JPH0310648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリプロピレンランダム共重合体組
成物とその製造法に関する。 従来、三塩化チタン組成物および有機アルミニ
ウム化合物を含む高立体規則性触媒系を用いてプ
ロピレン(A)と、エチレンおよびα−オレフイン類
から選ばれた少くとも一種の共重合成分(B)とから
ポリプロピレンランダム共重合体を製造すること
は知られている。これらの重合において、不活性
炭化水素または液化プロピレンを重合溶媒とする
スラリー重合の場合、ポリプロピレンランダム共
重合体と重合溶媒に可溶で粘着性を有する重合体
とは、分離されて生成されるので生成されるポリ
プロピレンランダム共重合体の粉体の形状はよ
い。しかし、エチレンの高含量のものの製造を試
みると生成する共重合体は膨潤し、スラリーの状
態が悪く、取扱い不能となり事実上、エチレンの
高含量の共重合体を得ることができない。これに
対して、気相重合においては、スラリー重合法に
おける可溶性重合体のような粘着性成分が生成す
るランダム共重合体に含有されるのでエチレンが
高含量（たとえば５％以上）になると該共重合体
の粉体が粘着しやすくなり粉体形状はよくなく、
また製造の際団塊化を起し、重合器が閉塞する場
合もあり、問題点が多い。 本発明は、これらの問題点を解決することを目
的とするものである。第一には粘着性のない、粉
体であるポリプロピレンランダム共重合体組成物
を気相重合によつて提供することであり、第二に
はエチレンの高含量のポリプロピレンランダム共
重合体組成物を提供することである。 本発明のポリプロピレンランダム共重合体組成
物は、プロピレン成分(A)と、エチレンおよび炭素
数４ないし10個のα−オレフイン類から選ばれた
少くとも一種の共重合成分(B)とからなるポリプロ
ピレンランダム共重合体において、三塩化チタン
組成物と有機アルミニウムを含む触媒系による気
相共重合によつて得られたものであつて、生成共
重合体粉体の比表面積が0.015m²／ｇ〜0.720m²／
ｇであり、かつプロピレン成分50重量％以上を含
むことを特徴とする。更に詳しくは、 ａ） 共重合成分がエチレンのみの場合、エチレ
ンが4.5〜45重量％。 ｂ） 共重合成分がブテン−１の場合、ブテン−
が6.8〜45重量％。 ｃ） 共重合成分がエチレンおよびブテン−１の
場合、エチレンが2.3〜7.5重量％、ブテン−１
が4.0〜23重量％。 ｄ） 共重合成分がエチレンおよびヘキセン−１
の場合、エチレンが2.0〜30重量％、ヘキセン
−１ 4.0〜10.0重量％である。 本発明のポリプロピレンランダム共重合体組成
物の製造法は、三塩化チタン組成物と有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒系によつて、プロピレン
(A)と、エチレンおよび炭素数４ないし10個のα−
オレフイン類からなる群から選ばれた少くとも一
種の共重合成分(B)とを気相共重合によつてランダ
ム共重合体を製造するに際し、三塩化チタン組成
物の平均粒径を10〜100μ好ましくは20〜90μとし
生成ランダム共重合体中の共重合成分(B)の含量
が、 ａ） 共重合成分(B)がエチレンのみの場合、エチ
レンが4.5〜45重量％。 ｂ） 共重合成分がブテン−１の場合、ブテン−
１が6.8〜45重量％。 ｃ） 共重合成分がエチレンおよびブテン−１の
場合は、エチレンが2.3〜7.5重量％、ブテン−
１が4.0〜23重量％。 ｄ） 共重合成分がエチレンおよびヘキセン−１
の場合、エチレンが2.0〜30重量％、ヘキセン
−１ 4.0〜10.0重量％。 となるように共重合を行ない、生成する共重合体
の比表面積0.015m²／ｇ〜0.720m²／ｇとすること
を特徴とする。 本発明に使用される重合触媒は、三塩化チタン
組成物と有機アルミニウム化合物を含む系が用い
られる。ここで「含む」とはこれら２成分のみの
場合と併用する補助的成分たとえば電子供与体化
合物または担体（たとえばマグネシウム化合物）
を含む場合とのいずれの場合をも言及している。
またこれらの成分がどのような形態でこの触媒系
に存在しているかは問わない。また粉砕、熱処
理、その他の処理を施したものを包含する。 以下、本発明の共重合体組成物の製造法につい
てのべる。 本発明における、三塩化チタン組成物として
は、四塩化チタンを金属アルミニウムまたは有機
アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チ
タン、あるいは該三塩化チタンを粉砕して活性化
したもの、さらに該三塩化チタンと電子供与体化
合物との粉砕処理物、エーテル化合物の存在下に
液状化した三塩化チタンから析出させて得られる
もの、特開昭47−34478に記載された方法により
得られるもの、四塩化チタン、マグネシウム化合
物、および電子供与性化合物を接触して得られる
担持型のものなどがあげられる。 具体的に説明するならば、好ましい重合触媒系
としては次のものがあげられる。 (1) 四塩化チタン、有機アルミニウム化合物、お
よび有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化
チタン、エーテル化合物、もしくは四塩化チタ
ンとエーテル化合物との反応生成物で処理して
得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミ
ニウムクロライドを組合せたもの、 (2) 水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを
反応させて得られる固体生成物と安息香酸エチ
ル、四塩化シリコン、四塩化チタンとで調製さ
れた三塩化チタン組成物とトリエチルアルミニ
ウムで組合されたもの、 (3) 上記触媒系にトリエチルアルミニウム１に対
してメチルパラトルエート0.01〜0.25（モル比）
を用いたもの、 (1)、(2)における三塩化チタン組成物としてさら
に具体的にのべると、 ａ） 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元し、過剰の四塩化チタンを除去した後得ら
れた還元固体生成物と有機エーテル化合物とを
反応させ、未反応の有機エーテルを除去し、四
塩化チタン、もしくは四塩化チタンと有機エー
テルで処理して得られたもの、（たとえば実施
例における三塩化チタン組成物Ａ） ｂ） 有機アルミニウム化合物と有機エーテルと
の反応生成物と、四塩化チタンとを反応させて
得られた固体生成物に、さらに有機エーテル化
合物と四塩化チタンとを反応させて得られたも
の、（たとえば、実施例における三塩化チタン
組成物Ｂ） ｃ） 四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合
物に有機アルミニウム化合物を反応させ、つい
で有機エーテル化合物を反応させたもの、（た
とえば実施例における三塩化チタン組成物Ｃ） などがあげられる。 (2)の三塩化チタン組成物としては、水酸化マグ
ネシウムと塩化アルミニウムとを混合粉砕して得
られた生成物に、さらに安息香酸エチル、四塩化
シリコンを加えて粉砕し、得られた生成物に四塩
化チタンを反応させて得られたもの、（たとえば、
実施例における三塩化チタン組成物Ｄ）である。 本発明において重要なことは、三塩化チタン組
成物の平均粒径（湿式法により測定した粒度の重
量平均値）が10ないし100μ、好ましくは約30な
いし80μの範囲にあることである。粒度分布はで
きるだけ狭いものが好ましく、超微粉や、粗大粒
子は含まないが、含んでいても非常に少ないこと
が望ましい（例えば1μ以下のものが10重量％以
下、300μ以上のものが10重量％以下）。平均粒径
が前記範囲より小さいものを用いると、気相重合
器からのリサイクル・ガス配管に微粉の触媒や重
合体粉末が蓄積し、長期連続運転が不可能になる
ので適していない。 また平均粒径は前記範囲より大きいものを用い
ると重合活性の著しい低下のみならず、炭化水素
可溶性成分の多いランダム共重合体が生成するの
が好ましくない。 また、本発明の製造法によつて得られたポリプ
ロピレンランダム共重合体は、通常生きた触媒残
渣を含むため、通常安定化工程に送り込み、触媒
残渣を安定化させるが、平均粒径が本発明の範囲
より大きいものは、該安定化工程で十分触媒残渣
を安定化させることは困難である。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRmX₃−ｍ（Ｒ＝水素または炭素数１〜10の炭
化水素基、特にアルキル基、Ｘ＝ハロゲンまたは
炭素数１〜12のアルコキシ基、（１ｍ３）で
あらわされる。具体的には、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−
iso−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−iso−ブチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげら
れる。また、これらから選ばれたものの混合物を
用いることができる。 重合触媒系の第三成分として各種の電子供与性
化合物を重合時に加え、触媒の性能向上を図るこ
とも可能である。かかる電子供与性化合物として
は、(イ)エーテル類、たとえばジエチルエーテル、
ジノルマルブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ン、グリコールジメチルエーテル、ジフエニルエ
ーテル類、(ロ)カルボン酸エステル類、たとえばギ
酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸エチル、メタクリル酸メチルなど、(ハ)ケトン
類、たとえばメチルエチルケトン、アセトフエノ
ンなど、(ニ)アルデヒド類、たとえばアセトアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
など、(ホ)アミン、ニトリル、酸アミド類、たとえ
ばジエチルアミン、アニリン、アセトニトリル、
アクリルアミド、テトラメチル尿素など、(ヘ)リン
酸化合物、たとえばトリフエニルホスフイン、ト
リフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフエ
ートなど、(ト)イオウ化合物、たとえば二硫化炭
素、メチルフエニルスルホンなど、をあげること
ができる。 本発明で使用するα−オレフインは、炭素数４
ないし10個のものであり、具体的には、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン
−１をあげることができるが好ましくは工業的に
容易に入手できるブテン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１、オクテン−１が用いられ
る。 重合温度は、ポリプロピレンランダム共重合体
粉体の焼結温度（エチレン、α−オレフインの含
量によつて変化する）より低い温度を選択する必
要がある。そうして、ポリプロピレンランダム共
重合体の融点〔差動熱量計による測定(C)〕からみ
ると、融点より10℃、好ましくは20℃、さらに好
ましくは40℃低く重合温度を設定することが望ま
しい。また、重合温度は重合器内の反応ガス混合
物の露点より、５℃以上、好ましくは10℃以上、
さらに好ましくは20℃以上高く設定するのがよ
い。具体的な重合温度は、35℃〜90℃、好ましく
は40℃〜80℃、さらに好ましくは50℃〜75℃の範
囲が使用される。 重合圧力は、一般に１〜40Kg／cm²Ｇ、好ましく
は10〜30Kg／cm²Ｇの範囲が使用される。 重合時間は一般に10分ないし10時間、好ましく
は30分〜５時間の範囲が使用される。 本発明により得られるポリプロピレンランダム
共重合体の分子量は、水素によつて制御される。
本発明によつてMFR（230℃、2.16Kg荷重、
ASTM−D1238、ｇ／10分）が、0.1〜150の範囲
のものが得られる。 本発明に使用する単量体、すなわち、プロピレ
ン、エチレン、α−オレフインは、液体もしくは
気体の状態で重合器に供給される。本発明に使用
される重合器としては、機械的撹拌機付反応器
（たとえば特開昭51−86584、特願昭56−23309）、
流動床式反応器、その他公知の気相重合反応器を
使用することができる。 本発明の三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ムは、それぞれ別々に、もしくは混合触媒として
重合系に供給される。混合触媒として使用する場
合、不活性炭化水素あるいは液化オレフイン（た
とえば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
など）中に懸濁するのが好ましい。また、必要に
応じて不活性炭化水素溶媒に懸濁された混合触媒
を少量のオレフイン（三塩化チタン組成物１ｇに
対してオレフイン100ｇ以下程度、オレフインと
してたとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１など）と接触させて予備処理した触媒系を用い
るのが好ましいことである。 本発明の製造法によつてポリプロピレンランダ
ム共重合体粉末の比表面積は0.015m²／ｇ以上の
ものが得られる。このものは粘着性がない粉体で
ある。比表面積が0.015m²／ｇ未満では生成する
ポリプロピレンランダム共重合体粉末は粘着性を
有する。この原因は気相重合時の初期段階が関与
した生成する共重合体の形態学的変化によるもの
と考えられる。この比表面積は使用する三塩化チ
タン組成物の種類および粒度、触媒効率によつて
変化する以外に重合雰囲気における触媒近傍のミ
クロな熱除去性によつて著しく影響する。 本発明のポリプロピレンランダム共重合体組成
物は、従来のスラリー法もしくは溶液法によつて
得られるポリプロピレンランダム共重合体と同一
の共重合成分のみならずさらに著しく高い（５％
以上の）共重合成分のものである。また、共重合
成分含量が高いにもかゝわらず粘着性の低い粉体
で流動性のきわめてよいものである。さらに、本
発明の共重合体組成物は低温衝撃性、低温ヒート
シール性、透明性がすぐれているので、成形用、
フイルム用（Ｔダイフイルム、インフレフイル
ム）、積層延伸フイルム用、押出ラミネート用、
収縮フイルム、真空成型用、ブロー成型用、二軸
延伸ブロー用、複合繊維用などに使用することが
できる。 本発明の製造法は粘着性が著しく低く、粉体と
しての流動性がよいポリプロピレンランダム共重
合体が製造できる。また、得られるポリプロピレ
ンランダム共重合体の粉体の嵩密度が高くなるこ
とゝ合わせ、気相重合器内の重合熱除去が良好と
なること、粉体の保有量増加、すなわち滞留時間
の増加が可能となること、空時収率が増加するこ
と、気相重合器壁への触媒あるいは粉体の付着性
が低下する。 以下、実施例、比較例にて本発明を説明する。
実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成物
の調製はつぎのように行なつた。 三塩化チタン組成物(A)の調製 容量15のかくはん機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてヘキサン3.4とジエ
チルアルミニウムクロライド（以下DEACと略
す）0.78を０℃で４時間にわたり添加した。そ
の後１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくは
んして反応を行つた後、室温まで冷却して静置し
た。上層の液相部を分離し沈降層の固体をヘキサ
ンで５回洗浄した。つぎに該固体にヘキサン9.8
およびジイソアミルエーテル1.37を35℃で
100分間かくはんして反応させた。反応後静置し
て上澄液を分離して残つた沈降層の固体生成物を
ヘキサンで洗浄した後、ヘキサン3.9および四
塩化チタン1.0を60分間にわたり加え、65℃で
２時間かくはんし、静置後上澄液を除き、得られ
た沈澱物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥させ
て粒径６〜80μの三塩化チタン組成物(A)１Kgを得
た。 三塩化チタン組成物(B)の調製 窒素置換されたガラス製２反応器に四塩化チ
タン0.4グラムモル（以下単にモルであらわす）
を入れ加熱して35℃に保持した。この四塩化チタ
ンに、つぎの反応液すなわちｎ−ヘキサン60ml、
DEAC0.05モルおよびジイソアミルエーテル0.12
モルの混合物を25℃で１分間で混合し、さらに５
分間反応させた反応生成物（ジイソアミルエーテ
ル／DEACモル比：2.4／１）を35℃で30分間滴
下しながら添加した。この四塩化チタンの反応混
合物は、その後30分35℃に保ち、ついで75℃に昇
温させて１時間反応させ、固体の沈澱物を生じ
た。該混合物を室温（20℃）まで冷却して静置
し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜さ
せて上澄液を除去した。ついで上澄液除去後の沈
澱物にｎ−ヘキサン400mlを加えて10分間撹拌混
合後デカンテーシヨンと傾斜により上澄液を除く
操作を４回繰り返した。かかる処理後の該沈澱物
は、共存するｎ−ヘキサンを減圧蒸発し乾固させ
て固体生成物19ｇを得た。ついで、この固体生成
物の全量をガラス製２反応器に入れ、ｎ−ヘキ
サン300mlを加えて撹拌して懸濁させ、20℃でジ
イソアミルエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを加
えて65℃で１時間反応させた。この反応後室温ま
で冷却し、静置して沈澱物（以下第２沈澱物）を
分離させた上澄液を傾斜させて除去した。ついで
上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−ヘキサン400ml
を加えて10分間撹拌混合後デカンテーシヨ賄（斜
瀉）により上澄液を除く操作を４回繰返した。つ
いで、この固体生成物を減圧下で乾燥させ粒径４
〜90μの三塩化チタン組成物(B)15ｇを得た。 三塩化チタン組成物(C)の製造 撹拌機を備えた50反応器にモノクロル・ベン
ゼン濃度43〜60vol％のモノクロル・ベンゼン−
ｎ−ヘプタン混合溶媒25を導入し、四塩化チタ
ン2.4を加えた。撹拌下にジノルマルブチル・
エーテル4.6を10分間に滴下した。温度は20℃
に保持した。次にジエチルアルミニウムクロライ
ド1.4を40分間に滴下した。その後１℃／３分
の割合で加熱し、55℃になつたときさらにジｎ−
ブチル・エーテル1.0を30分間に滴下した。滴
下終了時の温度は65℃であつた。その后90℃まで
昇温し、固体成分を析出させ、さらに30分間保存
した。固体成分をモノクロル・ベンゼン10で２
回、ｎ−ヘプタン20で３回洗浄し、室温下で減
圧乾燥し、粒径10〜120μの三塩化チタニウム組
成物(C)3.5Kgを得た。 三塩化チタン組成物(D)の調製 無水Mg（OH）₂12.16ｇと無水AlCl₃27.84ｇをボ
ールミル中で200℃で24時間粉砕する。さらに安
息香酸エチル13.3ml、四塩化シリコン6.6mlを加
え、粉砕を48時間継続する。かくして得られた粉
砕生成物40ｇと四塩化チタンをかくはん機付反応
器中で80℃で３時間反応させる。生成物を精製ｎ
−ヘキサン300mlで５回洗浄し粒径40〜150μの三
塩化チタン組成物(D)42ｇを得た。 実施例１〜28、比較例１〜26 撹拌羽根を有する撹拌機付横型重合器（Ｌ／Ｄ
＝５、内容積860、回転数60rpm）を十分に乾
燥し、内部をチツソガスで置換した。上記重合器
に三塩化チタン組成物、有機アルミニウム化合
物、その他の化合物および十分に精製、乾燥され
たプロピレンおよび共重合成分（表）を連続的に
フイードし、生成ポリプロピレンランダム共重合
体粉末床の存在下で気相連続共重合を行なつた。
その条件は表に示す。生成ポリプロピレンランダ
ム共重合体の分子量は重合器の気相部の水素濃度
（0.5〜4vol％）によつてコントロールした。重合
時間は生成ポリプロピレン粉末床のレベルによつ
てコントロールした。重合器内で発生した重合熱
は重合器内に液化プロピレンおよび必要に応じて
加える液化α−オレフインを加えて除去した。重
合器内で気化した反応ガス、混合ガスは重合器か
らリサイクルガス配管によつて引抜かれ、熱交換
装置で冷却し、液化させた。非凝縮部分は重合器
の粉体床の下部に供給した。重合器から抜出され
たポリプロピレンランダム共重合体は、後処理工
程に送り、気相で触媒を脱活性化した。 以下に示す表においてDEACはジエチルアルミ
ニウムクロライド、TEAはトリエチルアルミニ
ウムを表す。また、表に示す値はつぎの方法で測
定した。 収率：三塩化チタン組成物１ｇ当りの生成共重合
体の収量（ｇ） 比表面積：脱活性化後のポリプロピレンランダム
共重合体粉末を80℃、30時間、真空脱ガス後ク
リプトンを用いて測定した。 水素、エチレンおよびα−オレフイン濃度：ガス
クロマトグラフによつて測定された重合器気相
部ガス中の各成分の濃度 共重合体中のエチレン、α−オレフイン含量：赤
外分光光度法と ¹³CNMRによつて測定した。 D.S.C.融点：差動熱量計により測定した。 MFR：ASTM−D1238による溶融指数を示す。 圧縮度：粉体のタツピング後の嵩密度ρ （ｇ／cm³）とタツピングしない時の嵩密度ρ₀
（ｇ／cm³）からつぎの式によつて計算した。（室
温） ρ−ρ₀／ρ×100 リサイクル配管状態：72時間運転後のリサイクル
配管の微粉蓄積状態をつぎのように判定した。 非常に多い……× 少ない……〇 非常に少ない……◎ （表の説明） ＊１重合器にメチルパラトルエートを三塩化チ
タン組成物(D)１ｇに対し3.2ｇ加えた。 ＊２重合器にジエチレングリコールジメチルエ
ーテル0.18ｇ／hr加えた。 ＊３重合器にジエチレングリコールジメチルエ
ーテル0.07ｇ／hr加えた。 ＊４重合器にジエチレングリコールジメチルエ
ーテル0.018ｇ／hr加えた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するためのフロ
ーシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
   物を含む触媒系によつて、プロピレン(A)と、エチ
   レンおよび炭素数４ないし10個のα−オレフイン
   類からなる群から選ばれた少くとも一種の共重合
   成分(B)とを気相共重合によつてランダム共重合体
   を製造するに際し、三塩化チタン組成物の平均粒
   径を10〜100μとし、生成ランダム共重合体中の
   共重合成分(B)の含量が ａ） 共重合成分(B)がエチレンのみの場合、エチ
   レンが4.5〜45重量％、 ｂ） 共重合成分(B)がブテン−１の場合、ブテン
   −１が6.8〜45重量％、 ｃ） 共重合成分(B)がエチレンおよびブテン−１
   の場合、エチレンが2.3〜7.5重量％、ブテン−
   １が4.0〜23重量％、 ｄ） 共重合成分(B)がエチレンおよびヘキセン−
   １の場合、エチレンが2.0〜30重量％、ヘキセ
   ン−１ 4.0〜10.0重量％となるように共重合
   を行ない、生成する共重合体の比表面積0.015
   m²／ｇ〜0.720m²／ｇとすることを特徴とする
   ポリプロピレンランダム共重合体組成物の製造
   法。 ２ 四塩化チタン、有機アルミニウム化合物、お
   よび有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化チ
   タン、エーテル化合物、若しくは四塩化チタンと
   エーテル化合物との反応生成物で処理して得られ
   た三塩化チタン組成物を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを
   反応させて得られる固体生成物と安息香酸エチ
   ル、四塩化シリコン、四塩化チタンとで調製され
   た三塩化チタン組成物である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。