JPH0730144B2

JPH0730144B2 - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法

Info

Publication number: JPH0730144B2
Application number: JP19088586A
Authority: JP
Inventors: 寛正千葉; 隆弘岡
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS6346211A

Description

【発明の詳細な説明】［技術の分野］本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連
続製造法に関し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃性，剛
性，加工性等の品質バランスの極めて良好な該共重合体
を生産性良く製造する方法に関する。

［従来の技術］立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレ
ンは、剛性，耐熱性等に優れた特性を有する反面、衝撃
強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題があ
り、実用上その利用範囲が制限されていた。そこでこの
欠点を改良する方法として、エチレン又は他のα−オレ
フィンとのブロック共重合法が数多く提案されている。
ブロック共重合法は、ポリプロピレンの優れた特性であ
る剛性，耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を大巾に
改善できるが、その反面ブロック共重合法特有の生産上
及び品質面の問題が発生した。即ち、該ブロック共重合
体を回分重合法で製造する場合は、単位時間当り、単位
重合器当りの重合体収得量が連続重合法に比較し低くコ
スト高となる。一方、多段連続重合法においては、各段
の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全混
合槽分布に近いと考えられる）が生じるため、ポリプロ
ピレン部（プロピレンを大量に含む部分）とポリエチレ
ン部（エチレンを比較的多量に含む部分）の含有比率に
分布を有する重合体粒子の集合となり、該分布の不均一
性に由来する品質面の欠点が発生する。連続重合法のか
かる欠点を改善するための提案も数多くなされている。
例えば、特開昭58-49716,特開昭55-116716,特開昭58-69
215等では、ポリプロピレン重合部を出た後のスラリー
をサイクロンにより分級し、微粒は再びポリプロピレン
重合部へ戻す方法を提案しているが、触媒粒度による分
級は、必ずしも滞留時間分布とは一致しないため不均一
性の改善が不充分である。

特開昭57-195718,特開昭58-29811等では触媒の供給及び
重合器からのスラリー抜出しを断続的に行い滞留時間が
短いうちにポリエチレン重合部に入る触媒を少なくする
方法が述べられているが、重合反応が不安定となる問題
点を有している。

更にポリプロピレン重合部を出たスラリーを電子供与性
化合物等により処理することにより、滞留時間が短いま
ま出てきた触媒粒子（ショートパス触媒）を選択的に不
活性化する方法もいくつか提案されている。例えば特開
昭58-32615,57-174310,57-174311,57-147508等は、該不
活性化のための添加剤としてハロゲン化合物を提案して
いるが触媒粒子の選択的不活性化の効果の点で未だ十分
ではない。又、特開昭57-145115,55-115417では各種の
電子供与性化合物を提案しているが、実施例で使用して
いる範囲の化合物の使用では効果が不充分であった。

第２段階のエチレンを比較的多量に含む重合工程をガス
媒体とした気相重合で実施する場合の問題点として、第
２段階の重合量を増すにつれて重合体粒子の粘着性が増
し、安定運転が困難になる上、重合器壁や攪拌羽根等へ
の付着が発生する。粘着性の防止方法として、滞留時間
が短いうちに、第２段階の重合器に入り込む触媒を少く
することが考えられるが、具体的には重合器を多数連結
する等の方法となり、設備投資額の増加、運転の複雑化
等の欠点が発現する。

又第２段階で生成する共重合体の分子量が高くすること
も粘着性防止に効果があるものの、フィッシュアイ（F
E）の増加、低温衝撃強度の低下等品質面の悪化が伴な
うため限界がある。

［発明の目的］本発明は、滞留時間が平均滞留時間に比較し、大幅に短
いままポリプロピレン重合部を通過して来た触媒を選択
的に不活性化することによりポリエチレン重合部での重
合反応を抑え、該重合部においてポリエチレン部の割合
が著るしく高いポリマー粒子の生成を防ぐ効果が従来知
られている化合物よりはるかに大きい化合物を見出すこ
とにより、従来技術の問題点を解決することができた。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、立体
規則性触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重
合体の連続製造法において、従来技術の問題点を特定の
化合物の使用により解決し、耐衝撃性，剛性，加工性等
の品質バランスの優れた共重合体を生産性良く製造する
方法を提供することである。

［発明の構成・効果］本発明は下記（１）の主要構成と（２）および（３）の
実施態様的構成を有する。

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式▲AlR² _mX
_3-m▼（式中R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、
ｍは３ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒を用い、
２槽以上の重合器を連結して使用する多段工程によるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造法にお
いて、第１段階として１槽以上の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（ｉ）を
プロピレンガスを主媒体とした気相重合により連続的に
実施して全重合量の60〜95重量％を製造し、第２段階と
して第１段階で得られた重合反応混合物にグリコールエ
ーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタン成分に対
し、（Ｃ）／（Ａ）中のTi＝0.005〜1.0（モル／原子）
となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混合物を
ひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレン／（エチ
レン＋プロピレン）＝10〜100重量％のモノマーを供給
して、エチレンを比較的多量に含む重合工程（ii）をガ
ス媒体中で連続的に実施して、全重合量の５〜40重量％
を製造することを特徴とする方法。

（２）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後の触
媒活性が該添加前の触媒活性と比較して30〜80％となる
如き量とする前記第（１）項に記載の方法。

（３）グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を上記触媒成
分（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｃ）／（Ａ）中のTi
＝0.001〜0.5（モル／原子）となる如く添加する前記第
（１）項に記載の方法。

本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）としては、
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物及び電子受容性化合物等で処理して得られる
高活性の還元型三塩化チタン，四塩化チタン，マグネシ
ウム化合物及び電子供与性化合物を接触することによっ
て得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い。これは、気相重合によって生成された共重合体は、
無脱灰で利用することが前提であり、又グリコールエー
テルの添加により触媒活性が低下するため予じめできる
だけ活性の高い触媒を使用する方が重合後の中和等が容
易となるためである。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式▲AlR²
_mX_3-m▼（式中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３ｍ＞1.5の数
を示す）で表わされる化合物が使用される。例えばジエ
チルアルミニウムクロリド，トリエチルアルミニウム，
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，ジエチルブ
ロマイド，ジエチルアイオダイド等を単独又は混合して
使用できる。

更に、上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の他に電子供与性化合物等一般に触媒第
３成分として、用いられている化合物を使用できる。該
化合物は、例えば酸素，窒素，硫黄，燐，ケイ素等の原
子を有する化合物で、エーテル類，アルコール類，エス
テル類，アルデヒド類，脂肪酸類，ケトン類，ニトリル
類，アミン類，アミド類，尿素又はチオ尿素類，イソシ
アネート類，アゾ化合物，ホスフィン類，ホスファイト
類，ホスフィナイト類，チオエーテル類，チオアルコー
ル類，有機シリコン化合物等である。しかし、本発明の
方法の第２段階で必須的に使用する該第３成分は、下記
のとおりである。すなわち、本発明で使用するグリコー
ルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエー
テル，プロピレングリコールモノアルキルエーテル，プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル等があり、更に
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル，
エチレングリコールジメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールジエチル
エーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，
エチレングリコールジプロピルエーテル，エチレングリ
コールモノブチルエーテル，エチレングリコールジブチ
ルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル，プロピレングリコールジメチルエーテル，プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコー
ルジエチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル，プロピレングリコールジプロピルエーテ
ル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プリピ
レングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、更にグ
リコールの縮合体であるジエチレングリコールモノアル
キルエーテル，ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル，トリエチレングリコールモノアルキルエーテル，ト
リエチレングリコールジアルキルエーテル，テトラエチ
レングリコールモノアルキルエーテル，テトラエチレン
グリコールジアルキルエーテル，ジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル，ジプロピレングリコールジア
ルキルエーテル，トリプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル，トリプロピレングリコールジアルキルエー
テル，テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル，テトラプロピレングリコールジアルキルエーテル，
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル，ポリエ
チレングリコールジアルキルエーテル，ポリプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル，ポリプロピレングリ
コールジアルキルエーテル等でアルキル基としては炭素
数が１〜20ケの鎖状炭化水素が挙げられる。又エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを反応させて得られ
たグリコールエーテル類を使用することもできる。これ
等のエーテル類（Ｃ）の使用量はグリコールエーテル類
の種類により効果が異るがチタン含有触媒成分（Ａ）の
チタンに対し、（Ｃ）／（Ａ）のTi＝0.005〜1.0のモル
／原子比で使用する。すなわち、グリコールエーテルを
添加しない場合の触媒活性を100％として、30〜80％と
なるような範囲で該（Ｃ）を添加することが好ましい。
添加量が多過ぎると、ショートパス触媒を不活性化する
効果が大きいものの全体の触媒活性の低下も大きく経済
的に好ましくない上、重合工程（ｉ）と重合工程（ii）
の重合量比コントロールが制限され好ましくない。反対
に（Ｃ）が少な過ぎる場合、上記ショートパス触媒の選
択的不活性化の効果が不充分となり好ましくない。

本発明で使用するグリコールエーテル類（Ｃ）が、従来
知られているケトン類，アミン類，アミド類，アルキル
エーテル類，カルボン酸エステル類，ハロゲン化合物類
と比較し、著るしく効果の優れている理由は、不明であ
るが、該（Ｃ）が有機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応
し、共重合体粒子中に浸透し難い錯体となり、重合体粒
子の内部の触媒とは反応し難くなるためショートパス触
媒を優先的に不活性化する作用が顕著に発現するとも考
えられる。すなわち、錯体の形成及びその錯体がポリマ
ー粒子内部に容易に浸透し難い性質を有することが必要
条件とも推測される。

本発明の重合は、第１段階（ｉ）として、プロピレンを
主体とした重合を実施する。重合形式としては、竪型の
流動槽又は流動攪拌槽、横型の流動攪拌槽等を用いた気
相重合、又は、ループ型あるいは槽型のプロピレン自身
を溶媒としたバルク重合が使用できる。通常、重合温度
は20〜80℃、好ましくは50〜75℃であり、重合圧力は０
〜50kg/cm²Gで、30分〜15時間の平均滞留時間で実施さ
れる。分子量コントロールのため、通常水素が使用され
メルトインデックスMI＝0.5〜200で実施される。

第１段階のモノマー供給組成としては、エチレン（▲C⁼
₂▼）／｛エチレンン（▲C⁼ ₂▼）＋プロピレン（▲C⁼ ₃
▼）｝＝０〜5wt％で実施される。5wt％よりエチレンが
多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性，耐熱性等
の物性が低下する欠点がある。

またモノマーの第３成分として、１−ブテン、４−メチ
ルペンテン−1,スチレン，非共役ジエン類等をプロピレ
ンに対し、０〜10％添加供給することもできる。

最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合
体の全量に対し、第１段階の重合量は60〜95重量％、好
ましくは75〜90重量％である。重合量が上記範囲より多
過ぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、少な過ぎる
場合、低温衝撃強度の改善が不充分となる。

第１段階の重合は、直列に連結した重合器１台以上を用
いて実施する。

第１段階を終了した重合体粒子又は重合体スラリーは連
続的に抜出され、グリコールエーテル（Ｃ）を添加した
後、第２段階の重合工程（ii）へ送られる。グリコール
エーテルの添加は連続的であっても断続的であっても良
いが、第２段階の平均滞留時間の1/8以内の添加間隔を
維持する必要がある。長過ぎる場合添加剤（Ｃ）の効果
が不充分となる。

グリコエーテル（Ｃ）の添加方法としては、第１段階
（ｉ）と第２段階（ii）の間にタンクを設置（例えばプ
ロピレンモノマーの分離タンク）し、そこに添加するこ
とも可能であり、第２段階（ii）へ直接添加することも
できる。第２段階への好ましいグリコールエーテルの添
加方法としては、重合熱を除去するために供給される液
状プロピレンラインにグリコールエテールを添加するこ
とにより重合体粒子へ均一に分散する方法がある。第２
段階（ii）は、通常重合温度が20〜80℃、好ましくは40
〜70℃、圧力０〜50kg/cm²G、20分〜10時間の平均滞留
時間で実施される。分子量コントロールのため通常水素
が用いられ、気相中の濃度で１〜40モル％で実施され
る。第２段階（ii）にフィードされるエチレン（▲C⁼ ₂
▼）とプロピレン（▲C⁼ ₃▼）のモル比は、▲C⁼ ₂▼／▲
C⁼ ₂▼＋▲C⁼ ₃▼＝10〜100重量％、好ましくは20〜70重
量％であり、重合量は、最終のプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体に対し、５〜40重量％、好ましくは10〜
25重量％である。又エチレン、プロピレンに更に他のα
−オレフィン、非共役ジエン等も併用しても良い。

以上に詳述したように本発明は、特定の重合条件及び添
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に超える効果
を達成することを可能としたものであり、更に具体的に
実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例における測定方法は下記に示す。

MI;ASTM D-1238（g/10分）230℃、2.16kg荷重 MI［１］；第１段階の重合体のMI実測値 MI［２］；第２段階終了後のMI実測値｛MI［１＋２］
とする｝と第１段階の重合体分率(W₁)と第２段階の重合
体分率(W₂)からの下式（１），（２）による計算値であ
る。

log MI［１＋２］＝W₁log MI[1]+W₂log MI[2] …（１） W₁+W₂＝1.0 …（２）エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（w
t.％）重合（ｉ）と重合（ii）の重合量比；エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予じめ作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペ
クトルで検量線を作り、重合工程（ii）のエチレン／プ
ロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン
含量から計算した。（wt/wt）重合工程（ii）の触媒活性；グリコールエーテルを添
加しないときの活性を100％とする。

FE;チッソ法（個／1000cm²）曲げ弾性率；JIS K6758(kgf/cm²) 引っ張り強度；JIS K6758(kgf/cm²) 引っ張り破断伸び;JIS K6758（％）アイゾット衝撃強度（II）;JIS K6758（kgfcm/cm）デュポン衝撃強度（DI）；チッソ法（kg・cm） 50×50mm、厚さ2mmの射出成形片に−20℃でデュポン衝
撃試験機で尖端が半径6.3mmの半球を持つ撃芯を接触さ
せて、高さ1mから重りを撃芯の上に落下させ、50％が破
壊する値を求める。

実施例１１）触媒の製造ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された攪拌機つき反応器に四塩化チタ
ン40モルを入れ42℃に加熱し、これに上記反応生成液
（Ｉ）の全量を300分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン30lを加えてデカンテ
ーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（I
I）1.9kgを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させた状
態で20℃でジイソアミルエーテル1.6kgと四塩化チタン
3.5kgを室温にて約５分間で加え、65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデ
カンテーションによって除いた後、30lのｎ−ヘキサン
を加え15分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
繰り返した後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（III）
を得た。

２）触媒の調整内容積50lのタンクにｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミ
ニウムクロリド1130g、上記固体生成物（III）360g、メ
チルパラトルエート3.8gを仕込み、次に30℃に維持攪拌
しながらプロピレンガスを180g/Hで２時間供給し、予備
処理を行った。

３）重合方法図２に示した装置により重合を実施した。

空間容積400lの重合器（１）を重合体粒子保有量120lで
調整し（差圧計によるレベル検出），前記予備処理触媒
を275ml/H,圧力23kg/cm²G，温度70℃，分散板上のガス
流速2cm/秒，水素濃度2.5％で連続的に実施した。

重合器（１）から重合体粒子はライン９を通して重合器
（２）へ約15kg/Hで供給した。重合器（２）は重合器
（１）と同様な構造であり重合条件としては、温度60
℃，圧力16kg/cm²G，水素濃度８％，エチレン供給量1.3
/Hrで実施した。又エチレングリコールはｎ−ヘキサン
で1/1000に希釈後100ml/Hでライン６を通して供給し
た。プロピレンは重合器（１），（２）共にその圧力を
一定に保ち、かつ、各レシバーのレベルが一定になるよ
うに補給した。

重合器（２）から重合体粒子はライン９を通して落圧槽
へ抜出し、更に脱塩素工程乾燥工程を通して回収した。

重合体粒子は約16kg/Hで得られた。尚水素濃度コントロ
ールはプロセスガスクロマトグラフィーで分析し実施し
た。製品重合体粒子及び重合器（１）からサンプリング
した（サンプリング11）重合体粒子の分析結果は表に示
した通りであった。

４）造粒方法上記で得られた製品パウダー8kg、フェノール系熱安定
剤0.008kg、ステアリン酸カルシウム0.008kgを加え高速
攪拌式混合機（註．ヘンシェルミキサー；商品名）で室
温下、２分間混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。

５）射出成形品の製造４）で得られた該造粒物を射出成型機で溶融樹脂温度23
0℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該
テストピースについては、湿度50％、室温23℃の室内で
72時間状態調製した。ついで表に示したような物性値を
測定した。

６）フイッシュアイ（FE）の測定該造粒物を山口製作所（株）製40mmTダイ（リップ巾30c
m）で厚さ30μのフィルムに製膜し、安川電機（株）製
F.Eカウンターで直径0.1mm以上の異物数を測定した。測
定面積は３万cm²を行ない、1000cm²当りに換算した。結
果は表に示した。

比較例１ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルを添
加しない以外は実施例１と同様に実施した。

実施例２〜４ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第1,2表に示した。

比較例2,3 ライン６でジエチレングリコールジメチルエーテルの添
加量を変化させた以外は実施例１と同様に実施した。結
果は第1,2表に示した。

ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加しない場
合、又は添加量が本発明より少ない場合は、FEの防止効
果が少なく、製品外観で光沢の不均一が発生し商品価値
を失うと共に、DI、引張り伸びの点でも著しく劣ってい
る。又、比較例３では重合（ii）の触媒活性が低下し重
合が殆ど進行しなくなったため中止した。

実施例５、比較例４重合（ii）の気相水素濃度及びエチレン供給量を変えた
以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６〜10 実施例１に於てグリコールエーテルの種類を表の如く変
化させて実施した。

比較例５〜９実施例１に於てグリコールエーテルに代えて表のような
電子供与性化合物を使用した。いずれも本願のグリコー
ルエーテルに比較し、効果が著しく劣っている。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の構成を説明するための工程を示すフロ
ーシートであり、図２は、本発明の実施例に使用した重
合装置のフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式▲
AlR² _mX_3-m▼（式中R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表
わし、ｍは３ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒を
用い、２槽以上の重合器を連結して使用する多段工程に
よるプロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造
法において、第１段階として１槽以上の重合器を直列に用い、エチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマ
ーを供給してプロピレンを主体とした重合工程（ｉ）を
プロピレンガスを主媒体とした気相重合により連続的に
実施して全重合量の60〜95重量％を製造し、第２段階と
して第１段階で得られた重合反応混合物にグリコールエ
ーテル（Ｃ）を上記触媒成分（Ａ）中のチタン成分に対
し、（Ｃ）／（Ａ）中のTi＝0.005〜1.0（モル／原子）
となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混合物を
ひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチレン（エチレ
ン＋プロピレン）＝10〜100重量％のモノマーを供給し
て、エチレンを比較的多量に含む重合工程（ii）をガス
媒体中で連続的に実施して、全重合量の５〜40重量％を
製造することを特徴とする方法。
【請求項２】グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加
後の触媒活性が該添加前の触媒活性と比較して30〜80％
となる如き量とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
方法。
【請求項３】グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を上記
触媒成分（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｃ）／（Ａ）
中のTi＝0.001〜0.5（モル／原子）となる如く添加する
特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。