JPH0730102B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい組成物であり、チタンのキレートである
有機金属錯体に関する。本発明の錯体は等モル量のテト
ラアルキルチタネートとジアルカノールアミンとの反応
から誘導されるキレートとキレート加水分解物である。
この新しいキレートはエステル化反応における新しい触
媒として非常に活性であり、架橋、表面修正及び錯化用
途に意外な、独特の反応性を示す。

本発明の組成物はチタン触媒エステル化反応の分野にお
ける改良に関する米国特許第4,506,091号と第4,526,725
号明細書に一部関係する。米国特許第4,506,091号明細
書では、ジアルカノールアミンが通常のアルコキシチタ
ネートによって触媒作用されるエステル化反応における
チタン残渣の加水分解と除去を容易にするために、スカ
ベンジャーとして用いられ、ジアルカノールアミンは米
国特許第4,526,725号明細書でもより効果的な触媒であ
り、エステル生成物の精製では除去のためにより容易に
加水分解されやすい、新しいアルコキシチタンキレート
を製造するために用いられている。以前の研究者は水に
可溶で安定であるチタンキレートを製造するためにジア
ルカノールアミンを用いている。ボストヴィック（Bost
wick）は米国特許第2,824,114号明細書において4:1の過
剰量でDEAをTPTと共に用いて水溶性キレートを得てい
る。英国特許第613,426号明細書は2:1の比のエタノール
アミンとTBTとから成る触媒組成物加水分解物を開示し
ている。米国特許第3,892,791号明細書のブルック（Bro
ok）は米国特許第4,159,209号明細書のウオーマースレ
イ（Womersley）と同様に、ジエタノールアミンとトリ
エタノールアミンの混合物をグリコールと共に用いて、
水性系の増粘化のために可溶性で有効な生成物を得てい
る。これらの先行技術の例の全てでは、チタンを水に対
して安定にするために過剰なキレート化剤が必要であ
る。ジアルカノールアミンとアルコキシチタネートとの
ある特定の1/1アダクツが水に意外にも安定であり、制
御された予測可能な形式で加水分解されて、それ以上の
加水分解に安定であり、エステル化反応において例外的
な活性を示し、化学反応性に関しても非常な活性を示す
新しいキレートを形成することが今回発見された。

アルカノールアミンとグリコールキレート化剤の組合せ
から成るキレート化剤をチタン１モルにつきキレート２
モル以上の過剰量で用いることによって、チタンキレー
ト組成物が水中での安定性を得ることが、西ドイツ特許
第A2,012,925号明細書の開示から明らかである。フラン
ス特許第A2,147,035号明細書では、この組成物はハロゲ
ン化チタンから誘導されなければならず、チタン１モル
につきキレート化剤１モル当量のみを有し、テトライソ
プロピルチタネートから誘導され、水に対して安定であ
る活性なチタンキレートを形成する下記の本発の組成物
とは対照的に、水に接触すると完全に破壊的に加水分解
される。

開示 本発明は特に、構造式： 〔式中、Ｒは水素、フエニル基または炭素数１〜６のア
ルキル基であり、Ｒ′は水素または炭素数１〜６のアル
キル基である〕で示されるジアルカノールアミンとの1/
1モル比でのテトライソプロピルチタネートの反応から
誘導されるチタンキレートに関する、この反応によって
組成物（Ｉ）であるアダクツが形成され、これは１当量
の水によって加水分解されて異なる組成物（II）を形成
し、これはこれ以上の加水分解に対して安定であるが、
触媒的及び化学的に活性である。

本発明の好ましい形態は下記の実施例で実証する。

実施例１では、テトライソプロピルチタネート（TPT）
を１モル当量のジエタノールアミンと反応させて、キレ
ート溶質と２当量の本質的に遊離のイソプロピルアルコ
ールとから成る溶液（Ｉ）を形成する。（Ｉ）の化学的
性質は意外であり、本発明の基本的な概念を形成する。
反応物のこのセットと比は不充分である。すなわちさら
に安定化を加えることなく実用的であるようなモノマー
の性質ではないと考えられた。実際に、蒸留によって
（Ｉ）から遊離アルコールを除去すると暗褐色の樹脂状
残渣が残り、溶液を大気に暴露させると辺速に加水分解
が生じて、アルコキシチタネート様の固体が形成され
る。この理由から、上記米国特許第4,526,725号明細書
では、（Ｉ）がそれに開示されたアルコキシチタンキレ
ート（ATC）の合成の中間体であり、過度の感湿性と活
性低下とを避けるために組成物中に多くのアルコールを
含めることが必要だと考えられる。従って、（Ｉ）と水
との反応が迅速であり、高度に発熱性であることは先行
技術と一致する。しかし、（Ｉ）と水との反応が加水分
解の条件に依存して異なる主成物を生ずることは意外で
あった。（Ｉ）と水との直接の接触は迅速に、制御され
ずに加工しにくい固体を形成するが、水が限定されてチ
タンに利用されるような賢明なやり方での（Ｉ）の加水
分解は、水中で可溶かつ安定性であるキレート組成物が
なお化学的で触媒的に活性であるならば、異なる非常に
有利な結果をもたらす。

実施例１に示すように、（１）の注意深い加水分解は湿
った雰囲気中でこの溶液を単に蒸発させるだけで達成さ
れる。熱と強制的な条件（borcing conditions）を避け
るように注意するならば、主要生成物は水に可溶であ
り、トランス−エステル化反応に触媒として非常に活性
である。結晶質固体である。アルコール中で約５％に希
釈した水による加水分解によって得られた溶液を蒸発さ
せると、同様ではあるが純度のより良い生成物が得られ
る。ゲル及び硬い加工し難い固体の顕著な形成を避ける
ためには、これらの各処置に細心の注意が必要である。

上記加水分解方法と実施例１の加水分解方法は不便であ
り、実用のために充分に定義されたすなわち高純度の生
成物を形成しないが、便利で非常に効果的であり、この
系列の他の要素に対しても一般的に通用すると思われる
方法が発見された。実施例２におけるように、TPTと1/1
モル比での、１モル当量の水によって水和されるDEAと
に反応は組成物（II）と名づけた透明で無色の溶液を生
ずる。（II）を蒸発させると、本質的に４当量の遊離イ
ソプロピルアルコール留出物と、実施例１の固体と外観
及び性質が類似し、式HN(CH₂CH₂O-)₂TiOに一致した量で
結晶質粉末のキレート残渣（Ｈ−１）とが生ずる、但
し、この場合にこの結晶は水、グリコール及び低級アル
コールに完全に可溶であり、くもりまたは不溶性残渣を
含まない透明な溶液を生じ、加熱中または貯蔵中に不安
定性になることはない。

組成物（Ｉ）と（II）のキレート溶質の性質はこれらの
溶液の化学的活性として最も良く説明される。上記加水
分解の予想外の結果の他に、（Ｉ）は実施例３に示すよ
うにTPTに比べてチタン含量が33％少ないにも拘らず、
意外な触媒活性を示し、この点においても、TPTよりも
効果的である。TPTとDEAの1/1アダクツはアルコール溶
剤から分離したときに、縮合樹脂状またはポリマー状生
成物であるように見えるので、このことは意外である。
しかし、実施例３に示すように、溶液形での（Ｉ）の使
用はキレートが活性時にモノマーであり、制御された予
測可能な形式で反応することを示唆する。

さらにまた、（Ｉ）と（II）の触媒活性が同じであるこ
とも判明した。先行技術は複数のアルコキシ基を有する
チタンの加水分解がポリマー状Ti−Ｏ−Ti−Ｏ−構造を
生じ、その結果化学的及び触媒的活性が失われることを
示唆しているが、本発明では、（Ｉ）の１モルの水によ
る加水分解が生成物の触媒活性を減じず、反応性であ
り、安定性と有用性の実際の利点を有する独特のキレー
トを形成することが実証される。

組成物（II）のキレートはそれ以上の加水分解に対して
安定であるように思われるが、このキレートは水素結合
と錯体形成の点で安全に活性である。このことはその触
媒活性、実施例２における酢酸による滴定によって示さ
れるような、カルボン酸との反応性によって、また実施
例４と５に示す金属塩との錯体形成によって説明され
る。

予想されるように、（II）の構造の変化は生成物の性質
をある程度予測可能に変化させる。このように、ジイソ
プロパノールアミンによる生成物は触媒作用では同様に
活性であるが、より緩慢にゲル化し、迅速なゲル化を生
ずるためには55℃の温度を必要とする。窒素が置換する
ことも大きな影響を及ぼす。Ｎ−ｔ−ブチルジエタノー
ルアミンからの組成物（IV）は水溶性であるが、水中で
50％未満の濃度ではゲル化するように思われない。対応
するＮ−フエニルDEAキレートは実際に水に不溶であ
り、チタン濃度に基づくと触媒として同様に活性であ
る。

実施例１ 攪拌機、温度計、添加ロート及び還流冷却管を備えた2l
−フラスコを乾燥窒素でパージし、テトライソプロピル
チタネート（TPT）1136gを装入する。フラスコを攪拌
し、65℃の温度に維持するために冷却しながら、ロート
からジエタノールアミン424g量を添加した。組成物Ｉと
名づけた生成物は20℃において1.015g/ccの密度を有す
る透明で油状の液体である。組成物I 79gを15torr、70
℃において一定重量になるまで蒸発させると、コハク色
ガラス状残渣52.5gが得られる。組成物Ｉと水との反応
は迅速、発熱性であり、硬い不溶性のポリマー状ゲルを
生ずる。このゲルは150℃におけるジエチレングリコー
ルとジメチルグルタレートとの反応に対して触媒活性を
示さない。組成物I 28gを蒸発皿に入れ、低温度の大気
に暴露させると、イソプロピルアルコールが徐々に失わ
れ、結晶質固体が形成される。48時間暴露させ、間欠的
に攪拌した後に、低級アルコールと水に可溶な白色粉末
13.1gが残留した。この固体は150℃におけるDEGとジメ
チルグルタレートとの反応に触媒として高活性を示す。
組成物I 390g量をイソプロピルアルコール360g中水18g
から成る溶液により、激しく攪拌し、60℃に維持するよ
うに冷却しながら滴加処理した。反応の早期にゲルが形
成されるが、徐々に溶解して透明からややくもった反応
生成物が生ずる。初期のゲルと残留くもりの程度は水の
濃度と添加速度によって変化する。水が３％未満の溶液
は本質的に透明な液体生成物を生ずる。この溶液を一定
重量になるまで真空蒸留すると、外観、溶解性、触媒作
用及びIR分析において上記で得られた固体と同様な生成
物として、式HN(CH₂CH₂O)₂TiOを示唆する量で白色結晶
質粉末残渣が得られる。

実施例２ ジエタノールアミン424g中水72gの溶液をTPT1136gに、
迅速に攪拌し、反応温度を80℃未満に冷却しながら、徐
々に加えた。添加を60分間内に終了すると、比重（Sp.G
r）（20℃）＝1.015を有する透明な、油状液体である組
成物II 1650gが得られる。組成物II 56gを真空下70℃ま
での温度で蒸発させると、実施例１の固体生成物と外観
及び溶解性が同じの結晶質粉末である組成物Ｈ−123.3g
が残留した。但し、組成物Ｈ−１を低級アルコールと水
に溶かした溶液は透明であり、残留不溶物を含まない。
150℃に加熱したDEGとジメチルグルタレートの混合物に
触媒量で加えた組成物IIとＨ−１はトランスエステル化
において高い触媒活性を示し、この点に関して組成物Ｉ
と、Tiに基づいて、本質的に等価である。IIと水との組
合せは、あらゆる割合において、透明な液体を生ずる。
水溶液は貯蔵中及び沸点まで加熱しても安定であるが、
チタン２％より高い濃度ではゲル化する。IIの10％水溶
液をフエノールフタレイン提示薬を用いて0.1N酢酸によ
って滴定すると、１当量の酸の添加時に急激な色の変化
が生じ、コンゴレッド（Congo Red）提示薬では酸２当
量点で退色終点が生ずる。TPTと、水１モル当量によっ
て水和した他のジアルカノールアミンとを同様に反応さ
せて、対応する化合物を製造した。生成した組成物を第
１表に示す。

実施例３ 加熱マントル、温度計、窒素供給管及び総冷却管を頂部
に取付け、真空系に連通した改良デイーン・スタート水
セパレータ（modified Dean−Start water separator）
を備えた１−三つ口フラスコから成る標準エステル化
装置を用いて、無水フタル酸140g（1m）、２−エチルヘ
キシルアルコール312g（2.4m）及び還流によって水を除
去するために必要なトルエンから成る反応装入物によっ
て触媒効率を評価した。触媒を表に示した種類と量で加
え、記載した温度において標準的な加熱及び窒素パージ
方法で反応を、酸価によって決定される反応終了まで実
施例した。反応の終了時に、過剰なアルコールを20torr
/200℃において真空除去し、次に150℃/75torrにおいて
30分間水蒸気蒸留し、90℃に冷却し、くもり状残渣をN
o.1ホワットマン紙（whatman paper）によって過す
ることによって生成物を得た。触媒を生成物の外観、色
及び酸価によって及び反応時間によって比較した。デー
タは第２表に要約する。

実施例４ 若干の組成物IIを試験管に入れ、記載量の水を滴加し混
合した。ゲル化時間を外観と共に記載する。試験管は25
℃に維持した。

若干量の組成物IIIを試験管に入れ、記載量の水を滴加
して混合した。試験管を85℃水溶中で加熱した。

ゲル化温度を外観と共に記載した。

実施例５ 水1000mlに記載金属塩0.01moleを溶解することによって
溶液を調製した。10mlアリコートを試験管に入れ（11）
の２％水溶液2mlを滴加して処理した。各場合に綿状の
沈殿が直ちに形成された。溶質 沈殿 MgCl₂ 褐色 FeSO₄ 赤色／褐色 Cu(OAc)₂ 青色 CoCl₂ ピンク色 N₁Cl₂ 白色Al₂(SO₄)₃ 白色

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解生成物であり、本質的にモル当量
   のテトライソプロピルチタネートと式： 〔式中、Ｒは水素またはフエニルまたは炭素数１〜10の
   アキルであり、Ｒ′は水素または炭素数１〜６のアルキ
   ルである〕で示され、１モル当量の水と結合した、ジア
   ルカノールアミンとの反応生成物から、生成した組成物
   が本質的に４モル当量の機能的に遊離のイソプロピルア
   ルコールと、構造式 に一致した、高レベルの触媒活性と化学反応性とを有す
   るキレート反応生成物とを含むように構成された組成
   物。
2. 【請求項２】テトライソプロピルチタネートを適当なモ
   ル当量のジアルカノールアミンと水とから成る溶液と混
   合することによって製造される請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】機能的に遊離のアルコールの全部または一
   部を除去する請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】機能的に遊離のアルコールの全部または一
   部の代りにアルコール、グリコール及び水から成る群か
   ら選択され、個々にまたは混合物として請求項１の構造
   式によって表される残渣を溶解するまたはこの残渣の溶
   液を維持する溶剤または溶剤の混合物を用いるが、前記
   アルコールが炭素数１〜13のアルキルアルコールの群か
   ら選択したアルコールであり、前記グリコールが炭素数
   ２〜６のアルキレンジオール、ジエチレングリコール、
   ジプロピレングリコール及びトリエチレングリコールか
   ら成る群から選択したグリコールである請求項１または
   ２記載の組成物。