JPS6375005A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。オレフインの
重合方法として反応を複数段に分けて行なうことは良く
知られている。

その一つの目的は、オレフィン重合体の分子量分布もし
くは組成分布を拡げることが挙げられる。

各段で分子量もしくは組成比の異なる重合体を作シ、得
られる重合体を混線シすることにより目的に合った特性
をもつ重合体を得ようとするものである。

他の一つの目的は、いわゆるプロピレン・エチレンプロ
ツク共重合体の製造である。一般には、前段においてホ
モポリプロピレンもしくは若干の他モノマーを含むプロ
ピレン共重合体を作り、後段においてグロピレンーエチ
レン共重合体（プロピレンが比較的少なく相当の非品性
重合体成分を含む）を作シ、得られる重合体を混練シす
ることによシ耐衝撃性と剛性率のバランスに優れたプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体を得ようとするもの
である。

〔従来の技術〕

上記のような多段重合法で重合を行なう場合に、しばし
ば出会う問題点として、前段で生成する重合体と後段で
生成する重合体の相溶性が不足するために最終重合体の
成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が損なわれ
ることが認められる。

美観や機械的性質が悪化する主因として以下のことが考
えられる。すなわち、２個以上の反応器を直列につない
で連続法で重合を行なう場合、各反応器内で触媒の滞留
時間分布があるために、前段滞留時間の殆ど無い触媒が
後段に入ることがある（このような触媒粒子を以下「短
絡粒子」と呼ぶ）。前段滞留時間があり、前段の１合体
で覆われた触媒粒子により後段で重合された重合体粒子
は前段の重合体と後段の重合体がミクロ状態で分散され
ており、前記のような問題を起こしにくい。

対照的に、短絡粒子からは後段重合体のみが生成し、分
散不良であり、前記のような問題を起こし易い。

このような観点から後段での重合活性を抑制して分散不
良の重合体生成量を減少させようという試みが提案され
ている（特開昭５５−１１５４１７゜特開昭５７−１７
４３１０　、特開昭５７−１７４３１１等）。

しかしながら、我々の検討によれば、いずれも効果は未
だ十分満足すべきものではなかった。また、バッチ重合
では良好な物性を示す後段の分子量の高いプロピレン・
エチレンブロック共重合体を得ることができても、連続
法で重合すると前記のような障害が生じ易いため、後段
分子量を成る程度下げた重合体を作らねばならなかった
。すなわち、短絡粒子の活性を十分に低下させることは
困難であった。

マタ、ゾロピレン・エチレンブロック共重合体の製造時
に、後段の非品性度の高−重合体を作る反応器中に非品
性重合体の付着が生じて運転不能に陥いることがある。

前段でホモポリｆロピレンを製造することＫよってこの
現象はかなシ防げるのであるが、最終重合体中の非品性
重合体の量を増そうとするときには重大な障害となるこ
とが多い。

１合反応器中への非品性重合体の付着を防止する試みは
米国特許３９９５０９７，４０６８０５４゜４１７１９
５８．３９５６２５７．特開昭５１−２３５８８．５５
−１０６２０３．５７−１４１４０７に提案されている
。しかしながら、我々の検討によれば、これらの方法は
オレフィン重合の特定の触媒には有効でも一般性の低い
ものであったシ、または、その効果が不十分なものであ
った。特に、チーグラー触媒、と）わけプロピレン等の
重合に用いる立体特異性重合用触媒や付着性の高い共重
合体への適用時には効果が低く、実用化されるに至って
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、多段重合時に生ずる上記のような問題
点を解決し、生成重合体の不均一性に基づくとみられる
外観の不良を無くし、耐衝撃性その他の機械的性質の低
下要因を除φて、優れた物性を有するオレフィン重合体
を得ることができ、重合反応器内の重合体付着を防止し
て安定した製造を行なうことができ、且つ非品性重合体
含量の多い最終重合体を得ることができる重合方法を提
供するにある。

〔問題点を解決するための手段（１）〕本発明の目的は
、ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オレフィ
ンの多段重合を行なう方法に於いて、二段目以降の重合
を行う反応器内へ多官能性電子供与性化合物を、前記有
機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／アル
ミニウムモル数＝０．００１〜５０となるように添加し
つつ重合を行なうことを特徴とする特許インＯ重合方法
によって達成される。

多官能性電子供与性化合物とは、−分子内に電子供与性
基を２ヶ以上含有する化合物であシ、電子供与性基間が
所謂不活性基で結合された構造のものである。不活性基
は最短路数で数えて炭素数１〜１０ケ、好ましくは１〜
６ケを有し、各電子供与性基間を結合している炭化水素
基もしくは７１０置換炭化水素基である。この炭素数の
多い不活性基は短絡粒子の選択的不活性化能力が乏しく
なるので好ましくない。

く作用〉 従来技術を見る限シ、これらのもつ上記問題点の根本原
因が同一であるとは考えられていなかったが、我々の研
究によれば、これらは基本的には同一原因によって生ず
る現象であると推測され、短絡粒子触媒の活性を低下さ
せることによって解決されるものと考えられる。すなわ
ち、本発明のように多官能性電子供与性化合物を後段反
応器に添加することによって選択的に短絡粒子触媒を失
活させることができると考えられる。

〔問題点を解決するための手段（２）〕多官能性電子供
与性化合物がもつ電子供与性基は活性水素原子をもつも
のであってもよいし、活性水素原子をもたなくともよい
。電子供与性基の具体例としては、第１アミン基（−Ｎ
Ｈ２）　、第２アミン基にＸ）、第３アミノ基ｅＮ）、
ニトリル基（−ＣＮ）、イミノ基（’ｃ−Ｎ）、オキシ
ム（：Ｎ０Ｈ）、ヒドラゾン（ンＣ■ＮＨＮＨＣ−）　
、ヒトアルコール性水酸基（−ＯＨ）、フェノール性水
酸（−８Ｈ）、チオエーテル基（−８−）、チオニル基
Ｃ５−０）、スルフリル基（Ｄｓｏ□）、スルホキシ基
（−８Ｏ□−０−）等をあげることができる。中でも第
１アミン基、第２アミン基、第３アミン基。

エーテル基、アルコール基、カルボニル基、チオエーテ
ル基、チオール基が選択性の点で好ましく、とりわけ、
第１７きノ基、第２７ミノ基、第３７ミノ基、エーテル
基、カルボニル基が特に好ましい。

多官能性電子供与性化合物の具体例としては以下のもの
が挙げられる。

Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン
、エチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン（平均分子
ＪＩｋ３００ないし１００万）、％ノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、〇−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（平均分子量２００ないし６万）、
ポリプロピレングリコール（平均分子量２００ないし１
万）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、
ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエ
ーテル、Ｏ−７エニレンジアミン、Ｏ−７ミノフエノー
ル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等。

これら多官能性電子供与性化合物を後段リアクターへ添
加する方法としては、純品をそのまま供給添加する方法
、非極性溶媒に溶解させて供給添加する方法、助触媒と
しての有機アルミニウム化合物と混合した形で供給する
方法のいずれをも採シ得るが、効果の安定的発現のため
には非極性溶媒溶液の形で供給することが好ましい。非
極性溶媒の例としては、炭化水素類、例えば、ペンタン
。

ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。

触媒系は、ハロダンとチタンを含有する固体触媒成分と
助触媒としての有機アルオニりム化合物からなる。必要
に応じて、公知の電子供与性化合物を第三成分として用
いることができる。ハロダンとチタンを含有する固体触
媒成分としては、三塩化チタン、三塩化チタンと塩化ア
ルミニウムの共晶体及びこれらを電子供与性化合物で処
理した物、マグネシウムとチタン（■価もしくは■価）
と塩素とを主成分として含む（合計６０重量％以上）複
合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、
下記の一般式で示されるものが一般に用いられる。

ＡＡＲ’Ｒ２Ｒｓ ＲＲＡｔ−０−ＡｔＲＲ ここに於いて、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ’は炭素数が多くと
も１２個の炭化水素基、ハロダン原子及び水素原子よシ
選ばれるが、それらの内少くとも一個、よシ好ましくは
二個は炭化水素基であシ、１４　、　Ｒ５゜Ｒ，Ｒは炭
素数が多くとも１２ケの炭化水素基である。

必要に応じ用いられる電子供与性化合物としては公知の
ものを使用できるが、主としてプロピレン系重合体の立
体特異性改善を目的として用いられることが多く、第三
級アミン類、リン酸アミド類、エーテル類、珪酸エステ
ル類、有機カルボン酸エステル類、リン酸エステル類が
挙げられる。

処理に用−られる電子供与性化合物も同様な見地から第
三級アミン類、リン酸アミド類、エーテル類、有機カル
ボン酸エステル類（環状を含む）。

リン酸エステル類があげられる。

複合体としてはＭｇＣｌ２を溶液から析出させた担体を
電子供与体とチタン化合物で処理して得られるもの（例
えば、特開昭５８−８３００６中に記載）ＭｇＣ１２を
電子供与体と粉砕した担体をチタン化合物で処理して得
られるもの（例えば、特開昭５７−１４６０６中に記載
）２反応によシ析出したＭｇ化合物をチタン化合物で処
理して得られるもの（例えば、特開５３−２４３７８中
に記載）等を挙げることができる。

これらの固形触媒成分、有機アルミニウム化合物ある杓
はこれらと電子供与性化合物は重合容器に別個に導入し
てもよいが、それらのうちの二種類または全部を事前に
混合してもよい。

重合系における１モルの有機アルミニウム化合物に対す
る固形触媒成分（チタン原子として）および電子供与性
化合物（使用する場合）の使用割合は、一般には、それ
ぞれ０．００１ないし１モルおよび多くとも１モルであ
シ、とりわけ、０．００１ないし０．５モルおよび多く
とも０．７モルが好適である。

以上のようにして得られる触媒系によシ重合されるオレ
フィンとしては、炭素数が多くとも１２個のオレフィン
が挙げられる。その代表例としてハ、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１，オクテン−１などがあげられる。本発明を実施す
るにあたシ、これらのオレフィンを単独重合してもよい
が、二種以上のオレフィンを共重合してもよい（たとえ
ば、エチレンとプロピレンとの共重合）。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィンノ中
いずれでも行なうことができる。また、実用可能な熔融
流れを有する重合体を得るためＫ、分子量調節剤（一般
には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１０℃ないし１８０　’Ｃであ
シ、実用的には室温以上１３０℃以下である。

前記多官能性電子供与性化合物の後段反応器への添加量
は、該段反応器中の有機アルミニウム化合物のモル数に
対して全官能基モル数／アルミニウムモル数口ｏ、ｏｏ
ｉ〜５０であシ、好ましくは０．００２〜１０である。

この値が低過ぎると効果が不十分であり、重合体の成形
品の美観や、耐衝撃性を損ねたシ、また、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の製造時反応器壁中に非品性
重合体の付着を生じ易くなる。この値が高過ぎると状膜
の反応速度を大きく落とすことになシ、所定の組成の重
合体を得るための反応器体積を不経済に大きくせざるを
得す好ましくない。しかし、本発明では電子供与体の使
用量に比して活性の低下は小さく、特にｋＡの等モル以
上を使用しても活性を保持することは従来の知識からは
驚くべきことである。また、添加する段については、二
段目への添加が最も好まし一６二段目は短絡粒子の割合
−が最も目立つ段であって、本発明の効果が短絡粒子の
選択的失活に由来することを考え合わせると当然のこと
と考えられる。

主としてエチレンおよびゾロピレンからなる共重合体を
製造するには、第一重合段階において、９０モル５以上
のプロピレン単位、残りがエチレン単位またはプロピレ
ン以外のα−オレフィン単位からなる重合体が得られる
ような単量体組成で行ない、次−で第二重合段階におい
て、上記重合体の存在下、エチレン、プロピレンおよび
プロピレン以外のα−オレフィンを、エチレン単位３０
〜９０モル％、クロピレン単位１０〜７０モル％、プロ
ピレン以外のα−オレフィン単位Ｏ〜８モル％からなる
重合体が生成するような単量体組成で１合する。特に本
発明の効果が強く現われるのは、第二重合段階に於いて
エチレン単位５０〜８５モル％、クロピレン単位１５〜
５０モル％からなる重合体を第１段重合体量に比して重
量比で０．０５〜１．０１とシわけ０．１〜０．５とし
、１３５℃、７６カリン中の極限粘度［η］の第２段生
成重合体での値／第１段重合体での値比が０．５ないし
１０、とシわけ０．８ないし５となるように重合を行な
う時である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例について本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例および比較例に於いて、ＭＦＩはＡＳＴＭ・Ｄ−
１２３８−６５Ｔ　（２３０℃）Ｋよって測定した。曲
弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−６１Ｔに従って測定し
た。デ、ボン衝撃強度は、各共重合体を射出成形するこ
とによりて得られた厚さが２ｍの平板に重合が１に９　
、直径が１２．７ｍの錘を７５３の高さから落下させて
測定した。温度を変え、５℃毎に１０枚の平板のテスト
を行ない、５０％破壊する温度を求めた。外観テストは
、上記射出成形板（金製は鏡面仕上げ）の表面光沢をＡ
ＳＴＭ−５２３−６６Ｔに従って測定することによって
行った。また、第２段での生成重合体の［η］は第２段
重合体の［η］から第１段重合体の［η］を重みつき算
出平均で差引いて求められる。

実施例１ １）固体触媒成分の製造 ５に９の三塩化チタンと塩化アルミニウムとの共晶体（
東洋スト−ファー社製、ＡＡｉ以下「ＡＡ温三塩化チタ
ン」と云う）と７４０．９のγ−ブチロラクトン（ＡＡ
Ｗ三塩化チタンのＷモル比）とを混合し、この混合物を
１０５ｍ径の磁製球６０１を詰めた内容１００１のステ
ンレス製ざ−ルミル容器中に充填した後振動粉砕し室温
で１３時間粉砕処理を行なった。

ｉｉ）　　内容積２９０１の禎拌機つき反応器に、プロ
ピレンｆ　９５　ｋｇ／Ｈｒ、１）で得られた固体触媒
成分を３（１／Ｈ，ジエチルアルミニウムクロライド６
４ＩＩ／Ｈ（０，５２モル／Ｈ）、及び水素を１段重合
体のＭＦＩが３０となるように調節しながら供給した。

反応器内は７０℃に保つ。内部は液化プロピレン１！−
溶媒とする塊状スラリー重合を起こす。この一部を連結
管により内容積１４５１の攪拌器つき反応器に導び〈。

この２段目反応器には、プロピレン２３に９／Ｈ，エチ
レン１０に９／Ｈ，及びペンタエチレンへキサミツ０．
１０モル／Ｈを供給し温度は５０℃に保った。２段目リ
アクタからは未反応モノマー６０ｋｌ？／Ｈと共重合体
６８に９／Ｈが排出された。別途、第１段反応器からは
極少量の試料が採取された。各々の分析結果を表１に示
す。

１ｉＤ洗浄・混線 上記の共重合体を、５重量倍のブチルアルコールで９０
℃にて２０分間処理後９０℃で濾過する操作を３回繰返
した。これを乾燥して白色粉末を得た。

この白色粉末にブチレーテッドヒドロキシトルエン（Ｂ
ＩＴ）　ｏ、　Ｉ　Ｘ量％とテトラキス〔メチレン−３
−（３’、５’−ジ第三級ブチルー４′−ヒドロキシフ
ェニル）ｆロビオネート〕メタン０．１ｉｉ量％、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量％を加えて３０閲φエク
ストルーダーに２００℃で２回通過させ、ペレット状重
合体を得た。

ｉｖ）射出成形 上記の１１Ｄに於いて得られたペレットを５オンス射出
成形機を用い、下記の条件でフィルムｆ−）を経、厚み
２論、Ｍ方向１５画、Ｔ方向１１ａＲの平板を得た。

シリンダ一温度Ｃ１：２１０℃、Ｃ２：２３０℃。

Ｃ３：２５０℃、ノズル２２０℃、金型冷却水４５℃、
−矢玉７５０　ｋ１７ｃｍ”　、二次圧４５０に９／ｍ
”、射出速度１．３３備／秒。

実施例２〜７．比較例１〜６ 第２段目の重合条件を表１記載のように変更した以外は
、実施例１と同様にして重合を行ない、表１中記載のよ
うにほぼ同一の組成の共重合体を得た。これらの共重合
体の物性値は表１中に記載した。実施例にあげられた重
合体は剛性を保ちながら耐衝撃性と光沢が優れているこ
とが分かる。

比較例７ 第２段目の重合時に添加する電子供与体の量を６．７モ
ル／Ｈ（全官能基のＡｔに対するモル比８０）に増して
重合を行なった。第２段の重合活性は極端に低下したの
で、第２段重合量を増すために温度を上げ表２中に記し
たようにモノマー供給量を減らしたが、攪拌可能なスラ
リー濃度の限界内では表２に記した如き組成のものを得
ることが限界であった。

比較例８ 第１．２段重合−目の重合条件を表２に記したように変
更することによって電子供与体の添加なしに最終共重合
体のＭＰ’Ｉ値、第２段目重合量を実施例１と合わせた
共重合体であって耐＠撃値の良い重合体を得ることがで
きることを示す。しかし、本重合体は剛性が実施例に比
較して低下することが分かる。また第２段反応に於いて
本重合を開始後約２０時間後に攪拌消費動力の上昇が見
られ、その後次第に更に上昇した。同時に伝熱係数の低
下も観察された。３０時間後内容物をパージ除去後、第
２段反応器内を観察したところ各所に房状のエチレン含
量の高い共重合体の付着がみられた。

実施例８ 第２段目にエチレンジアミンを０．００１５モル／Ｈ（
官能基で、対ｈｔモル比０．００６）供給した以外は比
較例８と同様にして重合を行なった。重合開始後３０時
間を経ても攪拌消費動力の上昇、伝熱係数の低下は認め
られなかった。

実施例９．比較例９ 固形触媒成分を下記のように変え、重合条件を表２に記
したように変えた以外は実施例１と同様に行なった。結
果を表２に記した。

１）固形触媒成分の製造 乾燥へキサン５ノと純ＴＩＣｔ４１．３１を窒素雰囲気
下で４０ｒｐｍで回転する二枚羽根付攪拌機を取付けた
２０ノの反応器中に装入する。このヘキサン−ＴｉＣＡ
４溶液を０℃に冷却し、これにヘキサン４１とＡｔＥｔ
２ＣＡ　１．５１からなる溶液を反応器中の温度をＯ±
２℃に保持しつつ５時間かけて添加する。

ＡｔＥｉ２Ｃｔ−ヘキサン溶液の添加後、微細粒子の懸
濁液からなる反応媒質を０℃で１５分間攪拌し、ついで
１時間かけて２３℃に加熱し、しかる後約０．５時間か
けて６５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌する。

ついで濾過によ）液相と固体とに分離し、固体生成物を
乾燥へキサン４１で５回洗浄する。固体は各洗浄中に再
懸濁される。

得られた還元固体を希釈剤（ヘキサン）１２１中に懸濁
し、これにジイソアミルエーテル２．Ｏｌを添加する。

この懸濁液を３５℃で１時間攪拌し、得られた固体を液
相から分離する。

この固体をヘキサン４１とＴｉＣ２４３１中に懸濁する
。この懸濁液を６５℃で２時間攪拌する。ついで液相を
除去し、得られた固体生成物を２５°Ｃのヘキサン４Ｅ
で４回洗浄し、最後に６５℃のヘキサン４１で１回洗浄
する。

この触媒錯体をへキサンから分離し、純粋な乾燥窒素で
乾燥する。かくして乾燥触媒１．５　ｋｇを得る。得ら
れた触媒はＴ１２４％を含有する。

この触媒５ｏｏＩ！を２０１の前記反応器中に入れ、ヘ
キサン１０１とＡｊＥｔ　２０ｔ４００　Ｆを入れ、２
０〜２５℃に保持しつつプロピレン１５００．９７Ｈの
速度で２時間供給した。静置後上澄を除りた残留固体に
ヘキサン１０１を入れて再分散させスラリーの状態で重
合に用いた。

実施例１０．比較例１０ 固形触媒成分を下記のように変え、重合条件を表２に記
したように変え共重合体の洗浄を省いた以外は実施例１
と同様に行なった。結果を表２に示す。

１）固形触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することによって得られたもの）２ｋｇ（２１モル
）と６００．９のテトラエトキシシラン（ケイ素系化合
物として、２．９モル）とを振動が−ルミルの容器（ス
テンレス族の円筒型、内容積１００１直径が１０ｍｍの
磁ｊＡｙ）ζ−ルを見かけ容積で約５０％充填）に入れ
た。これを振幅が８１１Ｉ１１で１０時間共粉砕を行な
うことによって共粉砕固形物が得られた。

別途、内容が２０ノの反応器に４．８ｊのキシレンを入
れ、３．３に９（１７，６モル）の四塩化チタンおよび
１．３１に９（８，８モル）の安息香酸エチルを加えて
反応をし、１００℃に加熱することによって濃赤色の均
一な液が得られた（付加生成物の作成）。この液に６０
０．９の前記の共粉砕固形物を入れ、１００℃の温度に
おいて３０分間攪拌を行なった（担体担持物の作成）６
得られた固形分を戸別した後、約１００℃のキシレンを
使ってＦ液中にもはや四塩化チタンと安息香酸エチルと
の付加生成物が認められなくなるまで洗浄した。洗浄後
、４０℃の温度において乾燥することにより、粉末状の
固形触媒成分が得られた。得られた固形触媒成分の化学
分析を行なったところ、この固形触媒成分のチタン原子
の含有量は２．３重量％であった。

上記固形触媒成分２００９を前記の２０１反応器中に入
れ、ヘキサン１０１とＡｔＥｔ３１２０　＃とｐ−アニ
ス酸エチル５５１を入れ、２０〜２５℃に保持しつつプ
ロピレン１２００９／Ｈの速［で２時間供給した。静置
後上澄を抜いた残留固体にヘキサン１０１を入れて再分
散させ、更に静置後上澄を抜いた残留固体にヘキサンｌ
Ｏｊを入れて再分散させスラリーの状態で重合に用いた
。

実施例１１．比較例１１ 固形触媒成分を下記のように変え、重合条件を表２に記
したように変え、共重合体の洗浄を省いた以外は実施例
１と同様に行なった。結果を表２に示す。

Ｉ）固形触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することＫよって得られたもの）２ｋ１９（２１モ
ル）と６００＃の塩化ベンゾイル（４，３モル）とを振
動が一ルミルの容器（ステンレス族の円筒型、内容積１
００１、直径が１０籠の磁製ポールを見かけ容積で約５
０％充填）に入れた。これを振幅が８ｍで１５時間共粉
砕を行なうことによって共粉砕固形物が得られた。

別途、内容が２０−の反応器に４．８ノのトルエンを入
れ、３．３　ｋｇ０四塩化チタン化工タン、４時のジフ
ェニルホスホロクロリゾイトを加えて反応させ、６０℃
に加熱することによって褐色の均一な付加反応生成物を
含む液が得られた。

この液に６００．９の前記の共粉砕固形物を入れ、６０
℃の温度において３０分間攪拌を行なった（担体担持物
の作成）。得られた固形分を戸別した後、トルエンを使
ってＦ液中にもはや四塩化チタンとジフェニルホスホロ
クロリゾイトとの付加反応生成物が認められなくなるま
で洗浄してマッド状の固形物が得られた。

別途、内容が２０１のフラスコに４．８！のトルエンを
入れ、３．３に９の四塩化チタンおよび１．６　ｋｌｉ
Ｉのｐ−アニス酸エチルを加えて反応をし、６０℃に加
熱することによって濃赤色の均一な液が得られた。この
液に前記マッド状の固形物を入れ、６０℃の温度におい
て６０分間攪拌を行なった。得られた固形分を戸別した
後、約６０℃のトルエンを使ってＦ液中にもはや四塩化
チタンとｐ−アニス酸エチルとの付加生成物が認められ
なくなるまで洗浄した。この固形物を４０℃の温度にお
いて乾この固形触媒成分のチタン原子の含有量は４．６
重量うであった。

上記固形触媒成分２００１を前記の２０１反応器に入れ
、ヘキサン１０１とＡｔＥｔ、　２４０１とテトラエト
キシシラン２２０，９ｔ−入れ、２０〜２５℃に保持し
つつプロピレンを２００９７　Ｈｆ）速ＦＫで２時間供
給した。静置後上澄を抜いた残留固体にヘキサン１０１
を入れて再分散させ、更に、静置後上澄を抜いた残留固
体にヘキサン１０１ｆ：入れて再分散させスラリーの状
態で重合に用いた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
   ルミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オレフ
   ィンの多段重合を行なう方法において、二段目以降の重
   合を行なう反応器内へ多官能性電子供与性化合物を、前
   記有機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／
   アルミニウムモル数＝０．００１〜５０となるように添
   加しつつ重合を行なうことを特徴とするオレフィンの重
   合方法。 ２、第一重合段階において、９０モル％以上のプロピレ
   ン単位、残りがエチレン単位またはプロピレン以外のα
   −オレフィン単位からなる重合体が得られるような単量
   体組成で行ない、次いで第二重合段階において、上記重
   合体の存在下、エチレン、プロピレンおよびプロピレン
   以外のα−オレフィンを、エチレン単位３０〜９０モル
   ％、プロピレン単位１０〜７０モル％、プロピレン以外
   のα−オレフィン単位０〜８モル％からなる重合体が生
   成するような単量体組成で重合し、該第二重合段階に多
   官能性電子供与性化合物を添加する請求範囲第１項記載
   の方法。