液温度を調節し５時間反応させた（留出量９０−）
後、さらに反応液温度を上げ３時間かけて、常圧でトル
エンその他低沸分を５８〇−留去した。残留物をついで
減圧蒸留し、沸点１１０℃／ ０ 、８ ｍｍＨＨの無
色透明オイルであるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋
酸−４−ペンテニルエステル２４８ｇを得た。収率９８
．８％。
代わりに４−ベンテノール１０３．２ｇ（１，２モル）
を、テトラ−４−ペンテニルオキシチタンの代わりにテ
トライソプロポキシチタン１．１４ｇ（０，００４モル
）を使用したこと以外は実施例５と同様にして原料およ
び触媒を加えると、メタノール−トルエン共ＪＩによる
留出が始まった。留出温度が５０〜７０℃になるように
反応液温度を調節し５時間反応させた（留出量９０−）
後、さらに反応液温度を上げ３時間かけて、常圧でトル
エンその他低沸分を５８〇−留去した。残留物をついで
減圧蒸留し、沸点１１０℃／ ０ 、８ ｍｍＨＨの無
色透明オイルであるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋
酸−４−ペンテニルエステル２４８ｇを得た。収率９８
．８％。
比較例１
ヨウ化カリウムを使用しないことと反応時間を１０時間
にした他は実施例４と同様に行ない定量した。収率３５
．２％。
にした他は実施例４と同様に行ない定量した。収率３５
．２％。
比較例２
α−クロル酪酸メチル２．７３ｇ（２０ミリモル）、フ
ルフリルアミン１．９４ｇ（２０ミリモル）および炭酸
カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）を１０．５時間、
１００℃で加熱攪拌した０反応終了後実施例３と同様に
定量した。収率２６．０％。
ルフリルアミン１．９４ｇ（２０ミリモル）および炭酸
カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）を１０．５時間、
１００℃で加熱攪拌した０反応終了後実施例３と同様に
定量した。収率２６．０％。
合成例
α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ醋酸−４−ペンテニル
エステルからのＮ−１−（１−（４−ペンテニルオキシ
）カルボニルプロピル）−Ｎ−（１−イミダゾリルカル
ボニル）−フルフリルアミンの合成 滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた５ｇ、の三ツロフ
ラスコにＴ、Ｃ，Ｆ、（）リクロロメチルクロロホーメ
ート）１１８ｇとトルエン２Ｍを仕込み水冷下で攪拌し
ながら、α−（Ｎ−フリフリル）−アミノ酪酸−４−ペ
ンテニルエステル２００ｇとトリエチルアミン１３０ｇ
の混合物を１時間で滴下した０滴下終了後、室温で１時
間攪拌した。この反応液に１１の水を加えて分液した後
、無水硫醜ナトリウムを加え乾煙し、しかる後、濃縮し
た。
エステルからのＮ−１−（１−（４−ペンテニルオキシ
）カルボニルプロピル）−Ｎ−（１−イミダゾリルカル
ボニル）−フルフリルアミンの合成 滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた５ｇ、の三ツロフ
ラスコにＴ、Ｃ，Ｆ、（）リクロロメチルクロロホーメ
ート）１１８ｇとトルエン２Ｍを仕込み水冷下で攪拌し
ながら、α−（Ｎ−フリフリル）−アミノ酪酸−４−ペ
ンテニルエステル２００ｇとトリエチルアミン１３０ｇ
の混合物を１時間で滴下した０滴下終了後、室温で１時
間攪拌した。この反応液に１１の水を加えて分液した後
、無水硫醜ナトリウムを加え乾煙し、しかる後、濃縮し
た。
次に、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えたｔｉの
三ツロフラスコに、イミダゾール７３ｇと無水炭酸カリ
ウム１００ｇを仕込みアセトン４００Ｉａｌを加え、撹
拌しながら上記のカルバモイル化により得られた濃縮液
を加えて還流下に１時間加熱した０反応液、アセトンの
大部分を蒸発させ、水２００−とトルエン３００−を加
え攪拌した後、分液しトルエン溶液を濃縮しトルエンを
留去すると、目的生成物Ｎ−１−（１−（４−ペンテニ
ルオキシ）カルボニルプロピル）−Ｎ−（１−イミダゾ
リルカルボニル）−フルフリルアミン（１８９ｇ）が得
られた。
三ツロフラスコに、イミダゾール７３ｇと無水炭酸カリ
ウム１００ｇを仕込みアセトン４００Ｉａｌを加え、撹
拌しながら上記のカルバモイル化により得られた濃縮液
を加えて還流下に１時間加熱した０反応液、アセトンの
大部分を蒸発させ、水２００−とトルエン３００−を加
え攪拌した後、分液しトルエン溶液を濃縮しトルエンを
留去すると、目的生成物Ｎ−１−（１−（４−ペンテニ
ルオキシ）カルボニルプロピル）−Ｎ−（１−イミダゾ
リルカルボニル）−フルフリルアミン（１８９ｇ）が得
られた。
［発明の効果］
本発明によれば、医薬、農薬等の合成中間体として有用
な新規化合物を提供することができる。
な新規化合物を提供することができる。
Claims (4)
- （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基又は炭素数
３〜６の低級アルケニル基を表す。］で示されるα−（
Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステル。 - （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフルフリルアミンと次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜６の
低級アルキル基又は炭素数３〜６の低級アルケニル基を
表す。］ で示されるα−ハロ酪酸エステルを、脱ハロゲン化水素
剤及びヨウ素含有無機塩の存在下、非プロトン性溶媒中
で反応させることを特徴とする次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは上記の意味を有する。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステ
ルの製造法。 - （３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。 ］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステ
ルと次式： Ｒ″ＯＨ ［式中、Ｒ″は炭素数３〜６の低級アルケニル基を表す
。］ で示されるアルケニルアルコールを、有機チタネート触
媒の存在下でエステル交換反応を行なわしめることを特
徴とする次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ″は上記の意味を有する。］ で示されるα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸アルケ
ニルエステルの製造法。 - （４）有機チタネート触媒がテトラアルコキシチタンま
たはテトラアルケニルオキシチタンである特許請求の範
囲第３項記載のα−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸ア
ルケニルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2044587A JPS63264474A (ja) | 1986-12-23 | 1987-02-02 | α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30525586 | 1986-12-23 | ||
| JP61-305255 | 1986-12-23 | ||
| JP2044587A JPS63264474A (ja) | 1986-12-23 | 1987-02-02 | α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264474A true JPS63264474A (ja) | 1988-11-01 |
| JPH0445511B2 JPH0445511B2 (ja) | 1992-07-27 |
Family
ID=26357404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2044587A Granted JPS63264474A (ja) | 1986-12-23 | 1987-02-02 | α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264474A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100774628B1 (ko) * | 2002-07-04 | 2007-11-08 | 에스케이 주식회사 | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴아민의 제조방법 |
-
1987
- 1987-02-02 JP JP2044587A patent/JPS63264474A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100774628B1 (ko) * | 2002-07-04 | 2007-11-08 | 에스케이 주식회사 | 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴아민의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0445511B2 (ja) | 1992-07-27 |
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