JPH0730133B2 - オレフイン共重合体の粉体流動性改良法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオレフインの製造技術に関し、更に詳しく
は気相法によるポリオレフイン共重合体の製造技術に関
する。

従来技術 気相法によるオレフインの重合は、スラリー法のごとき
溶媒の回収再使用がなく、また、プロピレンのバルク重
合のごとき液化モノマーの回収再使用がなく、溶媒また
はモノマーの回収コストがわずかであり、ポリオレフイ
ン製造のための設備が簡略化できるなどの利点がある。
しかしながら、スラリー法やバルク法では溶媒中に移行
し目的とする重合体から分離されることが可能な溶媒に
可溶性の生成物が、気相法では粘着性成分として重合体
粒子に含有されるため、ことに、そのような粘着性成分
の生成量の多いオレフイン共重合体の製造を気相法で行
う場合には、共重合体粒子が凝集し、団塊化したり、ま
た器壁等に粘着し、堆積したりして、反応系の不均一化
や輸送系の閉塞を起し易く、長期間安定した連続運転を
困難とし品質の変動をきたすという問題がある。また生
成する共重合体粉体の比表面積が小さく圧縮率（タツピ
ングによる嵩密度の増加率）が大きいため貯蔵槽中で粉
体の体積が収縮し、貯蔵槽からの排出できなくなるなど
粉体の流動性が悪くなるという問題もある。

一般にポリオレフインの製造用触媒としては、周期律表
の第４〜６族の遷移金属化合物と第１〜３族の金属の有
機金属化合物とからなり、さらに種々の変成を施したも
のも含めて、いわゆるチグラーナツタ触媒が使用される
ことはよく知られている。さらに、これらの触媒を用い
て得られるポリオレフインの粉体流動性を改良する目的
で、該触媒を予め少量のオレフインと接触させた後に主
たる重合系に用いる、いわゆる予備活性化法が提案され
ている。気相法によるオレフイン共重合体の製造に際し
予備活性化した触媒を使用した例として、特開昭54-622
92号、特開昭56-14509号、特開昭56-54510号、特開昭56
-22307号、特開昭56-110707号、特開昭56-120712号、特
開昭56-131606号および特開昭58-98315号が挙げられ
る。しかし、これらの各例中に示された予備活性化法は
これを気相法によるオレフイン共重合体の製造に利用し
た場合にはまだまだ満足なものではなく、特に共重合成
分の含量の多い共重合体、すなわち、エチレン成分含有
量が1.5〜80wt％であるようなエチレンと炭素数３〜８
のα−オレフインとの共重合体もしくはプロピレン成分
含有量が５〜95wt％であるようなプロピレンと炭素数４
〜８のα−オレフインとの共重合体を製造する場合に
は、前述の気相法の問題点を解決するものではない。

本発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は気相法によりオレフインの共重合体を製
造する際に問題となる、共重合体粒子の凝集性、粘着性
あるいは圧縮率が大きく、かつ、比表面積が小さいこと
に代表される粉体流動性の悪るさを改良することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明では下記の如く特定の条件で予備活性化した三塩
化チタン含有組成物を触媒に用いることにより上記問題
点の解決をした。すなわち三塩化チタン含有組成物と有
機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて、気相法によ
り、エチレン成分含量が1.5〜80wt％であるようなエチ
レンと炭素数３〜８のα−オレフインとの共重合体もし
くはプロピレン成分含有量が５〜95wt％であるようなプ
ロピレンと炭素数４〜８のα−オレフインとの共重合体
を製造するに際し、 ａ）三塩化チタン含有組成物1.0g当り2.0mmol以下の有
機アルミニウム化合物を添加した三塩化チタン含有組成
物を、 ｂ）水素の非存在下で、 ｃ）他のオレフインの含有量が10mol％以下のエチレン
を予備活性剤とし、 ｄ）10〜40℃の反応温度で、 ｅ）三塩化チタン含有組成物1g当り0.1〜20g/hrの反応
速度で、 ｆ）三塩化チタン含有組成物1g当り0.1〜100gの予備活
性剤を反応させる、 ことにより予備活性化した三塩化チタン含有組成物を用
いることによりオレフイン共重合体の粉体流動性を改良
する。

本発明においては三塩化チタン含有組成物、有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じ電子供与性化合物を用い
ることが出来る。

三塩化チタン含有組成物としては、四塩化チタンを金
属アルミニウムまたは有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる三塩化チタン、該三塩化チタンを粉砕して
活性化したもの、該三塩化チタンと電子供与体化合物
との共粉砕処理物、四塩化チタンをエーテル化合物の
存在下で有機アルミニウム化合物により還元した液状生
成物から析出させて得られるもの、の三塩化チタン
組成物を錯化剤で処理して得られる固体生成物を四塩化
チタンで活性化処理して得られるもの、四塩化チタ
ン、マグネシウム化合物、および電子供与性化合物を接
触して得られる担持型のものなどがあげられる。これら
のうち，，のものは高活性であり、高立体規則性
の重合体を与え、得られた重合体の脱灰処理が不要であ
るので好ましいものとして例示できる。

三塩化チタン含有組成物をさらに具体的にのべると、 ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
過剰の四塩化チタンを除去した後得られた還元固体生成
物とエーテル化合物とを反応させ、未反応のエーテル化
合物を除去し、次いで四塩化チタンもしくは四塩化チタ
ンとエーテル化合物で処理して得られたもの（たとえば
実施例における三塩化チタン含有組成物Ａ） ｂ）有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応生成物
と、四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成物
に、さらにエーテル化合物と四酸化チタンとを反応させ
て得られたもの（たとえば、実施例における三塩化チタ
ン含有組成物Ｂ）、 ｃ）四塩化チタンとエーテル化合物との反応混合物に有
機アルミニウム化合物を反応させ、ついでエーテル化合
物を反応させたもの（たとえば実施例における三塩化チ
タン含有組成物Ｃ）、 ｄ）水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを混合粉
砕して得られた生成物に、安息香酸エチルと四塩化シリ
コンを加えて粉砕し、得られた生成物に四塩化チタンを
反応させて得られたもの（たとえば、実施例における三
塩化チタン含有組成物Ｄ）、 ｅ）有機マグネシウム化合物を安息香酸エチル、四塩化
炭素と反応処理し、さらにパラクレゾール、四塩化チタ
ンと反応させて得られたもの（たとえば、実施例におけ
る三塩化チタン含有組成物Ｅ） ｆ）無水塩化マグネシウム、無水塩化アルミニウム、ア
ルキルチタネートおよび高級アルコールを混合し、加熱
溶解後、安息香酸エチル、四塩化ケイ素を加え析出さ
せ、四塩化チタンを反応させて得られたもの（たとえば
実施例における三塩化チタン含有組成物Ｆ） を示すことができる。

これら三塩化チタン含有組成物の平均粒径（湿式法によ
り測定したメジアン径）は好ましくは１ないし100μ，
更に好ましくは30ないし80μにコントロールすることが
望ましい。さらにこの粒度分布はできるだけ狭いのが好
ましく、超微粉や粗大粒子は含まないか，含んでいても
非常に少ないことが望ましい（例えば0.1μ以下は10wt
％以下，好ましくは0.5wt％以下、300μ以上は10wt％以
下，好ましくは1wt％以下）。平均粒径が前記範囲より
小さいと、気相重合系のリサイクルガス配管系に微粉の
触媒や重合体粉体が蓄積し、長期連続運転が不可能にな
つたり、品質不良をひき起すので好ましくない。また平
均粒径が前記範囲より大きいと、重合活性が著しく低下
するばかりでなく得られるポリマーの品質がよくないの
で好ましくない。

有機アルミニウム化合物としては、一般式AlRmX_3-m（Ｒ
＝水素または炭素数１〜10の炭化水素基、特にアルキル
基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコキシ基、
１ｍ３）であらわされる。具体的には、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−iso−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−iso
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイドなどがあげられる。またこれらの混合物
の状態で用いることができる。

触媒の性能向上を図るために上記三塩化チタン含有組成
物と有機アルミニウム化合物とから成る各種の電子供与
性化合物を加えることが出来る。電子供与性化合物の添
加は、触媒調整時に有機アルミニウム化合物に添加して
もよく、また後述の予備活性化処理時もしくは気相重合
時に触媒に添加してもよい。かかる電子供与性化合物と
しては、（イ）エーテル類、たとえばジエチルエーテ
ル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジフエニルエーテル類、
（ロ）カルボン酸エステル類、たとえばギ酸メチル、酢
酸エチル、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、メタク
リル酸メチルなど、（ハ）ケトン類、たとえばメチルエ
チルケトン、アセトフエノンなど、（ニ）アルデヒド
類、たとえばアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなど、（ホ）アミン、ニトリル、
酸アミド類、たとえばジエチルアミン、アニリン、アセ
トニトリル、アクリルアミド、テトラメチル尿素など、
（ヘ）リン化合物、たとえばトリフエニルホスフイン、
トリフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフエート
など、（ト）イオウ化合物、たとえば二硫化炭素、メチ
ルフエニルスルホンなど、をあげることができる。電子
供与性化合物の好ましい使用量は、三塩化チタン組成物
1gあたり10^-3〜10³mmolである。

本発明において前記三塩化チタン含有組成物はオレフイ
ンの気相共重合に供する以前に予備活性化する必要があ
る。予備活性化には、不活性溶媒に溶かした有機アルミ
ニウム化合物に三塩化チタン化合物を懸濁させ、必要に
応じ更に電子供与性化合物を加えた懸濁液に予備活性化
剤を供給し、三塩化チタン含有組成物の表面に少量の重
合物を生成させることにより達成される。不活性溶媒と
しては炭素数３〜７の飽和炭化水素が好適に用いられ、
共重合体の粉体流動性改良のためにはできるだけ低沸点
のものを少量用いることが望ましく、不活性溶媒中の三
塩化チタン含有組成物濃度は0.01〜40wt％の範囲から任
意に選択できる。

予備活性化に際し三塩化チタン含有組成物1g当り2.0mmo
l以下、好ましくは0.8mmol以下の有機アルミニウム化合
物を使用する。有機アルミニウム化合物の使用量が上記
範囲を超すと気相共重合法によつて得られる共重合体の
粉体流動性の改良効果が不充分となるので好ましくな
い。

予備活性化剤としてはオレフイン含量が10mol％以下の
エチレン、好ましくは純エチレンに用いる。エチレンに
含有されることのできるオレフインとしては炭素数３〜
８のα−オレフインを例示できる。エチレン中のオレフ
イン含量が10mol％を超えると気相共重合によつて得ら
れる共重合体の粉体流動性の改良が不充分となり好まし
くない。

予備活性化剤の量は、三塩化チタン含有組成物1g当り0.
1〜100g、好ましくは0.5〜40gである。0.1g未満では、
流動性の優れた共重合体粉体を得ることができない。

また、100g以上にしても本発明の効果は飽和し、また予
備活性化の時間および反応器容積が増大するので100g以
下の低い値を選択するのが好ましい。また予備活性化時
に生成する重合体とオレフインの気相共重合時に生成す
る共重合体との相溶性が悪るいとこの共重合体を用いて
作つた成形品は透明性や外観の劣つたものとなるので予
備活性剤中のオレフインの種類および濃度さらには後述
の予備活性化の各条件を適宜選択する必要がある。

予備活性化剤の反応速度は0.1〜20g/g−三塩化チタン含
有組成物・時間、好ましくは１〜10g/g・hrである。反
応速度が0.1g/g・hr未満では予備活性化の所要時間が増
大し、かつ、得られる共重合体の粉体流動性の悪化を招
くので好ましくない。また20g/g・hrを超えると触媒粒
子が凝集し団塊化し易く気相法によるオレフインの共重
合に使用できなくなつたり、また共重合体が大粒子とな
つたりヒゲの多い粒子の発生したりして重合器や貯槽の
出口でブリツジを組み易くなり重合系の連続運転や貯槽
からの抜き出しに支障をきたすので好ましくない。

触媒の予備活性化の温度は10〜40℃の範囲から選択され
る。予備活性化の温度が10℃未満では触媒粒子が凝集し
団塊化し易く、このような触媒は気相法によるオレフイ
ンの共重合に使用できないので、また40℃を超すと共重
合体の粉体流動性が悪化するので、いずれも好ましくな
い。

上記の触媒の予備活性化の反応系に水素を添加すること
により予備活性化時に生成する重合体の分子量を調節す
る方法が知られているが、このようにして得られた触媒
を用いて気相法によるオレフインの共重合を行うと粉体
流動性の劣つた共重合体しか得られない。従つて触媒の
予備活性化は実質的に水素の非存在下で行う必要であ
る。

予備活性化に要する時間は本発明にとつて臨界的意味は
なく、予備活性化剤の供給量と供給速度によつて決まる
が、５分間ないし12時間の範囲内であれば良く、攪拌機
を有する反応器を用いて回分式あいるは連続式で実施す
ることができる。

上述の予備活性化処理された三塩化チタン含有組成物
は、つぎに重合器に送られ前述の有機アルミニウム化合
物および必要に応じ電子供与性化合物を添加されオレフ
インの気相共重合が行なわれる。

この気相共重合時に添加される有機アルミニウム化合物
の量は、通常三塩化チタン含有組成物1g当り１〜500mmo
lであるが、オレフイン共重合体の粉体流動性の改良の
観点からは添加量が少い方が好ましい。

本発明に係る気相共重合によつて得られる共重合体とし
ては、プロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−
１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンと４−メチ
ルペンテン−１などのランダム共重合体、プロピレン−
エチレン−ブテン−１、もしくはプロピレン−エチレン
−ヘキセン−１の三元系のライダム共重合体、プロピレ
ンとエチレン、プロピレン−エチレン−ブテン−１、プ
ロピレン−エチレン−ヘキセン−１のブロック共重合体
などのうち、エチレン成分含有量が1.5〜80wt％である
ようなエチレンと炭素数５〜８のα−オレフインとの共
重合体もしくはプロピレン成分含有量が５〜95wt％であ
るようなプロピレンと炭素数４〜８のα−オレフインと
の共重合体である。組成が上記の範囲外のオレフイン共
重合体は粉体流動性が比較的良好であり、本発明を利用
する必要が無い。

また予備活性化された三塩化チタン含有組成物を気相重
合器に送る前に、炭素数３〜８のα−オレフインを用い
て該組成物1g当り10〜1000gの予備重合体を形成させる
ことは、気相重合系内での微粉の発生を抑制するうえで
有効である。

本発明に係る気相共重合の反応条件には特別な制限はな
く公知の下記の範囲から適宜選択することができる。

重合温度は生成する共重合体粉体の焼結温度より低い温
度を選択する必要がある。また、重合器内の反応ガス混
合物の露点より高く設定するのがよく、５℃以上、好ま
しくは10℃以上、より好ましくは20℃以上である。具体
的な重合温度としては30〜90℃、好ましくは40℃〜80
℃、さらに好ましくは50℃〜75℃である。重合圧力が高
くなると反応ガスの露点が高くなるが、一般に１〜40kg
/cm²・Ｇが重合圧力として使用される。重合時間は10分
〜10時間、好ましは30分〜５時間である。共重合体の分
子量は、重合器に水素を供給することにより制御され
る。通常MFR＝0.01〜1000の範囲に制御される。

重合器に供給されるモノマーは、液状、またはガス状の
いずれでもよい。重合器から排出される未反応ガスは熱
交換器で冷却された後重合器にリサイクルすることがで
きる。

本発明の改良法に係る共重合に供する重合器としては、
触媒重合体粉体を機械的に攪拌する攪拌機付反応器（特
開昭51-86584,特開昭57-155204等）、流動床式反応器な
どがあげられる。また公知のその他の気相重合用反応器
を使用することもできる。

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例、比較例にて使用する三塩化チタン含有組成物の
調製はつぎのように行なつた。調製はいずれも窒素雰囲
気下で行い、得られた三塩化チタン含有組成物は窒素雰
囲気下に保存した。

三塩化チタン含有組成物（Ａ）の調製 容量15lのかくはん機つき反応器（回転数200rpm）の内
部を窒素雰囲気に保ち、ノルマルヘキサン2.7lと四塩化
チタン0.69lを投入し、０℃に冷却した。つづいてｎ−
ヘキサン3.4lとジエチルアルミニウムクロライド（以下
DEACと略す）0.78lを０℃で４時間にわたり添加した。
その後１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくはんし
て反応を行つた後、室温まで冷却して静置した。上層の
液相部を分離し沈降層の固体をｎ−ヘキサンで５回洗浄
した。つぎに該固体にｎ−ヘキサン9.8lおよびジイソア
ミルエーテル1.37lを加え、35℃で100分間かくはんして
反応させた。反応後静置して上澄液を分離して残つた沈
降層の固体生成物をｎ−ヘキサンで洗浄した後、ｎ−ヘ
キサン3.9lおよび四塩化チタン1.0lを60分間にわたり加
え、65℃で２時間かくはんし、静置後上澄液を除き、得
られた沈澱物をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥さ
せて三塩化チタン含有組成物（Ａ）1kgを得た。

三塩化チタン含有組成物（Ｂ）の調製 窒素置換されたガラス製200l反応器に四塩化チタン40グ
ラムモル（以下単にモルであらわす）を入れ加熱して35
℃に保持した。この四塩化チタンに、つぎの反応機すな
わちｎ−ヘキサン6.0l、DEAC5モルおよびジイソアミル
エーテル12モルの混合物を25℃で１分間で混合し、さら
に５分間反応させた反応生成物（ジイソアミルエーテル
/DEACモル比:2.4/1）を35℃で30分間滴下しながら添加
した。この四塩化チタンの反応混合物は、その後30分35
℃に保ち、ついで75℃に昇温させて１時間反応させ、固
体の沈澱物を生じた。該混合物を室温（20℃）まで冷却
して静置し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜
させて上澄液と除去した。ついで上澄液除去後の沈澱物
にｎ−ヘキサン40lを加えて10分間攪拌混合後デカンテ
ーシヨンにより上澄液を除く操作を４回繰り返した。か
かる処理後の該沈澱物を、共存するｎ−ヘキサンを減圧
蒸発乾固させて固体生成物1.9kgを得た。ついで、この
固体生成物の全量をガラス製200l反応器に入れ、ｎ−ヘ
キサン30lを加えて攪拌して懸濁させ、20℃でジイソア
ミルエーテル1.6kgと四塩化チタン35gを加えて65℃で１
時間反応させた。この反応後室温まで冷却し、静置して
沈澱物（以下第２沈澱物）を分離させた上澄液を傾斜さ
せて除去した。ついで上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−
ヘキサン40lを加えて10分間攪拌混合後デカンテーショ
ンにより上澄液を除く操作を４回繰返した。ついで、こ
の固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化チタン含有組成
物（Ｂ）1.5kgを得た。

三塩化チタン含有組成物（Ｃ）の製造 攪拌機を備えた50l反応器にモノクロル・ベンゼン濃度4
3〜60vol％のモノクロル・ベンゼン−ｎ−ヘプタン混合
溶媒25lを導入し、四塩化チタン2.4lを加えた。攪拌下
にジノルマルブチルエーテル4.6lを10分間で滴下した。
温度は20℃に保持した。次にジエチルアルミニウムクロ
ライド1.4lを40分間で滴下した。その後１℃/3分の割合
で加熱し、55℃になつたときさらにジｎ−ブチル・エー
テル1.0lを30分間で滴下した。滴下終了時の温度は65℃
であつた。その後90℃まで昇温し、固体成分を析出さ
せ、さらに30分間保存した。固体成分をモノクロル・ベ
ンゼン10lで２回、ｎ−ヘブタン20lで３回洗浄し、室温
下で減圧乾燥し、粒径10〜120μの三塩化チタン含有組
成物（Ｃ）3.5kgを得た。

三塩化チタン含有組成物（Ｄ）の調製 無水Mg(OH)₂1.2kgと無水AlCl₃2.7kgをボールミル中で20
0℃で24時間粉砕する。さらに安息香酸エチル1.3ml、四
塩化シリコン0.66lを加え、粉砕を48時間継続する。か
くして得られた粉砕生成物4.0kgと四塩化チタン2.0kgを
かくはん機付反応器中で80℃で３時間反応させる。生成
物を精製ｎ−ヘキサン30lで５回洗浄し三塩化チタン含
有組成物（Ｄ）4.2kgを得た。

三塩化チタン含有組成物（Ｅ）の調製 攪拌機付反応器（容量500l）にｎ−ブチル・エチルマグ
ネシウムのヘプタン溶液（0.65mol/l）160lを入れ、80
℃に加熱した後安息香酸エチル2lを徐々に添加した。次
いで、ｎ−ヘプタン100lと四塩化炭素25lとの混合溶液
を加えて80℃に３時間保持した。析出した固体生成物
（Ｉ）を熱過した後ｎ−ヘキサン各100lで５回洗浄
し、室温で真空乾燥して固体生成物（II）を得た。攪拌
機付500l反応器に固体生成物（II）5kgとｎ−ヘプタン2
00lを投入し、懸濁させた。80℃に昇温後、四塩化チタ
ン30lとｎ−ヘプタン100lとの混合溶液を攪拌下に添加
し、80℃で５時間保持した。析出した固定生成物（II
I）を熱過し、ｎ−ヘキサン各100lで５回洗浄し、室
温で真空乾燥して三塩化チタン含有組成物（Ｅ）約5kg
を得た。

三塩化チタン含有組成物（Ｆ）の調製 攪拌機付反応器（容量100l）にｎ−ヘキサン30l、無水
塩化マグネシウム4.8kg、無水塩化アルミニウム470gお
よび２−エチル−１−ヘキサノール19.4kgを投入し、13
0℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解させた。この溶
液を70℃に冷却し、安息香酸エチル3.2kgを加え１時間
反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素52kgを２時間
かけて添加し、更に１時間攪拌した。析出した固体生成
物（Ｉ）を別し、ｎ−ヘキサン各100lで５回洗浄し、
別して固体生成物（II）を得た。この固体生成物（I
I）の全量に対し1,2−ジクロルエタン50lに溶かした四
塩化チタン50mlを加え、攪拌しながら80℃で２時間反応
させた後、別し、ｎ−ヘキサン各100lで５回洗浄し、
３時間真空乾燥して三塩化チタン含有組成物（Ｆ）約4k
gを得た。

実施例および比較例に示された値の測定法および用語の
定義を以下に示す。

収率：三塩化チタン含有組成物1g当りの共重合体の収量
（ｇ） 比表面積：共重合体粉末を80℃で30時間真空脱ガス後Kr
を用いてB.E.T.法で測定した。

水素濃度：重合器の気相部のガスをガスクロマトグラフ
により測定した。

共重合体の組成：赤外分光光度法と¹³C NMRによつて測
定した。

圧縮率：共重合体粉末のタツピング充填による嵩密度 とタツピングなしの充填による嵩密度 から次式により算出する。

MFR:ASTM D1238による溶融指数（230℃）を示す。

有機アルミニウム化合物：トリエチルアルミニウム（TE
A）、ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）、トリ
イソブチルアルミニウム（TIBA） 電子供与性化合物：ジエチレングリコールジメチルエー
テル（Ｇ）、メチルメタクリレート（Ｈ）、メチルパラ
アニセート（Ｉ）、硫化水素とｒ−コリジンの等モル混
合物（Ｊ） 共重合成分：エチレン▲(C⁼ ₂)▼、プロピレン ▲(C⁼ ₃)▼、ブテン−▲1(C⁼ ₄)▼ 粉体流動性：圧縮率が小さく比表面積の大きなものほど
優れている 実施例１〜22,比較例１〜９ 予備活性化 予備活性化は回分式で行つた。

攪拌機付のオートクレーブ（容量5l）に第１表に示した
各種の処方に従つて不活性溶媒、有機アルミニウム化合
物、電子供与性化合物および三塩化チタン含有組成物を
この順序で加えて、攪拌し、懸濁状態に保持した。この
三塩化チタン含有組成物懸濁液を保有するオートクレー
ブに、水素の共存下あるいは非共存下で、第１表に示し
た反応条件に従つて予備活性化剤を供給し、その後１時
間所定温度で攪拌を続けた。

気相共重合 かくはん羽根を有する横型重合器（L/D＝6,内容積10l,
回転数40rpm）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分
に置換した。かくはん下にポリプロピレン粉体床の存在
下、上記重合器の上流部に前記予備活性化した三塩化チ
タン組成物、有機アルミニウム化合物および電子供与性
化合物を連続的にスプレーした。同時に十分に精製乾燥
した共重合に必要な成分を重合器に供給し、気相連続共
重合を開始した。重合条件は第２表に示す。

重合体の生産速度は900〜1100g/hrに、分子量は気相部
の水素濃度によつて、重合時間は生成した共重合体粉体
床のレベルによつてそれぞれ制御した。重合器内で発生
した重合熱は重合器内に共重合用の液化α−オレフイン
（炭素数３〜８個を有するもの）を加えて除去した。重
合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガ
ス配管によつて引抜き、所要の圧力まで加圧した後熱交
換装置で冷却液化させた。凝縮部は重合器の上部よりス
プレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部
より供給した。

生成した共重合体粉末は重合器の下流部から抜出し実施
例20〜22では、上記の重合器でプロピレン単独の連続気
相重合を行い、引続き、ここで得られた重合体を第２の
重合器（回転数40rpmの攪拌羽根を有し、L/D＝６の横
型、内容積5l）に供給してエチレンとプロピレンの共重
合を行う二段階重合を行つた。

上記各例で得られた共重合体の組成および物性を第３表
に示した。

発明の効果 本発明の粉体流動性改良法の効果は、粉体の嵩密度が高
く、粉体の比表面積は0.015m²/g以上、圧縮率は10.0以
下を示し粉体流動性がすぐれ、粘着性が著るしく低くな
ることである。更に本発明の流動性改良法は、共重合体
製造時に気相重合器壁へ触媒あるいは重合体粉体の付着
性が低下し、空時収率が増加し、粉体の保有量増加、す
なわち、滞留時間の増加が可能となること、気相重合器
内の重合熱除去が良好となることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフイン共重合体の粉体流動性改
良法の工程図（フローチャート）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三塩化チタン含有組成物と有機アルミニウ
   ム化合物を含む触媒を用いて、気相法により、エチレン
   成分含量が15〜80wt％であるようなエチレンと炭素数３
   〜８のα−オレフインとの共重合体もしくはプロピレン
   成分含有量が５〜95wt％であるようなプロピレンと炭素
   数４〜８のα−オレフインとの共重合体を製造するに際
   し、 ａ）三塩化チタン含有組成物1.0g当り2.0mmol以下の有
   機アルミニウム化合物を添加した三塩化チタン含有組成
   物を、 ｂ）水素の非存在下で、 ｃ）他のオレフインの含有量が10mol％以下のエチレン
   を予備活性剤とし、 ｄ）10〜40℃の反応温度で、 ｅ）三塩化チタン含有組成物1g当り0.1〜20g/hrの反応
   速度で、 ｆ）三塩化チタン含有組成物1g当り0.1〜100gの予備活
   性剤を反応させる、 ことにより予備活性化した三塩化チタン含有組成物を用
   いることを特徴とするオレフイン共重合体の粉体流動性
   改良法。
2. 【請求項２】予備活性化剤がエチレンである特許請求の
   範囲第１項記載のオレフイン共重合体の粉体流動性改良
   法。
3. 【請求項３】予備活性剤の三塩化チタン含有組成物当り
   の総使用量が0.5〜40g/gである特許請求の範囲第１項記
   載のオレフイン共重合体の粉体流動性改良法。
4. 【請求項４】予備活性化剤の三塩化チタン含有組成物当
   りの反応速度が１〜10g/g・hrである特許請求の範囲第
   １項記載のオレフイン共重合体の粉体流動性改良法。
5. 【請求項５】予備活性化を三塩化チタン含有組成物1.0g
   当り0.8mmol以下の有機アルミニウム化合物を組み合せ
   て行う特許請求の範囲第１項記載のオレフイン共重合体
   の粉体流動性改良法。